CN101278077A - 用于连续操作酸性或碱性锌或锌合金浴的方法 - Google Patents

用于连续操作酸性或碱性锌或锌合金浴的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101278077A
CN101278077A CNA2005800425142A CN200580042514A CN101278077A CN 101278077 A CN101278077 A CN 101278077A CN A2005800425142 A CNA2005800425142 A CN A2005800425142A CN 200580042514 A CN200580042514 A CN 200580042514A CN 101278077 A CN101278077 A CN 101278077A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
container
zinc alloy
separating device
alloy baths
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800425142A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101278077B (zh
Inventor
若拉恩特·福盖尔
比尔吉特·松塔克
延斯·海德克
延斯·盖斯勒
艾伦·哈比克
昂得瑞阿斯·诺阿克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36051511&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101278077(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Atotech Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Publication of CN101278077A publication Critical patent/CN101278077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101278077B publication Critical patent/CN101278077B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12Process control or regulation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16Regeneration of process solutions
    • C25D21/18Regeneration of process solutions of electrolytes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12Process control or regulation
    • C25D21/14Controlled addition of electrolyte components
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种从含有选自抛光剂、表面活性剂和络合剂的有机添加剂、可溶性锌盐和视需要选自Fe、Ni、Co、Sn盐的其他金属盐的酸性或碱性锌或锌合金浴沉积金属层的方法,其中所述浴可被连续纯化以便所述方法可不间断操作,以及提供用于执行所述方法的装置。

Description

用于连续操作酸性或碱性锌或锌合金浴的方法
技术领域
本发明涉及从含有选自抛光剂、表面活性剂和络合剂的有机添加剂、可溶性锌盐和视需要选自Fe、Ni、Co、Sn盐的其他金属盐的酸性或碱性锌或锌合金浴沉积功能层的方法,其中所述浴可被连续纯化以便所述方法可不间断操作。
背景技术
为容许从锌浴沉积功能层,将有机抛光剂和表面活性剂添加到所述浴中。举例来说,新制备的弱酸性锌浴因此含有约10-20g/l的有机化合物,对应于约5-10g/l的总有机碳(TOC)含量。
在生产期间,由于降解过程和夹带而发生的有机活性成分损失必须通过连续再给料而加以补偿。通常,在10kAh的装料通量下,添加0.5到1.5kg的有机化合物。在10kAh的装料通量下,约0.2到0.8kg的有机化合物通过夹带损失。
由于所添加与所夹带有机化合物之间的差异,其含量在操作浴期间增加。有机组分的恒定含量理论上应在相应于新制备的浴的含量的2到3倍的总含量下达到。其相应于约15-25g/l的TOC值。
然而,实际上并且与理论上预期的行为相悖离,常常得到高的多的有机化合物浓度。其部分是因为当所欲涂覆的物品未经足够的预处理时杂质的夹带,并且部分是因为显著过度给予常常用以在物品难以涂覆的情况下满足极端装饰性要求的添加剂。
当有机杂质的含量增加时,涂层的装饰性缺陷变得更明显并且导致生产率降低。为降低装饰性缺陷,通常使用更高剂量的有机浴添加剂从而降解产物的含量进一步升高。
有机杂质的含量可根据浊度点测量。浊度点应在高温下出现,这是因为在高于浊度点的温度下不能进行令人满意的涂覆。
作为补救,将描述于下文中的若干方法为已知的:
