DE19810859A1 - Kombinationsverfahren zur Behandlung eines schäumend eingestellten galvanischen Bads - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von schäumend eingestellten Bä­ dern zur galvanischen Beschichtung mit metallischen Überzügen. Diese Bäder verän­ dern ihre Zusammensetzung während des bestimmungsgemäßen Betriebs durch Ein­ schleppung von Fremdsubstanzen und die Entstehung von betriebsbedingten elektro­ chemischen Zersetzungsprodukten der Badorganik, so daß die Qualität der galvanisch aufgebrachten Metallüberzüge schlechter wird. Nach dem Hauptanspruch 1 werden die Bäder einer UV- lichtinduzierten Oxidationsbehandlung im Kreislauf unterworfen, die so geführt wird, daß eine zweite, leichte Phase gebildet wird, die abhängig von ihrer Men­ ge, entweder mit einer im Kreislauf enthaltenen Flotationsstufe mit anschließender Oberflächenabschöpfung und Klärung und einer am Ende des Kreislaufprozesses an­ gefügten Sorption abgetrennt wird, oder aber unter Weglassung der Flotation alleine mit einer am Ende des Kreislaufprozesses angefügten, abschließenden Sorption abge­ schieden wird.

Galvanische Bäder bestehen im allgemeinen aus einem Grundansatz, der im wesentli­ chen aus den entsprechenden Metallionen und deren Gegenionen besteht und organi­ schen Zusätzen, die ein gleichmäßiges, glattes und fehlerfreies Abscheiden der Me­ talle auf den Werkstückoberflächen gewährleisten soll. Unter der Wirkung des elektro­ chemischen Abscheideprozesses wird diese Badorganik zersetzt, so daß sich das Bad mit den entsprechenden Zersetzungsprodukten anreichert. Hinzu kommen weitere or­ ganische Störsubstanzen, die von den Werkstücken in das Bad eingeschleppt werden. Als Folge steigt die Konzentration dieser unerwünschten Stoffe bis zu einer Grenzkon­ zentration an, ab der der Ausschuß an beschichteter Ware signifikant zunimmt. In die­ sem Zustand müssen die Bäder aus der Anlage entnommen und gereinigt werden. Am weitesten verbreitet ist die Aufbereitung durch das Weiterführen des elektrochemi­ schen Prozesses mit Blechen, die anstelle der Werkstücke als Kathode geschaltet sind, gefolgt von einer Sorption an Aktivkohle. Als weiteres Verfahren beginnt sich die Sorption an Adorberpolymeren durchzusetzen. Den beiden Verfahren ist der Nachteil gemein, daß sich die Störorganik am Feststoff anlagert und entsorgt werden muß. Im Falle der Verwendung von Aktivkohle wird die Störorganik zusammen mit dieser ver­ brannt oder aber, bei Einsatz von Adsorberpolymeren von diesen abgetrennt und dann zusammen mit dem Desorptionsmittel entsorgt.

Dieser "Entsorgungsnachteil" wird durch die Anwendung des UV/H₂O₂- Verfahren ver­ mieden, wie es in der Patentschrift DE 195 25 509 allgemein beschrieben ist. Nach diesem Patent wird das Bad mit dem UV/H₂O₂- Verfahren von der Störorganik rück­ standslos befreit und dann durch Zugabe von neuer Badorganik in den Neuzustand gebracht. Damit ist in allgemeiner Weise ein vorteilhaftes Verfahren vorgestellt, mit dem ein verbrauchtes Bad in einen neuen und gebrauchsfähigen Zustand überführt werden kann.

Allerdings gibt das Patent DE 195 25 509 keine konkrete Anleitung, wie die Störorga­ nik wirtschaftlich aus dem Bad entfernt werden kann. Entsprechend Ausführungsbei­ spiel 1 wird in jenem Patent eine elektrische Energie von ca. 2500 kWh und eine H₂O₂- Menge von 250 L (bezogen auf 35%) pro m³ aufzubereitendes Bad benötigt, um eine ausreichende Reinigung zu erhalten. Ein solch hoher Energie- und H₂O₂- Bedarf ge­ fährdet aber die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Dieser Nachteil wird mit den in Schutzanspruch 1 aufgeführten Merkmalen gelöst. Es ist deshalb das Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens, einen wesentlichen Teil der im Bad enthaltenen Störorganik als aufschwimmende leichte Phase abzutrennen, nachdem sie durch Wahl einer bestimmten Prozeßführung mechanisch verfügbar ge­ macht wurde. Dies wird erreicht, indem die UV- Oxidationsstufe derartig ausgebildet und gefahren wird, daß sich eine leichte Phase im Bad bildet, die dann durch eine im Kreislauf eingefügte Flotationsstufe kontinuierlich aus dem Gesamtprozeß ausge­ schleust wird. Ergänzt wird das erfindungsgemäße Verfahren durch eine abschließen­ de Sorption der gesamten durch UV- Oxidation und Flotation aufbereitete Charge vor Zugabe in das Prozeßbad, wobei diese abschließende Sorption die gesamte Flotation in denjenigen Fällen ersetzt, wo die leichte Phase in geringeren Mengen und feiner verteilt auftritt. Die abschließende Sorptionsstufe kann auch dazu verwendet werden, überschüssiges Oxidationsmittel zu zerstören.

