EP2674507A2 - Anlage zur kontinuierlichen Aufbereitung von Eisen enthaltendem Flussmittel - Google Patents

Anlage zur kontinuierlichen Aufbereitung von Eisen enthaltendem Flussmittel Download PDF

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Publication number
EP2674507A2
EP2674507A2 EP13003045.5A EP13003045A EP2674507A2 EP 2674507 A2 EP2674507 A2 EP 2674507A2 EP 13003045 A EP13003045 A EP 13003045A EP 2674507 A2 EP2674507 A2 EP 2674507A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iron
flux
iii
hydroxide
oxidizing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13003045.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2674507A3 (de
Inventor
Frank Schmelz
Dirk Schmelz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RAM Engineering and Anlagenbau GmbH
Original Assignee
RAM Engineering and Anlagenbau GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by RAM Engineering and Anlagenbau GmbH filed Critical RAM Engineering and Anlagenbau GmbH
Publication of EP2674507A2 publication Critical patent/EP2674507A2/de
Publication of EP2674507A3 publication Critical patent/EP2674507A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/30—Fluxes or coverings on molten baths

Definitions

  • the invention relates to a system for the continuous preparation of iron containing and used for the treatment of ferrous metal surfaces before galvanizing flux by adding an oxidizing agent, in particular hydrogen peroxide, for the conversion of iron (II) chloride in iron (III) hydroxide, and optionally by adding at least one other chemical substance.
  • an oxidizing agent in particular hydrogen peroxide
  • the workpieces to be galvanized are pretreated in several process stages before hot-dip galvanizing.
  • a degreasing step is provided to remove organic contaminants. This is followed by a pickling step for the acidic removal of oxidic impurities.
  • the workpieces then pass through a pre-treatment stage in a fluxing basin containing a flux or flux. The purpose of this bath is to protect the workpieces against corrosion on their way to the zinc bath and drying.
  • Flux solutions are aqueous salt solutions having a salt content of, for example, 300 to 500 g / l.
  • Main constituents of these salts are zinc chloride and ammonium chloride.
  • various alkali and alkaline earth metal chlorides for example KCl, NaCl, MgCl 2 , CaCl 2 ) may be present to a limited extent.
  • the flux salt is applied to the galvanizing material by immersing the workpiece in the flux solution. Even during drying, a certain pickling effect occurs due to the formation of hydroxycinic acids.
  • the dried up river salt is melted. The melting point of the river salts is well below the temperature of the zinc bath (about 450 ° C), so that the river salts can quickly develop their pickling effect.
  • the pickling effect is based on the release of hydrochloric acid, which preferably forms in the temperature range from 250 to 320 ° C of ammonium chloride. The hydrochloric acid then causes the dissolution of oxidic impurities.
  • iron During operation, iron accumulates in the flux solution, which originates from the pickling baths.
  • the pickling iron accumulates in the form of FeCl 2 , wherein the iron contents may be of the order of 100 to 160 g / l.
  • alloying constituents of the steel grades used are also brought into solution during pickling.
  • hydrochloric acid is contained in the flux bath, whereby iron and alloying elements are dissolved in small quantities from the galvanizing.
  • Iron which is introduced into the galvanizing vessel during the hot-dip galvanizing of the workpieces with the fluxing agent, reacts with elemental zinc and forms hard zinc, namely iron-zinc mixed crystals, with hard zinc precipitating in the zinc kettle as fuel.
  • hard zinc namely iron-zinc mixed crystals
  • At high iron concentrations in addition to zinc losses, there is an impairment of the quality of galvanizing.
  • the resulting Eisenhydroxidschlamm can be deposited normally.
  • the flux salt composition contains zinc chloride, alkali metal chloride, and at least one or more alkalizing ingredients and at least one or more aqueous solution (II) to ferric oxidizing components.
  • zinc oxide, alkali metal hydroxide or a metal carbonate can be used as the alkalizing component.
  • an oxidizing component in particular potassium permanganate is used.
  • the necessary for the preparation of the flux pH adjustment of the flux, the precipitation of ferric hydroxide and the setting of a certain zinc chloride / ammonium chloride ratio are thus carried out by adding the flux salt composition in one process step.
  • De-icing is carried out according to the following reaction (2): 3 FeCl 2 + KMnO 4 + 7H 2 O ⁇ 3 Fe (OH) 3 + MnO 2 + KCl + 5HCL (2)
  • the resulting hydrochloric acid is neutralized by the alkalizing component of the fluxing salt composition.
  • the known from the prior art methods for the preparation of flux solutions by deposition of iron usually require a high procedural complexity and are costly.
  • the consumption of the Oxidationsmittcls added to the flux for processing and other added in connection with the preparation of other chemical substances contributes to the high cost of treatment.
  • the object of the present invention is to provide a simple process for the treatment of iron containing flux by adding an oxidizing agent, which is characterized by low cost of treatment and makes a substantially neuric flux according to the principle of circulation from a Altmannstoff available.