浴的稀释降低与稀释度成比例的杂质的浓度。稀释可以简单方式进行,但其具有的缺点是,从浴中抽出的电解液的量必须以显著成本处理掉。在本文中,完全新的浴的制备可认为是浴稀释的一个特例。
通过添加0.5-2g/l的活性碳并与其一起搅拌且随后过滤来用活性碳处理,通过吸附到碳上而降低杂质的浓度。所述方法的缺点是,其为劳动强度高的,其仅实现相对小的杂质降低并且大部分抛光浴添加剂也被除去。
碱性Zn浴含有比酸性浴低五分之一到十分之一的一定含量的有机添加剂。因此,因降解产物导致的污染通常不太严重。然而,在碱性合金浴的情况下,合金添加剂(Fe、Co、Ni、Sn)的络合需要相当大量的有机络合剂。其在阳极氧化降解并且降解产物积聚对生产过程具有负效应。
EP 1 369 505 A2描述以电化方法纯化锌/镍电解液的方法,其中蒸发在所述方法中使用的处理浴的一部分直到出现相分离成一个下层相、至少一个中间相和一个上层相,并且其中将下层相和上层相分离。所述方法需要若干步骤并且由于其能量需求,其在经济上为不利的。
DE 198 34 353描述用于沉积锌-镍涂层的电镀浴。为避免添加剂在阳极的不当降解,提出借助于离子交换膜使阳极与碱性电解液分离。然而,所述发明具有的缺点是,使用所述膜具有高成本并且需要频繁地维护。
发明内容
本发明的目标是,提供执行所述处理的方法以及装置,由此用于浴纯化的时间和劳动需求降低,同时保证在最低化学品消耗下的长期良好的浴品质。
本发明提供从含有选自抛光剂、表面活性剂和络合剂的有机添加剂、可溶性锌盐和视需要选自Fe、Ni、Co、Sn盐的其他金属盐的酸性或碱性锌或锌合金浴中沉积功能层的方法,所述方法包含以下步骤:
(i)提供含有上述组分的锌或锌合金浴,
(ii)根据本身已知的方法在所欲涂覆的工件上沉积锌或锌合金层,
(iii)取出一部分锌或锌合金浴并且将所取出的部分转移到用于相分离的设备,
(iv)将酸或碱添加到所取出的酸性或碱性部分中,
(v)调整温度以加速相分离,
(vi)分离有机相和(如果存在)固相,
(vii)以锌或锌合金浴的pH值或氢氧根含量保持在其工作范围之内的方式使水相再循环到锌或锌合金浴中,以便浴可不间断操作,和
(viii)补充锌或锌合金浴的所消耗组分。
本发明进一步提供用于执行所述方法的装置,其包含用于容纳锌或锌合金浴的容器(1),与其连接且与容纳酸性或碱性溶液或碱性固体的其他给料设备(7)连接的混合设备(2),用于收纳所取出的锌或锌合金浴的部分的至少分离设备(3)和(3’),视需要用于收纳来自至少一个分离设备(3)和(3’)的水相的设备(6),用于收纳来自分离设备(3)的有机相的容器(8),视需要用于收纳来自分离设备(3’)的固相的容器(8’),和容许有机相及/或固相分离的为转移所需的导管。
所述至少一个分离设备(3)和(3’)可具有用于搅拌(4)和用于温度控制(5)的设备。
图1示意性展示根据本发明的装置的实施例。其中为:
(1)容纳锌或锌合金浴的容器,
(2)混合设备,
(3)和(3’)用于收纳锌或锌合金浴的所取出部分的分离设备,
(4)用于搅拌的设备,
(5)用于温度控制的设备,
(6)用于收纳来自分离设备(3)和(3’)的水相的设备,
(7)容纳酸性或碱性溶液或碱性固体的给料设备,
(8)和(8’)用于收纳来自分离设备(3)的有机相和收纳来自分离设备(3’)的固相的容器。
其中分离有机相和固相的顺序可自由选择。优选先分离有机相且然后分离固相。
混合设备(2)和分离设备(3)无需在空间上隔开。可能先混合来自锌或锌合金浴(1)的溶液和来自容纳酸性或碱性溶液或碱性固体的给料设备(7)的溶液,并且然后在同一容器中执行相的分离。
此外,在设备(3)中的有机相的分离和在设备(3’)中的无机相的分离也可在单一单元中进行。在所述情况下,需要使用用于温度控制的设备(5)来加热以分离有机相和冷却以分离固相。在所述情况下,有可能首先分离有机相或固相。
在根据本发明下文所述的装置的优选实施例的情况下,使针对有机相和固相的两个分离步骤组合也是可能的,尽管所述可能性并不明确提及。
当使用酸性锌或锌合金浴时,通常使用分离设备(3)已足够,因为将仅需要分离有机相。
当使用碱性锌或锌合金浴时,可能使用另一个分离单元3’为适用的。其用来分离固相。其优选通过冷却溶液,由此组分的溶解性降低到所述组分结晶出来并且可以被分离的程度而实现。
可以这种方式从锌和锌合金浴分离的典型化合物包含碳酸盐、草酸盐、硫酸盐和氰化物。具体来说,使通过含氮化合物的阳极降解而形成的毒性氰化物(例如)与络合剂分离是根据本发明的方法的所需正效应。
本发明的一个优选实施例包含容纳锌或锌合金浴的容器(1),通过泵与其连接并且通过泵或斜槽(9)与容纳酸性或碱性溶液或碱性固体的给料设备(7)连接的混合设备(2),收纳锌或锌合金浴的所取出部分的至少一个分离设备(3)和(3’),视需要收纳来自至少一个分离设备(3)和(3’)的水相的设备(6),收纳来自分离设备(3)的有机相的容器(8),视需要收纳来自分离设备(3’)的固相的容器(8’),和为转移所需的导管和阀门。
至少一个分离设备(3)和(3’)以及混合设备(2)可包含用于搅拌(4)和用于温度控制(5)的设备。
图2示意性展示根据本发明的装置的实施例。其中为:
(1)容纳锌或锌合金浴的容器,
(2)混合设备,
(3)及(3’)收纳锌或锌合金浴的所取出部分的分离设备,
(4)用于搅拌的设备,
(5)用于温度控制的设备,
(6)收纳来自至少一个分离设备(3)或(3’)的水相的设备,
(7)容纳酸性或碱性溶液或碱性固体的给料设备,
