DE102004061255B4

DE102004061255B4 - Verfahren für den kontinuierlichen Betrieb von sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädern und Vorrichtung zur Durchführung desselben

Info

Publication number: DE102004061255B4
Application number: DE102004061255A
Authority: DE
Inventors: Roland Vogel; Birgit Sonntag; Jens Heydecke; Jens Geisler; Ellen Habig; Andreas Noack
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2024-12-21
Also published as: US20090130315A1; DE502005005921D1; ATE413479T1; WO2006066689A2; KR20070086772A; CN101278077A; US8475874B2; JP4764886B2; KR101237037B1; WO2006066689A3; EP1831435A2; CA2591932A1; JP2008524436A; DE102004061255A1; ES2313434T3; CN101278077B; BRPI0519144A2; EP1831435B1

Abstract

Verfahren zur Abscheidung funktionaler Schichten aus sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädern, die organische Zusätze ausgewählt aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Komplexbildnern, ein lösliches Zinksalz oder ein Gemisch aus löslichem Zinksalz und weiteren Metallsalzen ausgewählt aus Fe-, Ni-, Co-, Sn-Salzen enthalten, umfassend die folgenden Stufen:
(i) Bereitstellen des Zink- oder Zinklegierungsbades enthaltend die vorgenannten Komponenten,
(ii) Abscheiden einer Zink- oder Zinklegierungsschicht auf dem zu beschichtenden Werkstück nach an sich bekannten Verfahren,
(iii) Entnahme eines Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades und Überführen des entnommenen Teils in eine Einrichtung zur Phasentrennung,
(iv) Zugabe einer Säure zu dem entnommenen Teil, wenn das Bad sauer ist, oder Zugabe einer Base zu dem ontnommenen Teil, wenn das Bad basisch ist,
(v) Einstellen der Temperatur zur Beschleunigung der Phasentrennung,
(vi) Abtrennen der organischen Phase und auch fester Phasen, wenn diese in Stufe (iv) gebildet worden sind,
(vii) Rückführen der...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung funktionaler Schichten aus sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädern, die organische Zusätze ausgewählt aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Komplexbildnern, ein lösliches Zinksalz und gegebenenfalls weitere Metallsalze ausgewählt aus Fe-, Ni-, Co-, Sn-Salzen enthalten, bei dem das Bad kontinuierlich gereinigt werden kann, so dass das Verfahren ohne Unterbrechung betrieben werden kann. Die Erfindung betrifft des weiteren eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Um die Abscheidung funktionaler Schichten aus Zinkbädern zu ermöglichen werden dem Bad organische Glanzbildner und Netzmittel zugesetzt. Bei Neuansatz enthält beispielsweise ein schwachsaures Zinkbad deshalb ca. 10–20 g/l organischer Verbindungen, entsprechend einem Gehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff (Total Organic Carbon, TOC) von ca. 5–10 g/l.
Während der Produktion auftretende Verluste an organischen Wirkstoffen durch Abbauprozesse und Ausschleppung müssen durch kontinuierliche Nachdosierung kompensiert werden. Typischerweise werden bei Ladungsdurchsatz von 10 kAh 0,5 bis 1,5 kg organischer Verbindungen zudosiert. Durch Ausschleppung werden über 10 kAh ca. 0,2 bis 0,8 kg organischer Verbindungen ausgetragen.
Durch die Differenz von zudosierten und ausgeschleppten organischen Verbindungen kommt es im Verlauf der Produktion zu einem Anstieg des Gehalts im Bad. Bei einem Gesamtgehalt vom ungefähr 2- bis 3-fachen im Vergleich zum Neuansatz sollte theoretisch ein stationärer Organikgehalt erreicht werden. Dies entspräche TOC Werten von ca. 15–25 g/l.
In der Praxis kommt es, abweichend vom zu erwartenden Verlauf, häufig zu sehr viel stärkeren Anreicherungen organischer Verbindungen. Dies liegt zum Einen an der Einschleppung von Verunreinigungen durch ungenügende Vorbehandlung der zu beschichtenden Ware, zum Anderen an stark überhöhter Dosierung der Zusätze, die häufig angewendet wird, um extreme dekorative Anforderungen auch an schwierig zu beschichtender Ware zu realisieren.
Mit zunehmendem Gehalt organischer Verunreinigungen treten zunehmende dekorative Probleme bei der Beschichtung auf und führen zu verminderter Produktivität. Zur Verminderung der dekorativen Probleme werden in der Regel erhöhte Dosierungen der organischen Badzusätze vorgenommen, wodurch der Gehalt an Abbauprodukten weiter ansteigt.
Als Messgröße für den Grad der Ermittlung der organischen Verunreinigungen dient die Ermittlung des Trübungspunktes. Gewünscht ist ein Trübungspunkt bei möglichst hoher Temperatur, da oberhalb der Temperatur des Trübungspunktes keine zufriedenstellende Beschichtung mehr erfolgt.
Als Abhilfemaßnahmen sind mehrere Methoden bekannt, die nachstehend beschrieben sind:
Eine Badverdünnung vermindert die Konzentration der Verunreinigungen proportional dem Verdünnungsgrad. Eine Verdünnung ist einfach durchführbar, hat jedoch den Nachteil, dass die dem Bad entnommene Elektrolytmenge der kostenintensiven Entsorgung zugeführt werden muss. Ein kompletter Neuansatz des Bades kann in diesem Zusammenhang als Spezialfall der Badverdünnung betrachtet werden.
Eine Aktivkohlebehandlung durch Einrühren von 0,5–2 g/l Aktivkohle ins Bad und anschließende Filtration vermindert die Konzentration an Verunreinigungen durch Adsorption an der Kohle. Nachteil dieser Methode ist, dass sie arbeits aufwendig ist, nur eine relativ geringe Absenkung bewirkt und einen großen Teil der glanzbildenden Badzusätze mit entfernt.
Alkalische Zn-Bäder enthalten einen um den Faktor 5 bis 10 geringeren Anteil organischer Zusätze als saure Bäder. Entsprechend ist die Verunreinigung durch Abbauprodukte in der Regel weniger kritisch. Im Falle alkalischer Legierungsbäder ist allerdings zur Komplexierung des Legierungszusatzes (Fe, Co, Ni, Sn) die Zugabe erheblicher Mengen organischer Komplexbildner erforderlich. Diese werden an der Anode oxidativ abgebaut und die akkumulierten Zersetzungsprodukte wirken sich negativ auf den Produktionsprozess aus.
Die EP 1 369 505 A2 offenbart ein Verfahren zum Reinigen eines Zink/Nickel-Elektrolyten in einem galvanischen Prozess, bei dem ein Teil des in dem Prozess verwendeten Prozessbades eingedampft wird, bis eine Phasentrennung in eine untere Phase, mindestens eine mittlere Phase und eine obere Phase erfolgt, und die untere und die obere Phase abgetrennt werden. Dieses Verfahren erfordert mehrere Stufen und ist aufgrund seines Energiebedarfs unter Kostengesichtspunkten nachteilig.
Die DE 198 34 353 beschreibt ein Galvanikbad zum Aufbringen von Zink-Nickel-Überzügen. Um die unerwünschte Zersetzung von Zusätzen an der Anode zu vermeiden, wird vorgeschlagen, die Anode von dem alkalischen Elektrolyt durch eine Ionenaustauschermembran zu trennen. Die Erfindung hat jedoch den Nachteil, dass der Einsatz solcher Membranen kostenintensiv und wartungsanfällig ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens bereitzustellen, mit dem bzw. mit der der Zeit- und Arbeitsaufwand der Badreinigung bei dauerhafter Gewährleistung konstant guter Badqualität und minimalem Chemikalieneinsatz herabgesetzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung funktionaler Schichten aus sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädern, die organische Zusätze ausgewählt aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Komplexbildnern, ein lösliches Zinksalz oder ein Gemisch aus löslichem Zinksalz und weiteren Metallsalzen ausgewählt aus Fe-, Ni-, Co-, Sn-Salzen enthalten, das die folgenden Stufen umfasst:

(i) Bereitstellen des Zink- oder Zinklegierungsbades enthaltend die vorgenannten Komponenten,
(ii) Abscheiden einer Zink- oder Zinklegierungsschicht auf dem zu beschichtenden Werkstück nach an sich bekannten Verfahren,
(iii) Entnahme eines Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades und Überführen des entnommenen Teils in eine Einrichtung zur Phasentrennung,
(iv) Zugabe einer Säure zu dem entnommenen Teil, wenn das Bad sauer ist, oder Zugabe einer Base zu dem entnommenen Teil, wenn das Bad basisch ist,
(v) Einstellen der Temperatur zur Beschleunigung der Phasentrennung,
(vi) Abtrennen der organischen Phase und auch fester Phasen, wenn diese in Stufe (iv) gebildet worden sind,
(vii) Rückführen der wässrigen Phase in das Zink- oder Zinklegierungsbad in der Weise, dass der pH-Wert des Zink- oder Zinklegierungsbads in dessen Arbeitsbereich bleibt, so dass das Bad ohne Unterbrechung betrieben werden kann, und
(viii) Ergänzen verbrauchter Komponenten des Zink- oder Zinklegierungsbades.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, umfassend einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, eine damit verbundene Mischeinrichtung (2), die mit einer Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren oder alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes verbunden ist, mindestens eine Trenneinrich tung (3) und (3') zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, optional eine Einrichtung (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der mindestens einen Trennvorrichtung (3) und (3'), einen Behälter (8) für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3), gegebenenfalls einen Behälter (8') für die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3'), und für die Aufnahme benötigte Leitungen und gegebenenfalls Ventile, die die Abtrennung der organischen bzw. festen Phase ermöglichen.
Die mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') kann Einrichtungen zum Rühren (4) und zur Temperaturkontrolle (5) aufweisen.
Die 1 zeigt schematisch diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hierin bedeuten:

1: einen Behälter für die Aufnahme des Zink- oder Zinklegierungsbades,
2: eine Mischeinrichtung,
3 und 3': eine Trenneinrichtung zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades,
4: Einrichtungen zum Rühren,
5: Einrichtungen zur Temperaturkontrolle,
6: eine Vorrichtung für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und (3'),
7: eine Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes,
8 und 8': Behälter für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und die Aufnahme der festen Phase aus dem Trenneinrichtung (3').

Die Reihenfolge, in der die organische und die feste Phase abgetrennt werden, kann frei gewählt werden. Bevorzugt wird zunächst die organische und dann die feste Phase abgetrennt.
Die Mischeinrichtung (2) und die Trenneinrichtung (3) brauchen räumlich nicht getrennt zu sein. Es ist möglich, zunächst die Lösung aus dem Zink- und Zinklegierungsbad (1) und die Lösung aus dem Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder des basischen Feststoffes (7) zu mischen und danach die Trennung der Phasen im selben Behältnis vorzunehmen.
Weiterhin können auch die Trennung der organischen Phase in der Einrichtung (3) und der anorganischen Phase in der Einrichtung (3') in einer Einheit erfolgen. In diesem Fall muss mittels den Einrichtungen zur Temperaturkontrolle (5) zur Abtrennung der organischen Phase geheizt und zur Abtrennung der festen Phase gekühlt werden. Dabei kann sowohl die organische Phase als auch die feste Phase als erstes abgetrennt werden.
Die Kombination beider Trennungsschritte für die organische und die feste Phase ist auch in den nachfolgend erläuterten bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung möglich, ohne dass dies gesondert erwähnt wird.
Bei der Verwendung saurer Zink- und Zinklegierungsbäder ist im Allgemeinen die Verwendung einer Trenneinheit (3) ausreichend, da nur eine Abtrennung einer organischen Phase erforderlich ist.
Bei der Verwendung alkalischer Zink- und Zinklegierungsbäder kann zweckmäßigerweise eine weitere Trenneinheit 3' verwendet werden. In dieser wird die feste Phase abgetrennt. Dies erfolgt bevorzugt durch Kühlen der Lösung, wodurch die Löslichkeit der Bestandteile soweit herabgesetzt wird, dass diese auskristallisieren und abgetrennt werden können.
Typische Verbindungen, die auf diesem Wege aus alkalischen Zink- und Zinklegierungsbädern abgetrennt werden können, umfassen Carbonate, Oxalate, Sulfate und Cyanide. Insbesondere die Abtrennung von giftigen Cyaniden, die sich durch die anodische Zersetzung stickstoffhaltiger Verbindungen beispielsweise aus den Komplexbildnern bilden, ist ein gewünschter positiver Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, eine damit über eine Pumpe (9) verbundene Mischeinrichtung (2), der mit einer Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes über eine Pumpe oder Schütte (9) verbunden ist, mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, optional eine Einrichtung (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der Trenneinrichtung (3) oder (3'), einen Behälter (8) für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3), optional einen Behälter (8') für die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3') und für die Aufnahme benötigte Leitungen und Ventile (11).
Die mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') sowie die Mischeinrichtung (2) kann Einrichtungen zum Rühren (4) und zur Temperaturkontrolle (5) aufweisen.
Die 2 zeigt schematisch diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hierin bedeuten:

1: einen Behälter für die Aufnahme des Zink- oder Zinklegierungsbades,
2: eine Mischeinrichtung,
3 und 3': eine Trenneinrichtung zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades,
4: Einrichtungen zum Rühren,
5: Einrichtungen zur Temperaturkontrolle,
6: eine Einrichtung für die Aufnahme der wässrigen Phase aus dem mindestens einen Trennbehälter (3) oder (3'),
7: eine Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes,
8 und 8': Behälter für die Aufnahme der organischen Phase aus dem Trennbehälter (3) und die Aufnahme der festen Phase aus dem Trennbehälter (3'),
9: eine Pumpe oder Schütte.