  • the system according to the invention comprises at least one connectable to a Flußstoffbecken sedimentation tank for precipitating iron (III) hydroxide, at least one associated with the sedimentation filter device for settling or deposition of formed iron (III) hydroxide, at least at least one measuring device for continuous or discontinuous measurement of the iron (II) chloride concentration and / or the iron (III) hydroxide concentration in the flux and a control device for controlling the addition of the oxidizing agent to the oxidizing agent containing and connected to the Sedimentations employcr Fluxing in dependence on the measured Eisenkonzcntration, wherein the measuring and control device is designed such that an oxidant addition preferably automatically upon reaching a predetermined upper limit of iron (II) chlori dconcentration and / or the iron (III) hydroxide concentration in the flux and only until the iron (II) chloride concentration and / or the iron (III) hydroxide concentration in the flux reaches or falls below a lower limit. If the iron concentration in the
  • an internal and continuous Flussertonlaufweg is proposed in which the addition of the oxidizing agent and, preferably, optionally further required for the flux preparation added substances, not continuously, ie continuously, but only when the iron (II) chloride concentration and / or the iron (III) hydroxide concentration in the flux has reached a predetermined limit.
  • This limit can be between 8 and 20 g iron / l, preferably between 10 and 15 g iron / l.
  • the lower limit value can be set to a value of less than 8 g iron / l, preferably less than 5 g iron / l.
  • the flux according to the invention does not have to be treated in an external treatment plant, but on site, in particular by continuous circulation between the system of the invention and the fluxing tank of the galvanizing, it is not necessary to replace the flux for reprocessing or to transport to an external treatment plant. This contributes to low treatment costs.
  • the inventive system corresponding means or means for measuring and / or preferably automatic adjustment of the zinc chloride / alkali metal chloride ratio and preferably automatic addition of zinc chloride and / or of A1-kalimetallchlorid, in particular of ammonium chloride.
  • the addition of zinc chloride and alkali metal chloride may be provided in the ratio of, for example, 60:40.
  • the sedimentation tank can have internal fins or an internal finned clarifier to increase the filtration area and reduce the sinking rate. As a result, a significant improvement in the precipitation of the formed iron (III) hydroxide is achieved.
  • the settling surface of the sedimentation container is preferably more than 6 m 2 , more preferably more than 8 m 2 , in particular more than 10 m 2 .
  • the rate of descent of the iron (III) hydroxide flakes in the sedimentation vessel can be reduced to less than 1 m / h, preferably less than 0.8 m / h, in particular less than 0.5 m, by adjusting the process conditions and by dimensioning the sedimentation vessel. h, be set.
  • An intensive mixing of the oxidizing agent from the oxidizing agent and optionally further required for the flux preparation reactants with the flux from the fluxing tank can be done in a static mixer from which the mixture of oxidizing agent and flux is passed to the sedimentation.
  • a static mixer it comes to the formation of iron (III) hydroxide.
  • the use of a static mixer contributes to a simple structure and a simple process control in the operation of the system according to the invention.
  • the filter unit can be designed as a (chamber) filter press, so that it is possible to strongly dehydrate the filter cake formed in the filter press.
  • the dehydration is preferably carried out until an absolute moisture content of less than 40 Gcw .-%, preferably less than 35% by weight, in particular less than 30% by weight, in each case based on the weight of the water contained in the filter cake to the total weight of filter cake.
  • At least one pump for conveying the iron (III) hydroxide-containing sludge from the sedimentation tank into the filter unit, at least one pump, in particular a membrane pump, can be provided. It is understood that the sludge discharged from the sedimentation tank must have an appropriate pumpability. With the pump, a pressure level is preferably between 4 and 20 bar, in particular between 6 and 12 bar, constructed. This ensures a high separation efficiency of the ice (III) hydroxide flakes in the filter press.
  • the system according to the invention is particularly portable, so that a continuous flux preparation can be done directly on site at a galvanizing.
  • the system can be integrated into a transportable container. This simplifies the transport of the system according to the invention to various galvanizing plants.
  • FIGS. 1 and 2 schematically a plant 1 is shown, which is designed for the continuous treatment of a flux 2, the flux 2 for the deposition of iron, an oxidizing agent, preferably hydrogen peroxide, and an alkalizing, preferably ammonia, is added.
  • an oxidizing agent preferably hydrogen peroxide
  • an alkalizing preferably ammonia
  • ammonia is used to adjust the pH of the flux 2 preferably to a value between 3.5 and 4, while hydrogen peroxide precipitates the existing in the flux 2 divalent iron as iron (III) hydroxide.
  • the flux 2 comes from a flux tank, not shown, of a refrigerator, which is connected upstream of a galvanizing boiler.
  • the precipitation of iron from flux 2 reduces the formation of hard zinc in the galvanizing boiler during hot-dip galvanizing of a workpiece and ensures very good galvanizing quality. In addition, the zinc losses are kept low.
  • two sedimentation tanks 3, 4 are provided.
  • ammonia can be done directly on the flux tank by hand. During a first manual measurement, before commissioning, the pH value and redox value are determined at the fluxing pool. Thereafter, ammonia is added to the flux pool. This process is usually repeated every 14 days and is done by the galvanizer itself. It goes without saying that an automatic measurement and addition of ammonia can also be provided here.
  • the flux 2 is first sucked in via a suction line 6 from the flux basin.
  • the pump 5 sucks the flux 2 via a suction container 6a, which is provided for a height compensation and ensures that it does not come to a chuck sectionen idling.
  • the oxidizing agent is removed with a further pump 7 an oxidizer 8 and added to the flux 2 via a supply line 9, which opens into the suction line 6.
  • the oxidizing agent container 8 can be filled manually by means of an opening which can be closed with a cover 8a.
  • ammonia for pH adjustment is in the FIGS. 1 and 2 not shown.
  • a static mixer 10 there is an intensive mixing of the flux 2 with the oxidizing agent and the slight flocculation of iron (III) hydroxide.