Mit den Merkmalen nach Anspruch 2 und 3 wird eine Möglichkeit angegeben, wie das aufbereitete und mit neuer Badorganik angereicherte Badvolumen verwendet werden kann, um eine für den galvanischen Prozeß insgesamt ausreichende Badqualität zu erhalten. Danach wird ein Teil eines aufzubereitenden Bades mit Hilfe des erfindungs­ gemäßen Verfahrens gereinigt und dem zweiten Teil, beispielsweise einem im galvani­ schen Prozeß eingesetzten Bad zugemischt. Dadurch wird es möglich die Konzentrati­ on der Störorganik unter der Grenzkonzentration zu halten, ab der die oberflächenver­ gütete Ware schlechter wird. Anspruch 4 und 5 weist darauf hin, daß die Flotation durch ein Flotationshilfsmittel vorteilhaft unterstützt werden kann, wobei dieses Flotati­ onsmittel aus Luft bestehen kann. Anspruch 6 und 7 beziehen sich auf die UV- Strah­ lungsquellen, die gemäß Anspruch 6 für die Aktivierung des Oxidationsmittels geeignet sind, und gemäß Anspruch 7 Reaktionen der organischen Verbindungen selbst indu­ zieren. Anspruch 8 gibt einen günstigen Temperaturbereich an, innerhalb dem der Pro­ zeß gefahren wird und schließlich hebt Anspruch 9 auf die pH- Wert- Änderung in der behandelten Badcharge ab, die in eine Richtung geht, die es erlaubt, den während des galvanischen Prozesses geänderten pH- Wert wieder einzustellen.

Ausführungsbeispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mehrfach zur Aufbereitung von stark bean­ spruchten Glanznickelbädern verwendet. Diese Bäder zeigten bereits eine erhöhte Ausschußrate von metallüberzogener Ware.

Im technischen Maßstab wurde in einer Kreislaufanlage, bestehend aus einer Pumpe, einem Durchflußphotoreaktor (3,5 kW Mitteldruckstrahler), einem Laminarabscheide­ behälter mit Skimmer und automatischem Dekanter sowie integriertem Chargenbehäl­ ter etwa 1m³ abgearbeitetes Bad behandelt. Der Flotationsprozeß vollzog sich im kom­ binierten Chargenbehälter/Laminarabscheider, der Skimmer diente der Oberflächenab­ schöpfung der leichten Phase, die im automatischen Dekanter weiter geklärt wurde. Die Dosierung des Oxidationsmittel (Wassertoffperoxid) erfolgte kontinuierlich, die des Flotationshilfsmittels diskontinuierlich. Die Behandlungstemperatur im Bereich von 30 C bis 70 C wurde den Betriebsphasen angepaßt.

Als Führungsgrüße diente der TOC (Total Organic Carbon), der durch die mehrstufige Behandlung bei einer Energiedichte von etwa 800 bis 1200 kWh/m³ nahezu vollständig eliminiert werden konnte.

Dabei wurde die UV- Oxidation derart geführt, daß sich eine zweite Phase bildete, die im nachgeschalteten mehrstufigen Trennverfahren abgeschieden wird. Der Anteil der zweiten Phase betrug zwischen 0,05 bis 0,15% des behandelten Volumens. Dadurch wird ein nicht unerheblicher Anteil des TOC mechanisch ausgeschleust, der wegen seiner hydrophoben Eigenschaften besonders unerwünscht in den angesprochenen Bädern ist. Der zusätzliche Einsatz der mechanischen Trennstufen senkte die zur Eli­ mination benötigte Energie um etwa 30%. Damit wurde der logarithmische Zusam­ menhang zwischen der TOC- Elimination und der Energiedichte linearisiert.