Die Abtrennung der organischen und der festen Phase kann in der Trenneinrichtung (3) und (3') entweder gleichzeitig oder in zwei Schritten nacheinander erfolgen.
Bevorzugt kann die feste Phase mittels eines Kristallisators abgetrennt werden. Solche Systeme zur Abtrennung kristalliner Verunreinigungen aus galvanischen Bädern sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in US 5,376,256 beschrieben. Kommerziell ist ein solches System von der Firma USFilter unter der Bezeichnung CARBOLUX erhältlich.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Reinigung von Zink- oder Zinklegierungsbäder erfolgt die Abtrennung von organischer und wässriger Phase mittels Schwerkraft. In diesem Fall umfasst die Vorrichtung einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, eine damit über eine Pumpe (9) verbundene Mischeinrichtung (2), eine mit der Mischeinrichtung (2) verbundene Trenneinrichtung (3) zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, der einen unteren Teil zur Abtrennung der wässrigen Phase (3a) und einen schmaleren oberen Teil zur Abtrennung der organischen Phase (3b) aufweist und mit einem oberen Abfluss für die organische Phase (3c) und einem unteren Abfluss für die gereinigte wässrige Phase (3d) versehen ist, optional eine weitere Trenneinrichtung (3') zur Abtrennung der festen Phase sowie eine Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes, der über eine Pumpe oder Schütte (9) mit der Mischeinrichtung (2) verbunden ist, optional eine Einrichtung (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der Trenneinrichtung (3) bzw. (3') und mindestens einen Behälter (8) und (8') für die Aufnahme der organischen oder festen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und (3').
Die mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') sowie die Mischeinrichtung (2) können Einrichtungen zum Rühren (4) und zur Temperaturkontrolle (5) aufweisen.
Die 3 zeigt schematisch diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hierin bedeuten:

1: einen Behälter für die Aufnahme des Zink- oder Zinklegierungsbades,
2: eine Mischeinrichtung,
3 und 3': eine Trenneinrichtung zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades,
4: Einrichtungen zum Rühren,
5: Einrichtungen zur Temperaturkontrolle,
6: eine Einrichtung für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der mindestens einen Trenneinrichtung (3) und (3'),
7: eine Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes,
8 und 8': Behälter für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3'),
9: eine Pumpe oder Schütte.

Die Trenneinrichtung (3) weist Einrichtungen zur Temperaturkontrolle (5) auf, die vorzugsweise aus einem Mantel besteht, der die Trenneinrichtung (3a) und (3b) umgibt und als Wärmeträger beispielsweise Wasser oder Öl enthält und die gleichmäßige Wärmeverteilung im System sowie die Vorwärmung des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades ermöglicht. Dabei wird die Temperatur so eingestellt, dass die Dichte der organischen Phase kleiner als die Dichte der wässrigen Phase ist. In 4 sind die Dichten der Phasen in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Dargestellt sind zwei sich schneidende Kurven, wobei die Temperatur rechts des Schnittpunkts den bevorzugten Temperaturbereich darstellt. Bevorzugt wird dabei die Temperatur so gewählt, dass der Dichteunterschied zwischen den beiden Phasen mindestens 1–1.5% beträgt. Der Ablauf der beiden Phasen erfolgt mittels der Schwerkraft. Damit die Trennung zuverlässig erfolgt, wird der Niveauunterschied des Ablaufs (3d–3c) auf größer als 5 mm eingestellt, bevorzugt auf 0.8 bis 1.5 cm bei einer Gesamthöhe der Einrichtung (3a)/(3b) von 1.50–2.50 m.
Die 3 zeigt schematisch diese Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hierin bedeuten:

1: einen Behälter für die Aufnahme des Zink- oder Zinklegierungsbades,
2: eine Mischeinrichtung,
3 und 3': eine Trenneinrichtung zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades,
3a: einen unteren Teil der Trenneinrichtung,
3b: einen oberen Teil der Trenneinrichtung,
3c: einen oberen Ablauf für die organische Phase,
3d: einen unteren Ablauf für die gereinigte wässrige Phase,
4: Einrichtungen zum Rühren,
5: Einrichtungen zur Temperaturkontrolle,
6: eine Einrichtung für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der mindestens einen Trenneinrichtung (3) und (3'),
7: eine Dosiereinrichtung für die Aufnahme einer sauren bzw. alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes,
8 und 8': Behälter für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3'),
9: eine Pumpe/Schütte.