(8)及(8’)收纳来自分离设备(3)的有机相和收纳来自分离设备(3’)的固相的容器,
(9)泵或斜槽。
有机相和固相的分离可在分离设备(3)和(3’)中同时进行或在两个连续步骤中进行。
固相可优选借助于结晶器分离。用于从电镀浴中分离晶体杂质的所述系统在目前技术水平下为已知的并且描述(例如)于US 5,376,256中。所述系统可从USFilter以名称CARBOLUX购得。
根据纯化锌或锌合金浴的一个尤其优选实施例,有机相和水相的分离是借助于重力进行。在所述情况下,装置包含用于容纳锌或锌合金浴的容器(1),通过泵(9)与其连接的混合设备(2),与混合设备(2)连接的用于收纳锌或锌合金浴的所取出部分的,具有用于分离水相的下方部件(3a)和用于分离有机相的更狭窄的上方部件(3b)并且具有用于有机相的上方出(3c)和用于经纯化的水相的下方出口(3d)的分离设备(3),视需要用于分离固相的另一个分离设备(3’)以及通过泵或斜槽(9)与混合设备(2)连接的容纳酸性或碱性溶液或碱性固体的给料设备(7),视需要用于收纳来自分离设备(3)或(3’)的水相的设备(6)和用于收纳来自分离设备(3)和(3’)的有机相或固相的至少一个容器(8)和(8’)。
至少一个分离设备(3)和(3’)以及混合设备(2)可包含用于搅拌(4)和用于温度控制(5)的设备。
图3示意性展示根据本发明的装置的实施例。其中为:
(1)容纳锌或锌合金浴的容器,
(2)混合设备,
(3)及(3’)用于收纳锌或锌合金浴的所取出部分的分离设备,
(4)用于搅拌的设备,
(5)用于温度控制的设备,
(6)用于收纳来自至少一个分离设备(3)和(3’)的水相的设备,
(7)容纳酸性或碱性溶液或碱性固体的给料设备,
(8)及(8’)用于收纳来自分离设备(3)的有机相和收纳来自分离设备(3’)的固相的容器,
(9)泵或斜槽。
分离设备(3)包含用于温度控制的设备(5),其优选存在于环绕分离设备(3a)和(3b)的外罩中,并且其含有作为热载体的(例如)水或油并且使得热在系统内均匀分布且允许预热锌或锌合金浴的所取出的部分。温度经控制以便有机相的密度比水相的密度小。图4展示作为温度的函数的相的密度。所述图展示彼此交叉的两条曲线,交叉点右边的温度表示优选的温度范围。优选地,温度经选择以使得两个相之间的密度差为至少1-1.5%。相在重力下流出。为确保可靠的分离,出(3d-3c)的液面差设定超过5mm,在具有1.5-2.5m的设备(3a)/(3b)的总高度下,优选为0.8到1.5cm。
图3示意性展示根据本发明的装置的实施例。其中为:
(1)容纳锌或锌合金浴的容器,
(2)混合设备,
(3)及(3’)用于收纳锌或锌合金浴的所取出部分的分离设备,
(3a)分离设备的下方部件,
(3b)分离设备的上方部件,
(3c)用于有机相的上方出口,
(3d)用于经纯化的水相的下方出口,
(4)用于搅拌的设备,
(5)用于温度控制的设备,
(6)用于收纳来自至少一个分离设备(3)和(3’)的水相的设备,
(7)容纳酸性或碱性溶液或碱性固体的给料设备,
(8)及(8’)用于收纳来自分离设备(3)的有机相和收纳来自分离设备(3’)的固相的容器,
(9)泵/斜槽。
原则上,当纯化碱性锌或锌合金浴时,同一装置可用于分离油相。
在所述情况下,固体组分在用于收纳锌或锌合金浴的所取出部分的分离容器(3)的底部结晶并且可通过如上所述的适当构件在所述处分离。
根据本发明的方法将更详细地在下文中描述:
酸性锌浴或锌合金浴通常是在4到6范围内的pH值下操作,而碱性锌浴或锌合金浴是在以氢氧化钠计算,80-250g/l的氢氧根浓度下操作。氢氧根浓度是以g/l而不是以pH值单位说明,因为在诸如当使用给定量而达到的那些高pH值下,氢氧根的量可更可靠地说明。
根据本发明的方法应用pH值的降低或氢氧根离子浓度的增加引起相分离的事实。举例来说,如果浴的pH值通过添加浓盐酸而降低到pH<1,那么包含于浴中的阴离子表面活性剂被质子化从而其失去其乳化活性。其引起相的分离,也就是说,使得锌或锌合金浴分离成水相和有机相,所述有机相在下文也将称为油相。有机相或油相容纳大部分杂质。油相可总计高达浴体积的10%。
在碱性锌和锌合金浴中,优选通过添加固体氢氧化钠实现相分离,大于200g/l的氢氧化钠的浓度是有利的。
下文使用的参考符号指的是图1和如图2和3中所示的根据本发明的装置的优选实施例。实际上,油相浮在水相上并且可从其转移,从分离设备(3)转移到容器(8),或其在分离设备(3)的底部形成并且然后从所述处用泵抽到容器(8)中。除去油相后,将水相转移到浴中以将浴的pH值调整到规定值,置换随油相损失的浴添加剂并且生产可在良好品质下继续。为在浴中达到恒定pH值,水相可储存于容器(6)中且可按需要添加到浴中。
因为阴极和阳极现时产量通常相差1-2%,所以弱酸性锌浴需要每10kAh添加0.5到11的浓盐酸以将pH值保持在工作范围内。所述酸量足以将30-60l的浴降低到pH<1。将酸添加到部分体积的浴中,分离所形成的油相并且将经酸化的浴再循环到主浴中以控制其pH值。
在每天100kAh的典型生产量值下,可因此每天将300-600l的浴去油。20,000l的典型浴体积可因此在30-60天内纯化并且可随后保持稳定的低TOC含量。
在根据本发明的方法中,在(例如)20,000l的总浴体积下,将100到200l的浴体积用泵抽到分离单元(3)中并且用15-20ml/l的盐酸(35-37%)酸化。在根据本发明的方法中可使用其他酸,但无机酸且尤其是盐酸为优选的。在分离设备(3)中,优选地将经酸化的浴调节到20-70℃,更优选地20-50℃的温度以促进相分离,上述温度范围仅为优选的且并非关键的,也就是说,所述方法也可在5-90℃范围内的温度下进行。
