DD280560A1

DD280560A1 - Verfahren zur regenerierung von unbrauchbaren prozessloesungen der oberflaechenveredelnden industrie

Info

Publication number: DD280560A1
Application number: DD32651889A
Authority: DD
Inventors: Rosemarie Stuhrmann; Klaus Fischwasser; Claus Striegler; Annette Knobloch; Gundolf Stange
Original assignee: Leipzig Galvanotechnik
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1989-03-13
Publication date: 1990-07-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von unbrauchbaren Prozessloesungen der oberflaechenveredelnden Industrie durch Adsorption an Adsorberpolymeren. Es werden Prozessloesungen behandelt, die z. B. bei der Abscheidung von Metallueberzuegen und -schichten entstehen und durch die im Prozess entstandenen Zersetzungsprodukte der organischen Zusaetze im Grundelektrolyten nur sehr aufwendig regenerierbar sind. Ziel der Erfindung ist die Eliminierung der organischen Zersetzungsprodukte aus den unbrauchbaren Prozessloesungen, um die gereinigten Prozessloesungen im Produktionsprozess intern wiederzuverwenden. Erfindungsgemaess erfolgt dies durch die Anwendung von synthetischen organischen makroporoesen Polymeren mit einem Porendurchmesser von mindestens 20 nm und einer spezifischen Oberflaeche von mindestens 350 m2/g.

Description

Anwendungsgebiet der Erf induns

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von unbrauchbaren Prozeßlösungen der oberflächenveredelnden Industrie, die zum Beispiel bei der Abscheidung von Metallüberzügen und -schichten mit spezifischen Eigenschaften, hervorgerufen durch organische Zusätze zur Grundelektrolytlösung, entstehen.

Charakteristik der bekennten technischen Lösungen

Bei der Herstellung von Metallüberzügen und Metallfolien werden der anorganischen Grundelektrolytlösung zum Erzielen bestimmter Eigenschaften (Glanz, Duktilität, Zugfestigkeit usw.) Organika zugesetzt. Diese Oiyanika unterliegen während des Abscheideprozesses chemischen Veränderungen. Es entstehen organische Abbau- und Zersetzungsprodukte, die bei einer verlustfreien Prozeßführung bzw. bei einer Rückführung der prozeßbedingten Verschleppung in die Prozeßstufe zu Störungen bei der Metallabscheidung führen.

Gegenwärtig wird der Abscheidungsprozeß zum Teil noch durch eine prozeßbedingte Verschleppung störungsfrei gestaltet.

Dabei fallen in der nachgeschalteten Standspülstufe Abproduktlösungen an, die im Konzentrationsverhältnis der Inhaltsstoffe den Prozeßlösungen gleichen. Diese Abproduktlösungen enthalten neben den aus der Prozeßlösung zu entferndenden Fremdorganika auch unverbrauchte Einsatzorganika und eingesetzte Wertstoffe (Metallsalze). Die Wertstoffe werden mittels Fällung aus der Abproduktlösung entfernt und als Hydroxidschlamm entweder einer Deponie oder einer externen Verwertung zugeführt.

Für die Regenerierung der Prozeßlösungen ohne Einbeziehung der Spülstufen, der direkten Regenerierung, können in der Regenerierungsstufe zur Entfernung von produktionsstörenden Organika aus unbrauchbaren ProzeSlösungen die Aktivkohleadsorption oder die Oxidation mittels Wasserstoffperoxids und Kaliumpermanganats angewendet werden. Für die Regenerierung der Prozeßlösung nach Durchlaufen der Spülstufen, der indirekten Regenerierung, werden folgende Verfahren und Verfahrenskombinationen eingesetzt: lonenaustausch/Elektrolyse (Metalloberfläche 33 (1979] 5,185-189) Das Eluat des Ionenaustauschers wird einer Gewinnungselektrolyse zugeführt, um eine Anreicherung der Metallionen in der Prozeßlösung über eine zulässige Konzentration hinaus zu vermeiden.

lonenaustausch/Fällung(USPS4009101,B01 D .5/04)

Das Eluat des Ionenaustauschers wird zwecks weiterer Aufkonzentrierung gefällt und das durch Rücklösung erhaltene Metallsulfatkonzentrat im Produktionsprozeß wieder eingesetzt. Das aufbereitete Spülwasser (Ablauf vom Ionenaustauscher) wird einer Spülkaskade zugeleitet.