  • the residence time in the static mixer 10 is between 0.01 to 0.5 m / sec., Preferably 0.02 m / sec., As it comes to a temperature increase of the flux 2 by the reaction.
  • a temperature measurement can be provided after the static mixer, which shuts off the addition of the oxidizing agent at temperature exceeding, that is at temperatures of more than 80 ° C, preferably from 85 to 90 ° C.
  • the pipes are cooled.
  • the flux 2 mixed with the oxidizing agent is transferred via discharge lines 11 into the sedimentation tanks 3, 4.
  • the second sedimentation tank 4 is preferably used only for larger amounts of flux to be processed.
  • the sedimentation container 3, 4 have internal Lamellensuber 12, 13, which are provided to increase the filtration area and to reduce the settling speed of the precipitated iron (III) hydroxide.
  • the low-iron processed flux 2 passes into a return line 14a and is fed back to the flux basin.
  • iron (III) hydroxide-containing sludge Via a suction line 15 iron (III) hydroxide-containing sludge is sucked from the bottom of the sedimentation 3, 4 with a diaphragm pump 16 and conveyed into a chamber filter press 17 at a pressure of 6 to 12 bar.
  • the chamber filter press 17 the formed iron (III) hydroxide flakes separated by filtration from the flux 2, wherein the water content of the filter cake formed is preferably reduced to less than 10 wt.%.
  • the filtrate drain line 18 is designed as a closed pipeline, with hoses leading from the membrane plates of the chamber filter press 17 into the pipeline so that an undesired escape of filtrate can not take place.
  • the filtrate is sucked in with a third pump 20 and conveyed via return lines 21 into the sedimentation sheets 3, 4.
  • the system 1 shown may comprise at least one measuring device 14b for the continuous or discontinuous measurement of the ice chloride (II) chloride concentration and / or the iron (III) hydroxide concentration in the flux and also a regulating device (not shown) for controlling the addition of the oxidizing agent to the flux 2 depending on the measured concentrations.
  • the measuring device 14b and the control device are designed such that an oxidizing agent addition preferably takes place automatically when a predetermined upper limit of the iron (II) chloride concentration and / or the iron (III) hydroxide concentration in the flux 2 and only until the iron (II) chloride concentration and / or the iron (III) hydroxide concentration in the flux 2 reaches or falls below a lower limit. If the upper limit is reached again by introducing iron, an additional oxidant can be added automatically or manually controlled. It is understood that the same can also apply to the addition of an alkalizing constituent.
  • the reduction of the ferrous chloride concentration in the return line 14a is measured via a redox measurement.
  • the metering pump 7 is switched on or off.
  • the system 1 can be arranged in a frame or container 23, so that cin transport and a change of location are possible in a simple manner.

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Abstract

Dargestellt und beschrieben ist eine Anlage (1) zur kontinuierlichen Aufbereitung von Eisen enthaltendezn und zur Behandlung von eisenhaltigen Metalloberflächen vor der Verzinkung eingesetztem Flussmittel (2) durch Zugabe eines Oxidationsmittels, insbesondere von Wasserstoffperoxid, zur Umwandlung von Eisen(II)chlorid in Eiscn(III)hydroxid, und gegebenenfalls durch Zugabe wenigstens eines weiteren chemischen Stoffes, mit wenigstens einem mit einem Flussmittelbecken verbindbaren oder verbundenen Sedimentationsbehälter (3, 4) zum Absetzen von Eisen(III)hydroxid, mit wenigstens einer mit dem Sedimentationsbehälter (3, 4) verbundenen Filtereinrichtung zum Abscheiden von Eisen(III)hydroxid, mit wenigstens einem das Oxidationsmittel enthaltenden und mit dem Sedimentationsbehälter (3, 4) verbundenen Oxidationsmittelbehälter (8), mit wenigstens einer Meßeinrichtung (14a) zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Messung der Eisen(II)chlorid-Konzentration und/oder der Eisen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel (2) und mit einer Regeleinrichtung zur Regelung der Zugabe des Oxidationsmittels zum Flussmittel (2) in Abhängigkeit von der gemessenen Konzentration, wobei die Regeleinrichtung derart ausgebildet und eingestellt, dass eine Oxidationsmittelzugabe vorzugsweise automatisch bei Erreichen eines vorgegebenen oberen Grenzwertes der Eisen(II)chlorid-Konzentration und/oder der Eisen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel (2) und lediglich solange erfolgt, bis die Eisen(II)chloridKonzentration und/oder die Elsen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel (2) einen unteren Grenzwert erreicht oder unterschritten hat.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Anlage zur kontinuierlichen Aufbereitung von Eisen enthaltendem und zur Behandlung von eisenhaltigen Metalloberflächen vor der Verzinkung eingesetztem Flussmittel durch Zugabe eines Oxidationsmittels, insbesondere von Wasserstoffperoxid, zur Umwandlung von Eisen(II)chlorid in Eisen(III)hydroxid, und gegebenenfalls durch Zugabe wenigstens eines weiteren chemischen Stoffes.
  • Zur Erzielung eines qualitativ hochwertigen Zinküberzugs werden die zu verzinkenden Werkstücke vor dem Feuerverzinken in mehreren Prozessstufen vorbehandelt. Zunächst ist eine Entfettungsstufe vorgesehen, um organische Verunreinigungen zu entfernen. Es folgt eine Beizstufe zur sauren Entfernung oxidischer Verunreinigungen. Anschließend durchlaufen die Werkstücke nach Spülung eine Vorbehandlungsstufe in einem Flussmittelbecken, das ein Flux- bzw. Flussmittel enthält. Zweck dieses Bades ist es, die Werkstücke auf dem Weg zum Zinkbad und beim Trocknen vor Korrosion zu schützen.