Für die Abtrennung der Ölphase zur Reinigung alkalischer Zink- und Zinklegierungsbäder kann im Prinzip die gleiche Vorrichtung verwendet werden.
In diesem Fall kristallisieren die festen Bestandteil am Boden des Trennbehälters zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades (3) aus und können dort über geeignete Mittel, wie sie im Vorigen bereits beschrieben sind, abgetrennt werden.
Im Weiteren wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:
Üblicherweise werden saure Zinkbäder oder Zinklegierungsbäder mit einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 6, basische Zinkbäder oder Zinklegierungsbäder mit einem Hydroxidgehalt von 80–250 g/l bezogen auf Natriumhydroxid betrieben. Die Angabe des Hydroxidgehalts erfolgt in g/l und nicht in pH-Einheiten, da im hohen pH-Bereich, wie er bei den gegebenen Mengen vorherrscht, die Menge an Hydroxid zuverlässiger anzugeben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich die Tatsache zunutze, dass es durch eine Absenkung des pH-Werts bzw. Erhöhung der Hydroxidionenkonzentration zu einer Phasentrennung kommt. Wird beispielsweise der pH des Bades durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf einen pH < 1 abgesenkt, werden die im Bad enthaltenen anionischen Tenside protoniert, so dass sie ihre emulgierende Wirkung verlieren. Dies führt zu einer Phasentrennung, d.h. in eine Trennung des Zink- oder Zinklegierungsbades in eine wässrige Phase und eine organische Phase, die im Weiteren auch als Ölphase bezeichnet wird. Die organische bzw. Ölphase enthält einen Großteil der Badverunreinigungen. Die Ölphase kann bis zu 10% des Badvolumens umfassen.
In alkalischen Zink- und Zinklegierungsbädern wird die Phasentrennung durch Zugabe bevorzugt von festem Natriumhydroxid erreicht, wobei eine Konzentration größer als 200 g/l Natriumhydroxid vorteilhaft ist.
Die im Folgenden verwendeten Bezugszeichen beziehen sich auf die 1 und die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wie sie in den 2 und 3 dargestellt sind. In der Praxis schwimmt die Ölphase entweder auf der wässrigen Phase auf und kann von dort aus der Trenneinrichtung (3) in den Behälter (8) überführt werden, oder sie bildet sich auf dem Boden der Trenneinrichtung (3) und wird dann von dort in den Behälter (8) gepumpt. Nach Entfernen der Ölphase wird die wässrige Phase zur Einstellung des pH-Werts des Bades auf den Sollwert dem Bad zugeführt, mit der Ölphase verloren gegangene Badzusätze werden ergänzt, und es kann wieder mit guter Qualität produziert werden. Um im Bad einen konstanten pH-Wert zu erreichen, kann die wässrige Phase in einem Behälter (6) gespeichert werden und nach Bedarf dem Bad zudosiert werden.
Aufgrund des typischerweise 1–2% betragenden Unterschiedes zwischen kathodischer und anodischer Stromausbeute müssen einem schwachsauren Zinkbad 0,5 bis 1 l konzentrierte Salzsäure pro 10 kAh zudosiert werden, um den pH-Wert im Arbeitsbereich zu halten. Diese Säuremenge ist ausreichend, um 30–60 l des Bades auf pH < 1 abzusenken. Die Säure wird einem Teilvolumen des Bades zugesetzt, die sich bildende Ölphase wird abgetrennt, und zur pH-Korrektur wird das angesäuerte Bad dem Hauptbad wieder zugeführt.
Bei typischen Durchsatzwerten von 100 kAh pro Tag können damit täglich 300–600 l Bad ausgeölt werden. Ein typisches Badvolumen von 20.000 l kann dadurch in 30–60 Arbeitstagen gereinigt und im weiteren Verlauf auf stabil niedrigem TOC-Niveau gehalten werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei einem Gesamtbadvolumen von beispielsweise 20.000 l 100 bis 200 l des Badvolumens in die Trenneinrichtung (3) umgepumpt und mit 15–20 ml/l Salzsäure (35–37%) angesäuert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere Säuren verwendet werden, wobei jedoch Mineralsäuren und insbesondere Salzsäure bevorzugt sind. In der Trenneinrichtung (3) wird das angesäuerte Bad zur Beschleunigung der Phasentrennung vorzugsweise auf eine Temperatur von 20–70°C, besonders bevorzugt auf 20–50°C eingestellt, wobei der genannte Temperaturbereich lediglich bevorzugt und nicht kritisch ist, d.h. das Verfahren kann auch bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 90°C durchgeführt werden.