Wird das Standspülwasser mittels Aktivkohleadsorption von den organischen Inhaltsstoffen befreit, kann dieses zum Ergänzen der Volumenverluste in der Prozeßstufe genutzt werden.

Die Anwendung der Fällung als Regenerierverfahren für Prozeßlösungen hat das Ziel, organische und anorganische Verunreinigung mit dem behandelten Wasser abzuleiten. Der gefällte Metallschlamm wird zurückgelöst und das erhaltene Metallelektrolytkonzentrat der Prozeßstufe zugeführt.

Adsorption/Ionenaustausch (Metalloberfläche 33 (19791 5,185-189)

Die Adsorption wird dem Ionenaustauscher zur Entfernung der organischen Zersetzungsprodukte vor- oder nachgeschaltet. Das Eluat des Ionenaustauschers wird der Prozeßstufe zugeführt.

Die US PS 3707447, B 01 D 15/04 beschreibt ein Verfahren, bei welchem Hydrocumarinsäure bzw. deren Derivate mittels hochporösen nichtionischen Copolymeren (Amberlite XAD-2 und XAD-4) adsorptiv aus dem Nickelbad entfernt werden. Das Adsorbens entfernt diese Verbindungen selektiv aus der Prozeßlösung, wobei jedoch keine Selektivität zwischen den unverbrauchten Zusätzen an Hydrocumarinsäure bzw. deren Derivaten und den daraus entstandenen Zersetzungsprodukten vorhanden ist.

Alle bisher bekannten Verfahrensweisen erfordern eine Vor- oder Nachbehandlung der zu reinigenden Prozeßlösung bzw. sind Verfahren mit mehrenen Stufen. Das Verfahren gemäß DE 2729387, C 25 D V, /18 beinhaltet eine Aktivkohlefiltration mit anschließender selektiver Entfernung von Fremdmetallionen und daran anschließender elektrolytischer Rückgewinnung von

Nickel. Die eingesetzte Aktivkohle kann hierbei nicht wieder sofort dem Reinigungsprozeß zugeführt werden und ein mehrmaliger Durchlauf durchdiese Stufe b*w. durcheine Kaskade ist ebenfalls notwendig. Auch die DE PS 2951472.C 25 D 21/16betrifftdie Aufarbeitung von galvanischen Nickelbädern unter Zuhilfenahme der Aktivkohlefiltration. Bei diesem Verfahren wird die zu reinigende Lösung durch Zugabe von Salz- und Schwefelsäure auf einen pH-Wert von kleiner 3 gebracht und daran anschließend über einen Aktivkohlefilter geleitet, der einen Teil der Glanzzusätze entfernt. Bei diesem Verfahren ist keine selektive Trennung der entstehenden Zersetzungsprodukte und der unverbrauchten Glanzzusätze sowie der Wertstoffe (Metallsalze) möglich. Außerdem ist der Chemikalienaufwand in Form von Salz- und Schwefelsäure für den Prozeß recht hoch. Zusammenfassend ist festzustellen, daß die bisherigen bekannten Verfahren zur Regenerierung von unbrauchbaren Prozeßlösungen zwar die Adsorption in diesen Prozeß mit einbeziehen, aber es noch nicht möglich ist, eine selektive Trennung von Zersetzungsprodukten der Einsatzorganika von unverbrauchten Einsatzorganika und den in der Lösung enthaltenen Wertstoffen (Metallsalze) durchzuführen.

Weiterhin ist die Regenerierung des eingesetzten Adsorbens aufwendig und es treten pro Adsorbensregenerierung Adsorbensverluste bis zu 20% auf.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, das die selektive Eüminierung der produktionsstörenden Zersetzungsprodukte der Einsatzorganika aus unbrauchbaren Prozeßlösungen der Oberflächenveredelung gestattet, um die gereinigten ProzeUösungen mit den darin enthaltenen unverbrauchten Einsatzorganika und Wertstoffen (Metallsalzen) in den Prozeß zurückführen zu können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, das eine nahezu vollständige Trennung von Metallionen und produktionsstörenden Organika aus unbrauchbaren Prozeßlösungen auf einfache Weise gewährleistet und somit störungsfreie Stoffkreisläufe in der oberflächenveredelnden Industrie ermöglicht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die störenden organischen Zersetzungsprodukte der zugesetzten Einsatzorganika, welche im Prozeß entstehen, aus den unbrauchbaren Prozeßlösungen nahezu vollständig mittels Adsorberpolymoren entfernt werden können, wobei die unverbrauchten Einsatzorganika in der Prozeßlösung zum größten Teil verbleiben und auch nur unbedeutende Metallionenverluste auftreten.