  • Flussmittel-Lösungen sind wässrige Salzlösungen mit einem Salzgehalt von beispielsweise 300 bis 500 g/l. Hauptbestandteile dieser Flusssalze sind Zinkchlorid und Ammoniumchlorid. Zusätzlich können in geringem Umfang verschiedene Alkali- und Erdalkalimetallchloride (beispielsweise KCl, NaCl, MgCl2, CaCl2) enthalten sein.
  • Beim Trockenverzinken wird das Flusssalz durch Eintauchen des Werkstücks in die Flussmittellösung auf das Verzinkungsgut aufgebracht. Schon beim Trocknen tritt durch die Bildung von Hydroxozinksäuren eine bestimmte Beizwirkung auf. Beim Eintauchen in den Zinkkessel wird das aufgetrocknete Flusssalz zum Schmelzen gebracht. Der Schmelzpunkt der Flusssalze liegt deutlich unter der Temperatur des Zinkbadcs (etwa 450 °C), so dass die Flusssalze schnell ihre Beizwirkung entfalten können. Die Beizwirkung beruht auf der Freisetzung von Salzsäure, die sich bevorzugt im Temperaturbereich von 250 bis 320 °C aus Ammoniumchlorid bildet. Die Salzsäure bewirkt dann die Auflösung von oxidischen Verunreinigungen.
  • Während des Betriebes reichert sich in der Flussmittellösung Eisen an, das aus den Beizbädern stammt. In der Beize reichert sich Eisen in der Form von FeCl2 an, wobei die Eisengehalte in der Größenordnung von 100 bis 160 g/l liegen können. In geringem Umfang werden beim Beizen auch Legierungsbestandteile der eingesetzten Stahlsorten in Lösung gebracht. Darüber hinaus ist in dem Fluxbad Salzsäure enthalten, wodurch Eisen- und Legierungselemente in geringen Mengen aus dem Verzinkungsgut herausgelöst werden.
  • Eisen, das beim Feuerverzinken der Werkstücke mit dem Flussmittelsalz in den Verzinkungskessel eingebracht wird, reagiert mit elementarem Zink und bildet Hartzink, nämlich Eisen-Zink-Mischkristalle, wobei Hartzink im Zinkkessel als Fcststoff ausfällt. Bei hohen Eisenkonzentrationen kommt es neben Zinkverlusten zu einer Beeinträchtigung der Verzinkungsqualität. Hartzinkkristalle, die in der Zinkschmelze schwimmen, setzen sich auf die Oberfläche des Verzinkungsgutes und treten dann als Pickel in Erscheinungen. Neben Pickeln können auch andere Fehlerscheinungen auftreten.
  • Um die Entstehung vor allem von Hartzink zu reduzieren, ist es aus dem Stand der Technik bekannt, bei einem Eisen(II)chlorid-Gehalt von 40 bis über 80 g/l verunreinigte Fluxbäder auszutauschen und aufzubereiten. Die Aufbereitung des verbrauchten Flussmittels erfolgt dabei in externen Flussmittelaufbereitungsanlagen, wobei durch Wasserstoffperoxidzugabe das im Flussmittel vorhandene zweiwertige Eisen als Eisen(III)hydroxid ausgefällt und anschließend durch Filtrieren von der Flussmittellösung getrennt werden kann. Bei der Ausfällung läuft die folgende Reaktion (1) ab:

            Fe Cl2 + 2 NH3 + 2 H2O + 1/2 H2O2 ↔ Fe(OH)3 + 2 NH4Cl     (1)

  • Der entstehende Eisenhydroxidschlamm kann normal deponiert werden.
  • Darüber hinaus ist aus dem Stand der Technik bekannt, dem Fluxbad kontinuierlich oder diskontinuierlich eine bestimmte Menge zu entnehmen, die in einem separaten Reaktor mit einem alkalisierenden Bestandteil alkalisch gemacht und mit einem Oxidationsmittel versehen wird, um Eisen(II) zu Eisen(III) zu oxidieren. Dieses Eisen wird in einem vorzugsweise salzsauren Ionenaustauscher gebunden und nach Abtrennung als mit Eisen beladene Reextraktionssäure in das Beizbecken zurückgeführt. Die von Eisen gereinigte Flussmittellösung wird nach diesem Verfahren wieder dem Fluxbad zugeführt.
  • Bei anderen bekannten Verfahren wird zum Altflux Wasserstoffperoxid und Ammoniak zugegeben, um Eisen auszufallen. Sodann werden mittels Kaliumpermanganat-Zugabe die organischen Verunreinigungen zerstört. Nach Abfiltrieren des Eisenhydroxidschlamms wird enthaltenes Mangan(II) mit Wasserstoffperoxid zu Braunstein oxidiert und durch Filtrierung abgetrennt.