Wie bereits erwähnt kann eine Phasentrennung auch durch Erhöhung der Hydroxidionenkonzentration des Bades bewirkt werden. Eine solche Phasentrennung tritt beispielsweise auf, wenn der Natriumhydroxidgehalt auf einen Wert > 200 g/l angehoben wird.
Dabei wird zur Ergänzung von Verschleppungsverlusten nötige Base, beispielsweise (unter Berücksichtigung der vorgenannten Badgröße) Natriumhydroxid in einer Menge von 1–10 kg/10 kAh in dem Behälter (7) vorgelegt. Festes Natriumhydroxid kann dann aus dem Behälter (7) in der Mischeinrichtung (2) in Teilen des Bades gelöst werden und in die Trenneinrichtungen (3) bzw. (3') gepumpt werden – dort kommt es zu einer Phasentrennung, wobei in der Regel eine untere feste, zumeist kristalline Phase und eine teilkristalline obere Phase auftreten. Die obere Phase wird anschließend abgetrennt und in den Behälter (8) überführt.
Danach kann das Bad auf eine Temperatur im Bereich von –5 bis 30°C und vorzugsweise 0–8°C abgekühlt werden, um nicht gewünschte anorganische Komponenten durch Kristallisation zu entfernen. Dies erfolgt vorzugsweise in der zweiten Trenneinrichtung (3'), beide Einrichtungen können jedoch auch in einer einzigen Einheit realisiert sein. Dieser kristalline Niederschlag kann wiederum in einem Behälter (8') abgetrennt und die verbleibende wässrige Elektrolytphase dem Bad gegebenenfalls unter Erwärmung zugeführt werden.
So wird nach erfolgter Phasentrennung die wässrige Phase in den Behälter (6) überführt. Um im Bad eine konstante Hydroxidionenkonzentration zu erreichen, kann die wässrige Phase in einem Behälter (6) gespeichert werden und nach Bedarf dem Bad zudosiert werden.
Die in der Trenneinrichtung (3) gebildete Ölphase wird über entsprechende Leitungen ausgebracht und in einem separatem Behälter (8) gesammelt und entsorgt. Die in der Trenneinrichtung (3') gebildete kristalline Phase wird über entsprechende Leitungen ausgebracht und in einem separatem Behälter (8') gesammelt und entsorgt. Die Leitungen sind dabei an den Trenneinrichtungen (3) und (3') so vorgesehen, dass sowohl eine sich am Boden des Trennbehälters absetzende als auch eine auf der wässrigen Phase aufschwimmende Phase abgetrennt werden können. Zweckmäßigerweise werden dabei Einrichtungen zur physikalischen Phasenunterscheidung vorgesehen.
Bei Bedarf einer pH-Korrektur bzw. Korrektur der Hydroxidionenkonzentration in dem Zink- oder Zinklegierungsbad (1) wird der behandelte Teil aus dem Behälter (6) in das Bad gepumpt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann über eine Steuerung mit Hilfe von pH-Sensoren, Temperaturfühlern, Füllstandsmessern und den genannten Einrichtungen zur physikalischen Phasenunterscheidung automatisiert werden.
Die Steuerung registriert unter Anderem den Füllstand in den Trenneinrichtungen (3) und (3') und betätigt automatisch eine Pumpe sobald dieser unter einen vorgegebenen Mindestwert abfällt. Die Pumpe überführt dann solange anteilig Lösung aus dem Zink- oder Zinklegierungsbad (1) bis ein vorgegebener Höchststand in den Trenneinrichtungen erreicht ist. Weiterhin kontrolliert die Steuerung die in den Trenneinrichtungen gegebenenfalls vorgesehenen Einrichtungen zum Rühren (4) und der Temperaturkontrolle (5) des entnommenen Teils des Bades.
Die Steuerung sorgt weiterhin für die Zudosierung einer sauren bzw. alkalischen Lösung bzw. eines alkalischen Feststoffes aus der Dosiereinrichtung (7).
Sobald eine vorgegebene Temperatur in der Einrichtung (3) bzw. (3') erreicht wird, schaltet die Steuerungseinheit die Rühr- und Temperaturkontrolleinrichtungen ab, sodass eine Phasentrennung ermöglicht wird.