Unter Prozeßlösungen im Sinne der Erfindung werden auch die im technologischen Prozeß entstehenden Spülwässer verstanden.

Als besonders günstig erweisen sich hierbei makroporöse organische unpolare und oberflächenmodifizierte Adsorberpolymere auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Copolymerisaten.

Erfindungsgemäß erfolgt die Eliminierung von den Zersetzungsprodukten der zugesetzten Einsatzorganika aus Prozeßlösungen mit einem Konzentrationsverhältnis Metallionen/Organika von mehr als 0,74 bis 20g Me"*/g O₂ (CSV-Cr) mittels Adsorption an makroporösen, vorzugsweise unpolaren und oberflächemodifizierten Polymeren mit einem mittleren Porendurchmesser von 20nmbis80nm und einer Oberfläche von 35OmVg bis 160OmVg bei dem der Prozeßlösung spezifischen pH-Wert von 4 bis 5 entweder durch intensives Vermischen des Polymers mit der Prozeßlösung über einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden oder durch Überleiten der Prozeßlösung über eine mit Polymer gefüllte Säule.

Nach Entfernung der störenden Zersetzungsprodukte aus den unbrauchbaren Prozeßlösungen können diese sofort wieder zur Oberflächenveredelung genutzt bzw. zur Ergänzung der Verschleppungsverluste in der Prozeßstufe eingesetzt werden.

Die Adsorption kann in bekannter Weise im Rühr- und günstiger im Säulenverfahren durchgeführt werden. Die Desorption der eliminierten Zersetzungsprodukte erfolgt vorteilhaft in bekannter Weise im Gegenstromverfahren.

Durch stufenweise Elution der Organika vom Adsorberpolymer warden organikareiche und -arme Fraktionen aufgefangen. Die organikareichen Fraktionen werden zur Rückgewinnung des Elutionsmittels dcstillativ aufgearbeitet, die organikaarmen Fraktionen werden ohne weitere Aufarbeitung im nächsten Regenerierzyklus eingesetzt.

Der Sumpf des Destillates muß zur Abtrennung der enthaltenen komplexgebundenen Metallionen einer Komplextrennung unterzogen werden. Der metallfreie Rest kann der Vernichtung (Verbrennung) zugeführt werden.

Nach Elution der adsorbierten Organika wird das Polymer zwecks Entfernung des anhaftenden Elutionsmittels mit Wasser gewaschen. Danach ist das Adsorberpolymer erneut einsetzbar.

D") erfindungsgemäße Verfahrensweise garantiert die Entfernung der produktionsstörenden organischen Zersetzungsprodukte dir Einsatzorganika aus den unbrauchbaren Elektrolytlösungen und den Wässern der nachgeschalteten Spülstufen nahezu quantitativ und ein gutes Trennverhältnis Metallionen/Organika, eine gegenüber der Aktivkohle bessere Regenerierung sowie eine längere Nutzungsdauer des Absorbens.

Ausführungsbeispiole

1. Eine Prozeßlösung mit einem Nickelion/Organika-Verhältnis von 0,74 bis 3,01 wurden in einer Säule von 60rnm Höhe und 10 mm Durchmesser, gefüllt mit 50 ml Adsorberpolymer, bei einer Fließgeschwindigkeit zwischen 0,34 und 2,00 m/h behandelt.

Der Ablauf wurde fraktionsweise gesammelt und mittels Summenbestimmungsmethode CSV-Cr der Organikagehalt und mittels Spektralphotometrie der Nickelionengehalt bestimmt.

Dio Elution der adsorbierten Zersetzungsprodukte di r Einsatzorganika erfolgt mit Methanol.