  • Schließlich ist die Flussmittelaufbereitung unter Verwendung enteisender Fluxsalz-Zusammensetzungen bekannt, wobei die Fluxsalz-Zusammcnsetzung Zinkchlorid, Alkalimetallchlorid und wenigstens einen oder mehrere alkalisierende Bestandteile und wenigstens einen oder mehrere in wässriger Lösung Eiscn(II) zu Eisen(III) oxidierende Bestandteile enthält. Als alkalisierender Bestandteil kann insbesondere Zinkoxid, Alkalimetallhydroxid oder ein Metallcarbonat zum Einsatz kommen. Als oxidierender Bestandteil kommt insbesondere Kaliumpermanganat zum Einsatz. Die bei der Aufbereitung des Flussmittels erforderliche pH-Einstellung des Flussmittels, die Ausfällung von Eisen(III)hydroxid und die Einstellung eines bestimmten Zinkchlorid/Ammoniumchlorid-Verhältnisses erfolgen so durch Zugabe der Fluxsalz-Zusammensetzung in einem Prozessschritt. Die Enteisung erfolgt gemäß folgender Reaktion (2):

            3 FeCl2 + KMn04 + 7H2O ↔ 3 Fe(OH)3 + MnO2 + KCl + 5HCL     (2)

  • Die entstehende Salzsäure wird durch den alkalisierenden Bestandteil der Fluxsalz-Zusammcnsetzung neutralisiert.
  • Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Aufbereitung von Flussmittellösungen durch Abscheidung von Eisen erfordern in der Regel einen hohen verfahrenstechnischen Aufwand und sind kostenintensiv. Insbesondere der Verbrauch des dem Flussmittel für die Aufbereitung zugegebenen Oxidationsmittcls und sonstiger in Zusammenhang mit der Aufbereitung zugegebener weiterer chemischer Stoffe trägt zu den hohen Kosten der Aufbereitung bei. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Aufbereitung von Eisen enthaltendem Flussmittel durch Zugabe eines Oxidationsmittels zur Verfügung zu stellen, das sich durch geringe Kosten der Aufbereitung auszeichnet und nach dem Prinzip der Kreislaufführung aus einem Altflussmittel eine im wesentlichen neuwertigc Flussmittellösung erhältlich macht.
  • Zur Lösung der oben genannten Aufgabe weist die erfindungsgemäße Anlage wenigstens einen mit einem Flussmittelbecken verbindbaren oder verbundenen Sedimentationsbehälter zum Ausfällen von Eisen(III)hydroxid auf, wenigstens eine mit dem Sedimentationsbehälter verbundene Filtereinrichtung zum Absetzen bzw. Abscheiden von gebildetem Eisen(III)hydroxid, wenigstens einen das Oxidationsmittel enthaltenden und mit dem Sedimentationsbehältcr verbundenen Oxidationsmittelbehälter, wenigstens eine Messeinrichtung zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Messung der Eisen(II)chlorid-Konzentration und/oder der Eisen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel und eine Regeleinrichtung zur Regelung der Zugabe des Oxidationsmittels zum Flussmittel in Abhängigkeit von der gemessenen Eisenkonzcntration, wobei die Mess- und Regeleinrichtung derart ausgebildet ist, dass eine Oxidationsmittelzugabe vorzugsweise automatisch bei Erreichen eines vorgegebenen oberen Grenzwertes der Eisen(II)chloridKonzentration und/oder der Eisen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel und lediglich so lange erfolgt, bis die Eisen(II}chlorid-Konzentration und/oder die Eisen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel einen unteren Grenzwert erreicht oder unterschritten hat. Steigt die Eisenkonzentration im Flussmittel durch Eiseneinschleppung wieder an, erfolgt dann vorzugsweise automatisch oder manuell gesteuert bei Erreichen des oberen Grenzwertes eine erneute Zugabe des Oxidationsmittels und gegebenenfalls weiterer chemischer Stoffe.
  • Erfindungsgemäß wird eine interne und kontinuierliche Flussmittlaufbereitung vorgeschlagen, bei der die Zugabe des Oxidationsmittels und, vorzugsweise, der gegebenenfalls weiteren für die Flussmittelaufbereitung erforderlichen zugegebenen Stoffe, nicht kontinuierlich, d. h. durchgehend, erfolgt, sondern erst dann, wenn die Eisen(II)chlorid-Konzentration und/oder die Eisen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel einen vorgegebenen Grenzwert erreicht hat. Dieser Grenzwert kann zwischen 8 bis 20 gEisen/l, vorzugsweise zwischen 10 bis 15 gEisen/l, betragen. Der untere Grenzwert kann dagegen auf einen Wert von kleiner 8 gEisen/l vorzugsweise kleiner 5 gEisen/l, eingestellt sein. Im Ergebnis wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine vorzugsweise automatische Zugabe der für die Aufbereitung der Flussmittellösung erforderlichen Reaktionspartner lediglich zwischen einem oberen Konzentrationsgrenzwert und einem unteren Konzentrationsgrenzwert vorgesehen, was eine hohe Wirtschaftlichkeit der Aufbereitung des Flussmittels durch Einsparung von Reaktionsmitteln einerseits und eine die Verzinkung nicht negativ beeinflussende stets geringe Eisenkonzentration im Flussmittel andererseits in einfacher Weise zulässt. Da das Flussmittel erfindungsgemäß nicht in einer externen Aufbereitungsanlage aufbereitet werden muss, sondern vor Ort, insbesondere durch kontinuierliche Kreislaufführung zwischen der erfindungsgemäßen Anlage und dem Flussmittelbecken des Verzinkungsbetriebes, ist es nicht erforderlich, das Flussmittels für die Wiederaufbereitung auszuwechseln oder an eine externe Aufbereitungsanlage zu transportieren. Dies trägt zu niedrigen Aufbereitungskosten bei.