Wie beschrieben, wird die regenerierte Phase in eine Einrichtung (6) überführt, die beispielsweise (d.h. bei einem Gesamtbadvolumen von 20.000 l) eine Lösungsmenge von 200 l aufnehmen kann. Die Einrichtung kann ebenfalls mit Füllstandsmessern und Einrichtungen zur Niveaukontrolle versehen werden und ist mit dem Bad (1) verbunden. Sobald der pH-Wert bzw. die Hydroxidionenkonzentration des Bades (1) außerhalb des vorgegebenen Arbeitsbereichs liegt, was über pH-Sensoren festgestellt werden kann, wird aus der Einrichtung (6) regenerierte Badlösung in das Bad (1) zur Korrektur des pH-Wert bzw. der Hydroxidionenkonzentration überführt. Während das erfindungsgemäße Verfahren voranstehend im Wesentlichen unter Bezugnahme auf die Verwendung einer Säure zur Phasetrennung erläutert wurde, kann es wie erwähnt auch unter Verwendung von Basen wie vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxiden und insbesondere Natriumhydroxid durchgeführt werden.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass der Produktionsprozess nicht zur Reinigung bzw. zum Austausch des Bades unterbrochen werden muss. Verunreinigungen können kontinuierlich oder diskontinuierlich entfernt und erforderliche Badkomponenten nachdosiert werden.
Gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren somit wesentlich einfacher und kostengünstiger in seiner Durchführung. Ein Vorteil gegenüber Verfahren im Stand der Technik ist insbesondere, dass eine Phasentrennung durch die Zugabe einer Säure bzw. Base erreicht wird, die dem Zink- oder Zinklegierungsbad aufgrund der Prozessführung sowieso zugeführt werden müsste.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Reinigungs- bzw. Regenerationsverfahrens:
Beispiel 1
Eine Badprobe eines schwachsauren Zinkbades mit einem TOC-Gehalt von 30,2 g/l und 2,6 ml/l Glanzzusatz sowie 35,8 ml/l Zusatzlösung wurde mit 20 ml/l Salzsäure (37%) auf pH < 1 abgesenkt. Dabei wurde eine Vorrichtung gemäß 2 mit einer Trenneinheit (3) und einen Behälter (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus dem Trennbehälter (3) verwendet. Es wurde eine langsame Separierung zweier Phasen beobachtet. Binnen 24 h setzten sich 25 ml/l einer dunkelbraunen, zähflüssigen Phase am Gefäßboden ab. Die klare überstehende Lösung enthielt nach Analyse 21,5 g/l TOC, 1,5 ml/l Glanzzusatz und 26,4 ml/l Zusatzlösung. Prüfung per Hullzelle nach Einstellung des pH-Werts auf den Arbeitsbereich (pH 5) zeigte ein überwiegend glänzendes Blech, jedoch mit Anbrennungen im hohen Stromdichtebereich. Nach Einstellung der Sollwerte durch Zugabe von 0,5 ml/l Glanzzusatz und 4 ml/l Zusatzlösung wurde ein über den gesamten Stromdichtebereich hochglänzendes Blech erhalten. Der Trübungspunkt des Bades lag vor Behandlung bei 50°C, nach Behandlung und Einstellung bei 75°C.
Beispiel 2
Eine Badprobe mit einem TOC-Gehalt von 30,2 g/l und 2,6 ml/l Glanzzusatz sowie 35,8 ml/l Zusatzlösung wurde mit 20 ml/l Salzsäure (37%) auf pH < 1 abgesenkt. Dabei wurde eine Vorrichtung gemäß 3 mit einer Trenneinheit (3) und einen Behälter (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus dem Trennbehälter (3) verwendet. Der Niveauunterschied (3c)–(3d) betrug 15 mm, die Gesamthöhe der Einrichtung (3a)+(3b) 2 m. Die Probe wurde auf 50°C erwärmt. Innerhalb von 2 h trennten sich 55 ml/l einer dunkelbraunen Ölphase oberhalb der wässrigen Phase ab. Die klare wässrige Phase enthielt nach Analyse 13,1 g/l TOC, 0,6 ml/l Glanzzusatz und 21,8 ml/l Zusatzlösung. Prüfung per Hullzelle nach Einstellung des pH-Werts auf den Arbeitsbereich (pH 5) zeigte ein gleichmäßig glänzendes Blech mit geringen Schleiern im niedrigen Stromdichtebereich. Nach Einstellung der Sollwerte durch Zugabe von 1,4 ml/l Glanzzusatz und 8 ml/l Zusatzlösung wurde ein über den gesamten Stromdichtebereich hochglänzendes Blech erhalten. Der Trübungspunkt des Bades lag vor Behandlung bei 50°C, nach Behandlung und Einstellung bei 85°C.
Aus den Analysenwerten lässt sich abschätzen, dass die abgetrennte Ölphase zu 10–15% aus funktionalen Badzusätzen und zu 85–90% aus Verunreinigungen besteht.
Beispiel 3
Für das Beispiel wurde eine Vorrichtung gemäß 3 mit zwei Trenneinheiten (3) und (3') und einen Behälter (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus den Trenneinrichtungen (3) und (3') verwendet. Die Trenneinheit (3') umfasste einen Kristallisator der Firma Carbolux.
In einer Probe eines alkalischen Zink-Nickel-Produktionsbades (ca. 2.000 Ah/l Durchsatz) wurden 90 g/l NaOH aufgelöst. Auf der Badoberfläche schied sich ca. 50 ml/l einer zähen, teilkristallinen Masse ab. Auf dem Gefäßboden bildete sich ca. 10 g/l einer kristallinen Ausfällung. Die Elektrolytphase wurde von den festen Phasen getrennt und vergleichend zum Ausgangsbad analysiert.