Eingesetzt wurde als Polymer ein Ethylenvinylbenzen-Divinylbenzen-Copolymerisat mit einer spezifischen Oberfläche von 42OmVg, einem mittleren Porendurchmesser von 23nm und einem Korndurchmesser von 0,3 bis 1,2mm (Wofatit EP61).

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Fließgeschwindigkeit

Ausgangsbedingungen

Verhältnis

Ni²⁺/Organika (CSV-Cr); g O₂

g/g O₂

0,74 1,35 1,55 1,84 3,01

m/h 1,26 1,26 0,34 0,90 2,00

Ergebnisse Trennverhältnis Ni²VOrganika g/g O₂

10,10 6,52 24,85 11,48 26,68

2. Ein Liter Prozeßlösung mit einem Nickelionen/Organika-Verhältnis von 8,33 wurde mit 5g Adsorberpolymer (Wofatit EP61) drei Stunden intensiv durchmischt. Das Adsorberpolymer wurde abgetrennt und die Restkonzentration der Einsatzorganika polarographisch, die Gesamtorganikakonzentration mittels CSV-Cr und die Metallionenkonzentration (Nickel) spektralphotometrisch ermittelt.

Zum Einsatz kam auch ein mit Acrylsäureester vernetztes Styren-Oivinylbenzen-Copolymerisat mit einer spezifischen Oberfläche von 32OmVg und einem mittleren Porendurchmesser von 35nm (Wofatit EP62).

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

EP61

EP 62

Eliminierung %

Nickelionen

Zersetzungsprodukte

E^:nsaUorganika

">:ennverhältnisg/g

Ni²VZersetzungsprodukte

Ni²⁺/Gesamtorganika

Gesamtorg./Zersetzpdkt.

Einsatzorg./Zersetzpdkt.

3. Ein Liter Kupferfolien-Nutzelektrolyt wurde mit 5g Adsorberpolymer, oberflächenmodifiziertes Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat mit einer spezifischen Oberfläche von 1420 bis 1 550m²/g und einem Porenvolumen von 0,4 cm³/g (Wofatit Y 77), drei Stunden intensiv durchmischt. Das Adsorberpolymer wurde abgetrennt und der Organikagehalt mittels CSV-Cr sowie die Kupferionenkonzentration spektralphotometrisch bestimmt.

Es wurden 81 % der Organika und 4,5% der Kupferionen entfernt. Das Trennverhältnis Kupferionen/Gesamtorganika betrug 87,5. Im Säulenverfahren, wobei die Säule mit 30ml Adsorberpolymer gefüllt war, betrug das Trennverhältnis bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,96m/h 291,67 und bei einer Fließgeschwindigkeit von 2,23m/h 369,95.

3,9	4,1
98,0	69,5
5,1	7,3
758,89	53,27
128,87	34,71
5,89	1,13
213,89	11,48

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung von unbrauchbaren Prozeßlösungen der oberflächenveredelnden Industrie durch Adsorption, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßlösungen mit einem Konzentrationsverhältnis Metallionen/Organika von 0,74 bis 20,00g Me¹¹Vg O₂ (CSV-Cr) mit einem makroporösen organischen Polymeren auf der Basis von Styren-Divenylbenzen-Copolymerisaten mit einem mittleren Porendurchmesser von 20nm bis80nm und einer spezifischen Oberfläche von 300 bis 1 60OmVg bei einem pH-Wert von 4 bis 5 behandelt und anschließend die adsorbierten Organika in bekannter Weise durch Spülen mit organischen Lösungsmitteln desorbiert werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Prozeßlösungen mit einem Nickelionen/Organika-Verhältnis von 0,74 bis 8,50 mit einem Ethylenvinylbenzen-Divinylbenzen-Copolymerisat (Wofatit EP61) mit einem Porendurchmesser von 23 nm und einer spezifischen Oberfläche von 420 m²/g behandelt v/erden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Prozeßlösungen mit einem Kupferionen/Organika-Verhältnis von 1,0 bis 15,0 mit einem oberflächemodifizierten Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (Wofatit Y77) mit einem spezifischen Porenvolumen von 0,4cm³/g und einer spezifischen Oberfläche von 1 400 bis 1 500m²/g behandelt werden.