  • Zur Einstellung eines gewünschten Verhältnisses von Zinkchlorid zu Alkalimetallchlorid, um eine eutektische (niedrigschmelzende) Fluxsalzmischung auf dem Verzinkungsgut zu gewährleisten, kann im Übrigen die erfindungsgemäße Anlage entsprechende Einrichtungen bzw. Mittel zur Messung und/oder vorzugsweise automatischen Einstellung des Zinkchlorid/Alkalimetallchlorid-Verhältnisses und zur vorzugsweise automatischen Zugabe von Zinkchlorid und/oder von A1-kalimetallchlorid, insbesondere von Ammoniumchlorid, aufweisen. Die Zugabe von Zinkchlorid und Alkalimetallchlorid kann im Verhältnis von beispielsweise 60:40 vorgesehen sein.
  • Der Sedimentationsbehälter kann innenliegende Lamellen bzw, einen innenliegenden Lamellenklärer aufweisen, um die Filtrationsfläche zu vergrößern und die Absinkgeschwindigkeit zu verringern. Dadurch wird eine erhebliche Verbesserung bei dem Ausfällen des gebildeten Eisen(III)hydroxids erreicht. Vorzugsweise beträgt die Absetzflächc des Sedimentationsbehälters mehr als 6 m2, weiter vorzugsweise mehr als 8 m2, insbesondere mehr als 10 m2. Die Sinkgeschwindigkcit der Eisen(III)hydroxid-Flocken in dem Sedimentationsbehälter kann durch Einstellung der Prozessbedingungen und durch die Dimensionierung des Sedimentationsbehälters auf weniger als 1 m/h, vorzugsweise weniger als 0,8 m/h, insbesondere weniger als 0,5 m/h, eingestellt sein.
  • Eine intensive Vermischung des Oxidationsmittels aus dem Oxidationsmittelbehärter und gegebenenfalls weiterer für die Flussmittelaufbereitung erforderlicher Reaktionspartner mit dem Flussmittel aus dem Flussmittelbecken kann in einem statischen Mischer erfolgen, von dem aus das Gemisch aus Oxidationsmittel und Flussmittel zum Sedimentationsbehälter geleitet wird. In dem statischen Mischer kommt es zur Bildung von Eisen(III)hydroxid. Die Verwendung eines statischen Mischers trägt zu einem einfachen Aufbau und einer einfachen Verfahrensführung beim Betrieb der erfindungsgemäßen Anlage bei.
  • Von dem Boden des Sedimentationsbehälters wird eisen(III)hydroxidhaltiger Schlamm zur Filtereinheit transportiert, wobei, vorzugsweise, die Filtereinheit als (Kammer-)Filterpresse ausgebildet sein kann, so dass es möglich ist, den in der Filterpresse gebildeten Filterkuchcn stark zu entwässern. Die Entwässerung erfolgt vorzugsweise bis zum Erreichen eines absoluten Feuchtegehaltes von weniger als 40 Gcw.-%, vorzugsweise weniger als Gew.-35 %, insbesondere weniger als Gew.-30 %, jeweils bezogen auf das Gewicht des im Filterkuchen enthaltenen Wassers zum Gesamtgewicht des Filterkuchens.
  • Zum Fördern des eisen(III)hydroxidhaltigen Schlamms aus dem Sedimentationsbehälter in die Filtereinheit kann wenigstens eine Pumpe, insbesondere eine Membranpumpe, vorgesehen sein. Es versteht sich, dass der aus dem Sedimentationsbehälter abgeführte Schlamm eine entsprechende Pumpfähigkeit aufweisen muss. Mit der Pumpe wird ein Druckniveau vorzugsweise zwischen 4 und 20 bar, insbesondere zwischen 6 und 12 bar, aufgebaut. Dadurch wird eine hohe Abscheideleistung der Eiscn(III)hydroxid-Flocken in der Filterpresse sichergestellt.
  • Die erfindungsgemäße Anlage ist insbesondere transportabel ausgebildet, so dass eine kontinuierliche Flussmittelaufbereitung direkt vor Ort an einem Verzinkungsbetrieb erfolgen kann. Hier kann die Anlage in einen transportablen Container integriert sein. Dies vereinfacht den Transport der erfindungsgemäßen Anlage zu verschiedenen Verzinkungsbetrieben.
  • Zweckmäßige Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung unter Bezug auf die Figuren der Zeichnung. In der Zeichnung zeigen
    • Fig. 1
    eine schematische Draufsicht auf eine erfindungsgemäße Anlage ausgebildet zur kontinuierlichen Aufbereitung von Eisen enthaltendem Flussmittel und
    Fig. 2
    eine schematische Darstellung der in Fig. 1 gezeigten Anlage von der Seite.
  • In den Figuren 1 und 2 ist schematisch eine Anlage 1 gezeigt, die zur kontinuierlichen Aufbereitung eines Flussmittels 2 ausgebildet ist, wobei dem Flussmittel 2 zur Abscheidung von Eisen ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, und ein alkalisierender Bestandteil, vorzugsweise Ammoniak, zugegeben wird. Die Ammoniakzugabe dient zur Einstellung des pH-Wertes des Flussmittels 2 vorzugsweise auf einen Wert zwischen 3,5 und 4, während durch Wasserstoffperoxid das im Flussmittel 2 vorhandene zweiwertige Eisen als Eisen(III)hydroxid ausgefällt wird. Das Flussmittel 2 stammt aus einem nicht dargestellten Flussmittelbecken einer Vrrzinkungsanlage, die einem Verzinkungskessel vorgeschaltet ist. Durch die Abscheidung von Eisen aus dem Flussmittel 2 wird die Bildung von Hartzink im Verzinkungskessel beim Feuerverzinken eines Werkstücks verringert und eine sehr gute Verzinkungsqualität gewährleistet. Zudem werden die Zinkverluste gering gehalten. Zur Abtrennung des ausgefällten Eisen(III)hydroxids von dem Flussmittel 2 sind zwei Sedimentationsbehälter 3,4 vorgesehen.