如上所述,相分离也可通过增加浴中氢氧根离子浓度而得以实现。所述相分离在(例如)氢氧化钠含量升高到>200g/l的水平时发生。
置换由于夹带导致的损失所需的碱,例如氢氧化钠是(关于上述浴体积)以1-10kg/10kAh的量提供于容器(7)中。来自容器(7)的固体氢氧化钠可因此在混合设备(2)中溶于浴的部分中并且用泵抽到分离设备(3)或(3’)中,在分离设备中发生相分离从而通常形成在大多数情况下为晶体的下层固相和部分结晶的上层相。随后将上层相分离并且转移到容器(8)中。
此后,可将浴冷却到-5到30℃且优选0到8℃范围内的温度以通过结晶除去不需要的无机组分。所述冷却优选地在第二分离设备(3’)中进行;然而,两个设备可实际上都在单一单元中。结晶沉淀物可再次在容器(8’)中分离并且剩余水性电解液相可视需要伴随加热再循环到浴中。
在相分离后,水相因此被转移到容器(6)中。为在浴中达到恒定氢氧根离子浓度,水相可储存于容器(6)中并且按需要添加到浴中。
形成于分离设备(3)中的油相是通过相应导管除去并且收集于分离容器(8)中并且处理掉。形成于分离设备(3’)中的结晶相是通过相应导管除去并且收集于分离容器(8’)中并且处理掉。分离设备(3)和(3’)具有导管,通过所述导管,在分离容器的底部分离的相以及浮于水相顶部的相可被除去。优选地,提供用于区分物理相的设备。
如果需要校正锌或锌合金浴(1)中的pH值或氢氧根离子浓度,那么将经处理的部分用泵从容器(6)抽到浴中。
根据本发明的方法可通过借助于pH值传感器、温度传感器、液面指示器和上述用于区分物理相的设备对其控制而自动进行。
其中控制单元记录分离设备(3)和(3’)中的液面并且液面一旦降到预定最小值以下,就自动启动泵。然后,泵将一部分溶液从锌或锌合金浴(1)转移直到在分离设备内达到预定最高液面。此外,控制单元控制视需要提供于分离设备中的用于搅拌(4)和用于温度控制(5)的设备。
此外,控制单元实现酸性或碱性溶液或碱性固体从给料设备(7)的添加。
一旦在设备(3)或(3’)中达到预定温度,控制单元就将搅拌和温度控制设备关闭以便可发生相分离。
如上所述,将所再生的相转移到可具有(例如)200l(在20,000l的总浴体积下)的容量的设备(6)中。所述设备也可具有液面指示器和用于液面控制的设备并且其与浴(1)连接。一旦可借助于pH值传感器检测的浴(1)的pH值或氢氧根离子浓度处于预定工作范围之外,则将再生浴溶液从设备(6)转移到浴(1)中以校正pH值或氢氧根离子浓度。虽然根据本发明的方法已在上文主要关于用于相分离的酸的使用而描述,但是其也可如上所述通过使用碱,优选使用碱金属或碱土金属氢氧化物且尤其使用氢氧化钠进行。
根据本发明的方法的一个基本优点是,生产过程无须因纯化或置换浴而中断。杂质可连续地或不连续地除去并且可补充必要的浴组分。
因此,与在目前技术水平下已知的方法相比较,根据本发明的方法相当简单且更具运行成本效益。具体来说,与已知方法相比,优点在于相分离是通过添加酸或碱达到,其在任何情况下必须被添加到锌或锌合金浴中以控制所述方法。
具体实施方式
以下实例用来说明根据本发明的纯化或再生方法:
实例1
用20ml/l的盐酸(37%)将具有30.2g/l的TOC含量和2.6ml/l的抛光添加剂以及35.8ml/l添加剂溶液的弱酸性锌浴的样品酸化至pH值小于1。为达所述目的,使用根据图2的包含分离单元(3)和用于收纳来自分离容器(3)的水相的容器(6)的装置。观察两个相的缓慢分离。24小时内,在容器底部分离出25ml/l的暗褐色粘性相。澄清的上清液溶液经分析含有21.5g/l TOC、1.5ml/l抛光添加剂和26.4ml/l添加剂溶液。将pH值调整到工作范围内的值(pH 5)后,赫尔电池(Hull cell)测试展示大体上光亮的表面,然而,其在高电流密度区域具有烧伤。通过添加0.5ml/l的抛光添加剂和4ml/l添加剂溶液调整到预定值后,在整个全部电流密度范围内获得高度光亮的表面。处理前的浴的浊度点为50℃,处理和调整后,其为75℃。
实例2
用20ml/l的盐酸(37%)将具有30.2g/l的TOC含量和2.6ml/l的抛光添加剂以及35.8ml/l添加剂溶液的浴的样品酸化至pH值小于1。为达所述目的,使用根据图3的包含分离单元(3)和用于收纳来自分离容器(3)的水相的容器(6)的装置。液面差(3c)-(3d)为15mm,而设备的总高度(3a)+(3b)是2m。将样品加热到50℃。2小时内,在水相上方分离出55ml/l的暗褐色油相。澄清的水相经分析含有13.1g/l TOC、0.6ml/l的抛光添加剂和21.8ml/l添加剂溶液。将pH值调整到工作范围内的值(pH 5)后,赫尔电池测试展示在低电流密度的区域内具有轻微混浊的均匀光亮的表面。通过添加1.4ml/l的抛光添加剂和8ml/l添加剂溶液调整到预定值后,在整个全部电流密度范围内获得高度光亮的表面。处理前的浴的浊度点为50℃,处理和调整后,其为85℃。
从分析值可估算,所分离的油相是由10-15%的功能性浴添加剂和85-90%杂质组成。
实例3
在这个实例中,使用根据图3的具有两个分离单元(3)和(3’)和用于收纳来自分离设备(3)和(3’)的水相的容器(6)的装置。分离单元(3’)包含来自Carbolux的结晶器。