Rein rechnerisch liegt die technisch erreichbare Grenze bei einer Behandlungsdichte von 700 kWh/m³. In den optimierten Versuchen zeigten Bäder in die Energiedichte von etwa 800 bis 1200 kWh/m³ eingetragen wurden nach einer Schlußbehandlung optimale Eigenschaften bezüglich der galvanischen Einsetzbarkeit. Nach Zudosierung der ent­ sprechenden organischen Zusätze waren die Bäder nicht nur voll einsetzbar sondern zeigten in verschiedenen Bereichen auch günstigere Eigenschaften wie beispielsweise eine sehr viel bessere Einebnung, als der entsprechende Grundansatz mit den glei­ chen Zusätzen.

Ausführungsbeispiel 2

5 L verschiedener galvanotechnischer Kupferbäder, die durch ihre sinngemäße Ver­ wendung schon starke Veränderungen im Abscheideverhalten mit einem deutlichen Anstieg des Ausschußwahrenanteils aufwiesen, wurden einer Behandlung wie in An­ spruch 1 aufgeführt unterzogen. Die Laboranlage bestand aus einem 1 kW- Hg- Hoch­ druck- UV- Reaktor, einem Vorratsbehälter mit Abscheider und einer Pumpe, die die Lösung durch die einzelnen Behandlungsstufen im Kreislauf pumpte.

Die Energiedichte der behandelten Kupferbäder lag im Bereich von 300-600 kWh/m³ um den TOC der Bäder so weit zu eliminieren, daß die behandelten Bäder die Quali­ tätsmerkmale der entsprechenden Neuansätze aufwiesen. Der Anteil der abgeschiede­ nen zweiten Phase betrug ca. 0,1% des Gesamtvolumens.

Claims (9)

1. Verfahren zur Behandlung eines schäumend eingestellten galvanischen Bads, ins­ besondere eines galvanischen Nickelbads, das der Beschichtung von Gegenstän­ den mit metallischen Überzügen dient, welches aus einem metallspezifischen Grundansatz, verschiedenen organischen Zusätzen und den beim Betrieb entste­ henden organischen Abbauprodukten, sowie den in das Bad eingeschleusten Ver­ schleppungen aus anderen galvanotechnischen Prozeßstufen besteht, mit folgenden Verfahrensmaßnahmen:
Das Bad wird zum Abbau organischer Bestandteile einer, als Kreislaufverfahren konzipierten Kombinationsbehandlung unterworfen, die aus einer UV- Oxidation in Anwesenheit eines Oxidationsmittels und aus einer Flotation besteht, der eine ab­ schließende Sorption folgt, oder unter Weglassung der Flotation aus einer im Kreis­ lauf betriebenen UV- Oxidation mit abschließender Sorptionsstufe besteht, wobei der UV- Oxidationsprozeß derart geführt wird, daß sich eine zweite, leichte Phase bildet, die durch abschließende Sorption alleine oder in der Flotationsstufe durch Oberflächenabschöpfung und anschließende Klärung des abgeschöpften Anteils abgetrennt wird, wobei die Klare zurückgeführt wird, der Überstand verworfen wird und das Kreislaufverfahren solange fortgeführt wird, bis die gesamte im Bad enthal­ tene Organik soweit abgebaut ist, daß das Bad nach Behandlung in der abschlie­ ßenden Sorptionsstufe die Merkmale des entsprechenden Grundansatzes aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das aufzubereitende Bad in zwei Teile geteilt wird, wobei der eine Teil durch das Kreislaufverfahren nach Anspruch 1 so weitgehend von den organischen In­ haltsstoffen befreit wird, daß durch Zumischen des zweiten Teils eine für den galva­ nischen Prozeß insgesamt ausreichende Badqualität erreicht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß dem, im galvanotechnischen Prozeß arbeitenden Bad kontinuierlich eine Teil­ menge entnommen wird, die über die Oxidations- und Flotationsstufe geführt wird und dann dem Bad wieder zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, die Flotation durch den Einsatz eines geeigneten Flotationsmittels erreicht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß das Flotationsmittel aus Luft besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß UV- Strahlenquellen eingesetzt werden, die zur lichtinduzierten Aktivierung des Oxidationsmittels geeignet sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß UV- Strahlenquellen eingesetzt werden, die Reaktionen organischer Verbindun­ gen induzieren.

8. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßtemperatur im Bereich von 30°C bis 70°C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Badvolumen zur pH- Wertkorrektur im Produktionselektrolyten verwendet wird.