  • Die Zugabe von Ammoniak kann direkt am Flussmittelbeckcn händisch vorgenommen werden. Im Rahmen einer ersten händischen Messung, vor der Inbetriebnahme, werden der pH-Wert und Redoxwert am Flussmittelbecken festgestellt. Danach wird am Flussmittelbecken Ammoniak hinzugegeben. Dieser Vorgang wiederholt sich in der Regel 14-tägig und wird durch die Verzinkerei selber vorgenommen. Es versteht sich, dass auch hier eine automatische Messung und Zugabe von Ammoniak vorgesehen sein kann.
  • Auch ist es möglich, dass die Ammoniakzugabe in der Anlage 1 erfolgt.
  • Mit einer Pumpe 5 wird das Flussmittel 2 zunächst über eine Ansaugleitung 6 aus dem Flussmittelbecken angesaugt. Hierbei saugt die Pumpe 5 das Flussmittel 2 über einen Ansaugbehälter 6a an, der für einen Höhenausgleich vorgesehen ist und sicherstellt, dass es nicht zu einem rückwertigen Leerlaufen kommt.
  • Das Oxidationsmittel wird mit einer weiteren Pumpe 7 einem Oxidationsmittelbehälter 8 entnommen und über eine Zufuhrleitung 9, die in der Ansaugleitung 6 mündet, dem Flussmittel 2 zugegeben. Über eine mit einem Deckel 8a verschließbare Öffnung lässt sich der Oxidationsmittelbehälter 8 manuell befüllen. Die mögliche Zugabe von Ammoniak zur pH-Einstellung ist in den Figuren 1 und 2 nicht dargestellt.
  • In einem statischen Mischer 10 kommt es zur intensiven Vermischung des Flussmittels 2 mit dem Oxidationsmittel und zur leichten Ausflockung von Eisen(III)hydroxid. Die Verweilzeit in dem statischen Mischer 10 beträgt zwischen 0,01 bis 0,5 m/sec., vorzugsweise 0,02 m/sec., da es durch die Reaktion zu einer Temperaturerhöhung des Flussmittels 2 kommt. Eine Temperaturmessung kann nach dem statischen Mischer vorgesehen sein, die bei Temperaturüberschreitung, dass heißt bei Temperaturen von mehr als 80 °C, vorzugsweise von 85 bis 90 °C, die Zudosierung des Oxidationsmittels abschaltet. Über den bereits stattfindenden Kreislauf werden über das Flussmittel 2 die Rohrleitungen gekühlt.
  • Das mit dem Oxidationsmittel vermischte Flussmittel 2 wird über Austragsleitungen 11 in die Sedimentationsbehälter 3, 4 überführt. Der zweite Sedimentationsbehälter 4 kommt vorzugsweise lediglich bei größeren aufzubereitenden Flussmittelmengen zum Einsatz. Die Sedimentationsbehälter 3, 4 weisen innenliegende Lamellenkehrer 12, 13 auf, die zur Vergrößerung der Filtrationsfläche und zur Verringerung der Absetzgeschwindigkeit des ausgefällten Eisen(III)hydroxids vorgesehen sind.
  • Über die Öffnungen von Überlaufleitungen 14 am Kopf der Sedimentationsbehälter 3, 4 gelangt das eisenarme aufbereitete Flussmittel 2 in eine Rücklaufleitung 14a und wird dem Flussmittelbecken wieder zugeführt.
  • Über eine Absaugleitung 15 wird mit einer Membranpumpe 16 eisen(III)hydroxidhaltiger Schlamm vom Boden der Sedimentationsbehälter 3, 4 abgesaugt und in eine Kammerfilterpresse 17 mit einem Druck von 6 bis 12 bar gefördert. In der Kammerfilterpresse 17 werden die gebildeten Eisen(III)hydroxid-Flocken durch Filtrieren von dem Flussmittel 2 getrennt, wobei der Wassergehalt des gebildeten Filterkuchens vorzugsweise auf weniger als 10 Gew.% verringert wird.
  • Über eine Filtratablaufleitung 18 gelangt gereinigtes Flussmittel als Filtrat in einen Filtratablaufbehälter 19. Die Filtratablaufleitung 18 ist als geschlossene Rohrleitung ausgebildet, wobei Schläuche von den Membranplatten der Kammerfilterpresse 17 in die Rohrleitung münden, so dass ein ungewollter Austritt von Filtrat nicht stattfinden kann. Das Filtrat wird mit einer dritten Pumpe 20 angesaugt und über Rücklaufleitungen 21 in die Sedimentationsblätter 3, 4 gefördert.