在碱性锌-镍生产浴的样品中(在约2,000Ah/l的生产量后),溶解90g/l的NaOH。在浴的顶部分离出约50ml/l的粘性、部分结晶物质。在容器的底部,形成约10g/l的结晶沉淀。将电解液相与固相分离并且与初始浴对比分析。
  分析值   初始浴   经处理的浴   差异
  NaOH[g/l]   127.0   214.0   +68%
  Na2CO3[g/l]   54.3   35.4   -35%
  Na2SO4[g/l]   35.2   30.3   -14%
  TOC[g/l]   48.8   34.6   -29%

Claims (17)

1. 一种用于从含有选自抛光剂、表面活性剂和络合剂的有机添加剂、可溶性锌盐和视需要选自Fe、Ni、Co、Sn盐的其他金属盐的酸性或碱性锌或锌合金浴中沉积功能层的方法,所述方法包含以下步骤:
(i)提供含有上述组分的锌或锌合金浴,
(ii)根据本身已知的方法在欲涂覆的工件上沉积锌或锌合金层,
(iii)取出一部分所述锌或锌合金浴并且将所述所取出的部分转移到用于相分离的设备中,
(iv)将酸或碱添加到所述所取出的酸性或碱性部分中,
(v)调整温度以加速所述相分离,
(vi)分离有机相和可能存在的固相,
(vii)以所述锌或锌合金浴的pH值或氢氧根含量保持在其工作范围之内的方式使水相再循环到所述锌或锌合金浴中,以便所述浴可无间断操作,和
(viii)补充所述锌或锌合金浴的所消耗的组分。
2. 根据权利要求1所述的方法,其中所述锌浴的所述部分的抽出和再循环是连续或不连续地进行。
3. 根据权利要求1所述的方法,其中所述酸的添加和相分离是在5-90℃,优选20-50℃范围内的温度下进行。
4. 根据权利要求1所述的方法,其中所述碱的添加和相分离是在-5-30℃,优选0-8℃范围内的温度下进行,并且在分离所述有机相后,将所述浴冷却到-5-20℃,优选0-8℃范围内的温度,以在使所述水相再循环到所述锌或锌合金浴之前获得分离出的固体无机相。
5. 根据权利要求1所述的方法,其中使用的所述酸是无机酸,尤其是盐酸,并且使用的所述碱是碱金属或碱土金属氢氧化物,尤其是氢氧化钠。
6. 根据权利要求1所述的方法,其中再生率为每天所述浴体积的0.1-20%。
7. 根据权利要求1所述的方法,其中所述水相的再循环是以所述锌或锌合金浴的pH值或氢氧根离子浓度保持恒定的方式进行。
8. 根据权利要求1所述的方法,其中所述有机相在所述容器中的形成是通过传感器检测,所述传感器启始所述有机相从所述容器中的除去。
9. 一种用于执行根据权利要求1所述的方法的装置,其包含用于容纳锌或锌合金浴的容器(1),与其连接的且与容纳酸性或碱性溶液或碱性固体的其他给料设备(7)连接的混合设备(2),用于收纳所述锌或锌合金浴的所取出部分的至少分离设备(3)和(3’),用于收纳来自所述分离设备(3)的有机相的容器(8),视需要用于收纳来自所述分离设备(3’)的固相的容器(8’),和容许所述有机相及/或固相分离的为转移所需的导管。
10. 根据权利要求1所述的装置,其包含用于容纳所述锌或锌合金浴的容器(1),通过泵与其连接并且通过泵或斜槽(9)与容纳酸性或碱性溶液或碱性固体的给料设备(7)连接的混合设备(2),用于收纳所述锌或锌合金浴的所取出部分的至少一个分离设备(3)和(3’),用于收纳来自所述分离设备(3)的有机相的容器(8),视需要用于收纳来自所述分离设备(3’)的固相的容器(8’),和为转移所需导管和阀门。
11. 根据权利要求9所述的装置,其包含用于容纳锌或锌合金浴的容器(1),通过泵(9)与其连接的混合设备(2),与所述混合设备(2)连接用于收纳所述锌或锌合金浴的所取出部分的,具有用于分离水相的下方部件(3a)和分离有机相的较狭窄的上方部件(3b)并且具有用于所述有机相的上方出口(3c)和用于经纯化的水相的下方出口(3d)的分离设备(3),通过泵或斜槽(9)与所述混合设备(2)连接的容纳酸性或碱性溶液或碱性固体的给料设备(7),和用于收纳来自所述分离设备(3)和(3’)的有机相或固相的至少一个容器(8)和(8’)。
12. 根据权利要求11所述的装置,其中所述装置包含另一个用于分离固相的分离设备(3’)。
13. 根据权利要求9至12中任一项所述的装置,其中所述分离设备(3)或(3’)包含连接于控制单元的用于搅拌(4)和用于温度控制(5)的构件。
14. 根据权利要求9至13中任一项所述的装置,其中所述装置进一步包含用于收纳来自所述分离设备(3)或(3’)的水相的设备(6)。
15. 根据权利要求9至13中任一项所述的装置,其中所述混合设备(2)和所述分离设备(3)在空间上不分离。
16. 根据权利要求9、10或12所述的装置,其中所述分离设备(3)和(3’)实际上在单一单元中。
17. 根据权利要求9至16中任一项所述的装置,其中所述装置进一步包含用于收纳经再生的水相的容器,所述水相从所述容器的再循环可根据权利要求7所述的方法进行。
CN2005800425142A 2004-12-20 2005-11-28 用于连续操作酸性或碱性锌或锌合金浴的方法 Expired - Fee Related CN101278077B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004061255.2 2004-12-20
DE102004061255A DE102004061255B4 (de) 2004-12-20 2004-12-20 Verfahren für den kontinuierlichen Betrieb von sauren oder alkalischen Zink- oder Zinklegierungsbädern und Vorrichtung zur Durchführung desselben