Claims

Verfahren zur Abscheidung funktionaler Schichten aus sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädern, die organische Zusätze ausgewählt aus Glanzmitteln, Netzmitteln und Komplexbildnern, ein lösliches Zinksalz oder ein Gemisch aus löslichem Zinksalz und weiteren Metallsalzen ausgewählt aus Fe-, Ni-, Co-, Sn-Salzen enthalten, umfassend die folgenden Stufen: (i) Bereitstellen des Zink- oder Zinklegierungsbades enthaltend die vorgenannten Komponenten, (ii) Abscheiden einer Zink- oder Zinklegierungsschicht auf dem zu beschichtenden Werkstück nach an sich bekannten Verfahren, (iii) Entnahme eines Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades und Überführen des entnommenen Teils in eine Einrichtung zur Phasentrennung, (iv) Zugabe einer Säure zu dem entnommenen Teil, wenn das Bad sauer ist, oder Zugabe einer Base zu dem ontnommenen Teil, wenn das Bad basisch ist, (v) Einstellen der Temperatur zur Beschleunigung der Phasentrennung, (vi) Abtrennen der organischen Phase und auch fester Phasen, wenn diese in Stufe (iv) gebildet worden sind, (vii) Rückführen der wässrigen Phase in das Zink- oder Zinklegierungsbad in der Weise, dass der pH-Wert des Zink- oder Zinklegierungsbads in dessen Arbeitsbereich bleibt, so dass das Bad ohne Unterbrechung betrieben werden kann, und (viii) Ergänzen verbrauchter Komponenten des Zink- oder Zinklegierungsbades.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme des Teils des Zinkbades und das Rückführen kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Säure und die Phasentrennung bei einer Temperatur im Bereich von 5–90°C und vorzugsweise 20–50°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Base und die Phasentrennung bei einer Temperatur im Bereich von –5–30°C und vorzugsweise 0–8°C durchgeführt wird, und nach Abtrennung der organischen Phase das Bad auf eine Temperatur im Bereich von –5–20°C und vorzugsweise 0–8°C abgekühlt wird, um eine feste anorganische Phase zu erhalten, die vor der Rückführung der wässrigen Phase in das Zink- oder Zinklegierungsbad abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und als Base Alkali- oder Erdalkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid, verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerationsrate 0.1–20% des Badvolumens pro Tag beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführung der wässrigen Phase so erfolgt, dass der pH-Wert in dem Zink- oder Zinklegierungsbad konstant bleibt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entstehung der organischen Phase in dem Behälter über einen Sensor ermittelt wird, wobei der Sensor das Ausbringen der organischen Phase aus dem Behälter initiiert.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, umfassend einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungs bades, eine damit verbundene Mischeinrichtung (2), die mit einer Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren oder alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes verbunden ist, mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, einen Behälter (8) für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3), wenn in der Stufe (iv) des Verfahrens nach Anspruch 1 eine feste Phase gebildet wird, einen Behälter (8') für die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3'), und für die Aufnahme benötigte Leitungen, die die Trennung der Phasen voneinander ermöglichen.
Vorrichtung nach Anspruch 9, umfassend einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, eine damit über eine Pumpe (9) verbundene Mischeinrichtung (2), die mit einer Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren oder alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes über eine Pumpe oder Schütte (9) verbunden ist, mindestens eine Trenneinrichtung (3) und (3') zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, einen Behälter (8) für die Aufnahme der organischen Phase aus der Trenneinrichtung (3), wenn in der Stufe (iv) des Verfahrens nach Anspruch 1 eine feste Phase gebildet wird, einen Behälter (8') für die Aufnahme der festen Phase aus der Trenneinrichtung (3') und für die Aufnahme benötigte Leitungen und Ventile.
Vorrichtung nach Anspruch 9, umfassend einen Behälter (1) für die Aufnahme eines Zink- oder Zinklegierungsbades, einen damit über eine Pumpe (9) verbundene Mischeinrichtung (2), eine mit der Mischeinrichtung (2) verbundene Trenneinrichtung (3) zur Aufnahme des entnommenen Teils des Zink- oder Zinklegierungsbades, die einen unteren Teil zur Abtrennung der wässrigen Phase (3a) und einen schmaleren oberen Teil zur Abtrennung der organischen Phase (3b) aufweist und mit einem oberen Abfluss für die organische Phase (3c) und einem unteren Abfluss für die gereinigte wässrige Phase (3d) versehen ist, eine Dosiereinrichtung (7) für die Aufnahme einer sauren oder alkalischen Lösung oder eines alkalischen Feststoffes, die über eine Pumpe oder Schütte (9) mit der Mischeinrichtung (2) verbunden ist und mindestens einen Behälter (8) und (8') für die Aufnahme der organischen oder festen Phase aus der Trenneinrichtung (3) und (3').
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine weitere Trenneinrichtung (3') zur Abtrennung der festen Phase aufweist.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Trenneinrichtungen (3) und (3') Einrichtungen zum Rühren (4) und zur Temperaturkontrolle (5) aufweist, die mit einer Steuerungseinheit verbunden sind.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine Einrichtung (6) für die Aufnahme der wässrigen Phase aus der mindestens einen Trenneinrichtung (3) und (3') aufweist.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (2) und die Trenneinrichtung (3) räumlich nicht getrennt sind.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 9, 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trenneinrichtungen (3) und (3') in einer einzigen Einheit realisiert sind.
Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Behälter zur Aufnahme der regenerierten wässrigen Phase aufweist, aus dem die Rückführung der wässrigen Phase nach dem Verfahren nach Anspruch 7 erfolgen kann.