  • Die gezeigte Anlage 1 kann wenigstens eine Messeinrichtung 14b zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Messung der Eiscn(II)chlorid-Konzentration und/oder der Eisen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel und eine ebenfalls nicht gezeigte Regeleinrichtung zur Regelung der Zugabe des Oxidationsmittels zum Flussmittel 2 in Abhängigkeit von den gemessenen Konzentrationen aufweist. Hierbei sind die Messeinrichtung 14b und die Regeleinrichtung derart ausgebildet, dass eine Oxidationsmittelzugabc vorzugsweise automatisch bei Erreichen eines vorgegebenen oberen Grenzwertes der Eisen(II)chloridKonzentration und/oder der Eisen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel 2 und lediglich solange erfolgt, bis die Eisen(II)chlorid-Konzentration und/oder die Eisen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel 2 einen unteren Grenzwert erreicht oder unterschreitet. Wird durch Einschleppung von Eisen erneut der obere Grenzwert erreicht, kann automatisch oder manuell gesteuert wiederum eine Oxidationsmittelzugabe erfolgen. Es versteht sich, dass Entsprechendes auch für die Zugabe eines alkalisierenden Bestandteils gelten kann.
  • Vorzugsweise wird die Reduzierung der Eisen(II)chlorid-Konzentration in der Rücklaufleitung 14a über eine Redoxmessung gemessen. Über einen voreingestellten Wert, den es zu erreichen gilt, wird die Dosierpumpe 7 zu- bzw. abgeschaltet.
  • Für einen Druckabbau zwischen dem Filtratablaulbchälter 19 und der Kammerfilterpresse 17 ist eine Entspannungsleitung 22 vorgesehen.
  • Die Anlage 1 kann in einem Gestell bzw. Container 23 angeordnet sein, so dass cin Transport und ein Standortwechsel in einfacher Weise möglich sind.

Claims (10)

  1. Anlage (1) zur kontinuierlichen Aufbereitung von Eisen enthaltendem und zur Behandlung von eisenhaltigen Metalloberflächen vor der Verzinkung eingesetztem Flussmittel (2) durch Zugabe eines Oxidationsmittels, insbesondere von Wasserstoffperoxid, zur Umwandlung von Eisen(II)chlorid in Eisen(III)hydroxid, und gegebenenfalls durch Zugabe wenigstens eines weiteren chemischen Stoffes, mit wenigstens einem mit einem Flussmittelbecken verbindbaren oder verbundenen Sedimentationsbehälter (3, 4) zum Absetzen von Eisen(III)hydroxid, mit wenigstens einer mit dem Sedimentationsbehälter (3, 4) verbundenen Filtereinrichtung zum Abscheiden von Eisen(III)hydroxid, mit wenigstens einem das Oxidationsmittel enthaltenden und mit dem Sedimentationsbehälter (3, 4) verbundenen Oxidationsmittelbehälter (8), mit wenigstens einer Meßeinrichtung (14a) zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Messung der Eisen(II)chlorid-Konzentration und/oder der Eisen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel (2) und mit einer Regeleinrichtung zur Regelung der Zugabe des Oxidationsmittels zum Flussmittel (2) in Abhängigkeit von der gemessenen Konzentration, wobei die Regeleinrichtung derart ausgebildet und eingestellt ist, dass eine Oxidationsmittclzugabe vorzugsweise automatisch bei Erreichen eines vorgegebenen oberen Grenzwertes der Eiscn(II)chlorid-Konzentration und/oder der Eisen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel (2) und lediglich solange erfolgt, bis die Eisen(II)chlorid-Konzentration und/oder die Eisen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel (2) einen unteren Grenzwert erreicht oder unterschritten hat.
  2. Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der obere Grenzwert der Eisen(II)chlorid-Konzentration und/oder der Eisen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel (2) auf einen Wert zwischen 8 bis 20 gEisen/l, vorzugsweise zwischen 10 bis 15 gEisen/l eingestellt ist.
  3. Anlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der untere Grenzwert der Eisen(II)chlorid-Konzentration und/oder der Eisen(III)hydroxid-Konzentration im Flussmittel (2) auf einen Wert von kleiner oder gleich 8 gEisen/l, vorzugsweise kleiner oder gleich 5gEisen/l, eingestellt ist.
  4. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenrizeichnet, dass der Sedimentationsbehälter (3, 4) innen liegende Lamellen aufweist.
  5. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Absetzfläche des Sedimentationsbehälters (3, 4) mehr als 6 m2, vorzugsweise mehr als 8 m2, insbesondere mehr als 10 m2, beträgt.
  6. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sinkgeschwindigkeit der Eisen(III)hydroxid-Flocken im Sedimentationsbehälter (3, 4) von weniger als 1 m/h, vorzugsweise weniger als 0,8 m/h, insbesondere weniger als 0,5 m/h, erreicht wird.
  7. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein statischer Mischer (10) zur Vermischung des Oxidationsmittels aus dem Oxidationsmittelbehälter (8) mit dem Flussmittel (2) vorgesehen ist.
  8. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtereinheit als Kammerfilterpressc (17) ausgebildet ist und dass der in der Kammerfilterpresse (17) gebildetc Filterkucken einen absoluten Feuchtegeh. alt von weniger als 40 Gew.% , vorzugsweise weniger als 35 Gerw.%, insbesondere weniger als 30 Gew.%, aufweist.
  9. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Filtereinheit eine Pumpe, insbesondere eine Membranpumpe (16), vorgeschaltet ist zur Förderung von Eisen(III)hydroxid enthaltendem Schlamm aus dem Sedimentationsbehälter (3, 4) in die Filtereinheit, wobei der Förderdruck des Schlamms auf einen Druck zwischen 4 und 20 bar, insbesondere zwischen 6 und 12 bar, eingestellt ist.
  10. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage transportabel ausgebildet ist.
EP13003045.5A 2012-06-15 2013-06-14 Anlage zur kontinuierlichen Aufbereitung von Eisen enthaltendem Flussmittel Withdrawn EP2674507A3 (de)

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