PCT/EP2005/012689 WO2006066689A2 (de) 2004-12-20 2005-11-28 Verfahren für den kontinuierlichen betrieb von sauren oder alkalischen zink- oder zinklegierungsbädern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101278077A true CN101278077A (zh) 2008-10-01
CN101278077B CN101278077B (zh) 2013-01-09

Family

ID=36051511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800425142A Expired - Fee Related CN101278077B (zh) 2004-12-20 2005-11-28 用于连续操作酸性或碱性锌或锌合金浴的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8475874B2 (zh)
EP (1) EP1831435B1 (zh)
JP (1) JP4764886B2 (zh)
KR (1) KR101237037B1 (zh)
CN (1) CN101278077B (zh)
AT (1) ATE413479T1 (zh)
BR (1) BRPI0519144A2 (zh)
CA (1) CA2591932A1 (zh)
DE (2) DE102004061255B4 (zh)
ES (1) ES2313434T3 (zh)
WO (1) WO2006066689A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103668192A (zh) * 2012-09-01 2014-03-26 无锡新大中薄板有限公司 一种铝合金板用四元浸锌锡镍铁工艺
CN104911683A (zh) * 2015-05-05 2015-09-16 武汉科技大学 一种侧线脱除硫酸锌电镀液中铁离子的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007040005A1 (de) 2007-08-23 2009-02-26 Ewh Industrieanlagen Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Abscheiden funktioneller Schichten aus einem Galvanikbad
DE102008058086B4 (de) * 2008-11-18 2013-05-23 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von galvanischen Bädern zur Abscheidung von Metallen
CN102234795B (zh) * 2011-06-02 2016-09-07 杭州震达五金机械有限公司 用于双金属复合线材加工的锌基多元合金沉积液
CN102324276B (zh) * 2011-06-02 2017-02-22 杭州震达五金机械有限公司 铜包铝镁双金属导线生产工艺
US9120111B2 (en) 2012-02-24 2015-09-01 Rain Bird Corporation Arc adjustable rotary sprinkler having full-circle operation and automatic matched precipitation
US9156043B2 (en) 2012-07-13 2015-10-13 Rain Bird Corporation Arc adjustable rotary sprinkler with automatic matched precipitation

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2434191A (en) * 1942-02-02 1948-01-06 Du Pont Removing organic impurities from copper-cyanide electroplating baths
US2861927A (en) * 1956-04-25 1958-11-25 Westinghouse Electric Corp Process for adjusting the components in aqueous alkali cyanide electrolytes
US3821095A (en) * 1972-09-26 1974-06-28 M & T Chemicals Inc Zinc electroplating process and electrolyte therefor
US3887445A (en) * 1974-04-26 1975-06-03 R O Hull & Company Inc Method for the reduction of zinc ion concentration and removal of organic impurities in a neutral or acidic, aqueous zinc plating bath
JPS5262136A (en) * 1975-11-18 1977-05-23 Kosaku Kk Regeneration method of inferion plating bath
DE3138792C2 (de) 1981-09-30 1986-08-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von Benzalaceton in roher Form als Spitzenglanzbildner in sauren galvanischen Zinkbädern
JPS6096781A (ja) 1983-11-01 1985-05-30 Ube Ind Ltd 水酸化カリウム電解液の再生方法
JPH0726239B2 (ja) * 1989-07-04 1995-03-22 三菱電機株式会社 メッキ液の回収方法
US5246591A (en) * 1990-07-13 1993-09-21 Pact, Incorporated Separation of metal ions on an anion exchange resin by chromatographic elution
DE4200774C2 (de) * 1992-01-15 1993-11-25 Rene Leutwyler Verfahren zum Entfernen von Carbonaten aus galvanischen Bädern
DE4410347A1 (de) 1994-03-25 1995-09-28 Rene Leutwyler Verfahren zum Entfernen von anorganischen Metallverbindungen aus Lösungen
DE19525509C2 (de) 1994-07-22 1997-10-02 Lpw Anlagen Gmbh Anwendung der UV/H¶2¶O¶2¶-Oxidationsbehandlung zur betriebsmäßigen Wiederverwendungs- oder Weiterverwendungsaufbereitung eines Bades für die galvanotechnische Beschichtung von Gegenständen mit metallischen Überzügen
DE19506297A1 (de) * 1995-02-23 1996-08-29 Schloemann Siemag Ag Verfahren und Anlage zum Regenerieren von Sulfatelektrolyt bei der Stahlband-Verzinkung
DE19810859A1 (de) 1998-03-13 1999-09-16 A C K Aqua Concept Gmbh Wasser Kombinationsverfahren zur Behandlung eines schäumend eingestellten galvanischen Bads
DE19834353C2 (de) 1998-07-30 2000-08-17 Hillebrand Walter Gmbh & Co Kg Alkalisches Zink-Nickelbad
US6391209B1 (en) 1999-08-04 2002-05-21 Mykrolis Corporation Regeneration of plating baths
DE19956666B4 (de) 1999-11-25 2009-10-29 Enthone Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Abscheidung blendfreier Metallüberzüge auf einer metallischen Oberfläche
US6602395B1 (en) * 2000-04-11 2003-08-05 Innovative Technology Licensing, Llc Patterning of polymer light emitting devices using electrochemical polymerization
JP2001316894A (ja) * 2000-05-08 2001-11-16 Tokyo Electron Ltd 液処理装置、液処理システム、及び液処理方法
JP3568460B2 (ja) 2000-07-03 2004-09-22 大日本スクリーン製造株式会社 メッキ液再生装置及び基板メッキ装置並びにメッキシステム
JP2002253899A (ja) 2001-02-27 2002-09-10 Emiko Watanabe 衣類干し補助具
JP2002322599A (ja) * 2001-04-23 2002-11-08 Shigeo Hoshino 3価クロムめっき方法
DE10225203A1 (de) * 2002-06-06 2003-12-18 Goema Ag Verfahren und Vorrichtung zur Spülwasserrückführung und Reinigung eines Prozessbades

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103668192A (zh) * 2012-09-01 2014-03-26 无锡新大中薄板有限公司 一种铝合金板用四元浸锌锡镍铁工艺
CN104911683A (zh) * 2015-05-05 2015-09-16 武汉科技大学 一种侧线脱除硫酸锌电镀液中铁离子的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1831435A2 (de) 2007-09-12
DE102004061255A1 (de) 2006-06-29
ES2313434T3 (es) 2009-03-01
KR20070086772A (ko) 2007-08-27
JP4764886B2 (ja) 2011-09-07
KR101237037B1 (ko) 2013-02-25
BRPI0519144A2 (pt) 2008-12-30
US8475874B2 (en) 2013-07-02
WO2006066689A2 (de) 2006-06-29
ATE413479T1 (de) 2008-11-15
US20090130315A1 (en) 2009-05-21
DE102004061255B4 (de) 2007-10-31
WO2006066689A3 (de) 2007-11-08
JP2008524436A (ja) 2008-07-10
CN101278077B (zh) 2013-01-09
CA2591932A1 (en) 2006-06-29
DE502005005921D1 (de) 2008-12-18
EP1831435B1 (de) 2008-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101278077B (zh) 用于连续操作酸性或碱性锌或锌合金浴的方法
EP0117068B1 (en) Method and apparatus for etching copper
US4933051A (en) Cyanide-free copper plating process
WO2006114305A1 (en) Alkaline electroplating bath having a filtration membrane
JP2004124261A (ja) 金属の無電解析出法
CN103539283B (zh) 去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法
WO2013047340A1 (ja) 電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法
CN102534701B (zh) 从镀液中去除杂质的方法
CN101437986B (zh) 坯件表面镀层的方法与装置
CN111304657A (zh) 一种碱性蚀刻废液电解回用的方法
JP5835001B2 (ja) 電気ニッケルめっき液中の希土類不純物の除去方法
CN102107973B (zh) 工业生产低浓度酸性废水的封闭循环处理方法
CN103274559A (zh) 钢铁行业化学镀铜废液处理与回收利用方法
US5266212A (en) Purification of cyanide-free copper plating baths
KR100529011B1 (ko) 산성주석도금전해액에서제1철이온제거방법및이를이용한철용주석도금전해액회수설비
KR100545664B1 (ko) 기판의 구리 도금 방법
JP6119353B2 (ja) 電気ニッケルめっき装置
CN113772873B (zh) 一种利用余热从酸洗废液中制备工业盐的方法
CN203582530U (zh) 钢铁行业化学镀铜废液处理与回收装置
CN106835214A (zh) 一种Sn‑Bi系无铅低温焊料的电沉积方法
CN114318416A (zh) 一种生产电积钴的方法
EP0845549B1 (en) Method for removing ferrous ions from acidic tinning electrolytes and tinning electrolyte recovery plant using the same
FR2476149A1 (fr) Perfectionnements apportes aux procedes et installations pour l'obtention de zinc par voie electrolytique
JPS60138079A (ja) 連続黒色クロメ−ト浴の再生方法
KR101364650B1 (ko) 전기분해를 이용한 니켈의 회수방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130109

Termination date: 20211128

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee