DE4328876A1

DE4328876A1 - Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer von Elektrolytlösungen durch Eliminierung organischer Störstoffe

Info

Publication number: DE4328876A1
Application number: DE4328876A
Authority: DE
Inventors: Hans-Wilhelm Prof Dr Lieber; Klaus Prof Dr Fischwasser; Jens Dr Mueller; Bernd Dipl Ing Fenk; Dieter Dipl Ing Hahnewald; Gerhard Krause
Original assignee: HAHNEWALD GmbH
Current assignee: HAHNEWALD GmbH
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1993-08-27
Publication date: 1995-03-02
Also published as: DE59307164D1; ATE157129T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verlängerung der Nut zungsdauer von Elektrolytlösungen, vornehmlich von Prozeßlösun gen in der Galvano- und Leiterplattentechnik, wo vorzugsweise chemische-, autokatalytische- und galvanische Behandlungslösun gen bei der Beschichtung von Metallen, nichtleitenden Substra ten und Leiterplatten zur Anwendung kommen, durch die Eliminie rung von organischen Störstoffen.

Bei der Herstellung von galvanischen Metallüberzügen und Me tallfolien werden schwermetallhaltige Elektrolytlösungen ver wendet, denen zum Erzielen von bestimmten Oberflächeneigen schaften (Glanz, Duktilität, Zugfestigkeit usw.) diverse orga nische Verbindungen zugesetzt werden können. Diese organischen Stoffe unterliegen während des Abscheidungsprozesses chemischen Veränderungen, so daß Störstoffe entstehen, die bei einer ver lustfreien Prozeßführung bzw. bei einer vollständigen Rückfüh rung von prozeßbedingten Elektrolytverschleppungen in die Pro zeßstufe zu Prozeßstörungen führen würden. Die Anreicherung or ganischer Störstoffe in Elektrolytlösungen kann auch durch Ein trag von Störstoffen erfolgen.

Eine bekannte Lösung zur Entfernung von organischen Störstoffen stellen die Adsorbtion an Aktivkohle und die Oxidation mittels Wasserstoffperoxid bzw. Kaliumpermanganat dar (DD 2 80 560). Durch diese Vorgehensweise sind jedoch nicht alle Bestandteile dieser organischen Störstoffe aus dem Aktivbad entfernbar.

Nachteile des Aktivkohle-Einsatzes sind ferner die hohen Schwermetallverluste sowie die Adsorbensverluste bis 20% je Re generierung. Beladene Aktivkohle stellt aufgrund der Schwerme tallbeladung und der schwierigen Regenerierbarkeit Sonderabfall dar. Der Einsatz von Oxidationsmitteln fördert in vielen Fällen sogar die Störstoffanreicherung.

Eine andere Verfahrensvariante zur Eliminierung organischer Störstoffe aus galvanischen Elektolytlösungen geht von der Öff nung des internen Stoffkreislaufes aus und beinhaltet die Ver fahrenstufen Schwermetallfällung im Spülwasser als Hydroxid, Sedimentation des Schwermetallhydroxidschlammes, Entwässerung durch Filtration, Wiederauflösung mit Schwefelsäure, Rückfüh rung der Elektrolytlösung in das galvanische Prozeßbad oder zur Gewinnungselektrolyse, katodische Schwermetallabscheidung und -rückgewinnung bei der Gewinnungselektrolyse, anodische Rückge winnung der Schwefelsäure für die Schlammauflösung. Die organi schen Störstoffe verbleiben nach der Schwermetallfällung und Schlammabtrennung im Filtrat, so daß eine Anreicherung im galva nischen Elektrolyt unterbunden werden kann (Galvanotechnik 71 (1980)7, 712-720).

Eine weitere Vefahrensvariante geht ebenfalls von der Öffnung des internen Stoffkreislaufes aus und beinhaltet die Verfah renskombination Ionenaustausch Gewinnungselektrolyse. Das elek trolytbelastete Spülwasser gelangt über den Ionenaustauscher zur Trennung Organik-Schwermetallionen. Die Organik verbleibt im aufbereiteten Spülwasser und wird dadurch aus der Elektro lytlösung entfernt, während die schwermetallhaltigen Ionenaus tauscher Eluate entweder in die Elektrolyt-Lösung zurückgeführt oder mit Hilfe der Gewinnungselektrolyse auf Metall aufgearbei tet werden (Acta hydrochim et hydrobiol. 12 (1984) 2, 183.202). Alle erwähnten Regeneriervarianten haben den Nachteil, daß viel zu hohe Stoffverluste auftreten und stellen deshalb keine Pro blemlösung im Sinne schadstoffarmer Prozeßtechniken dar.

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Eliminierung von organischen Störstoffen aus Elektolytlösungen zur Verlängerung deren Nutzungsdauer und zur Minimierung von Abwasser und Abfäl len. Die Entfernung der Störstoffe soll mit regenerierbaren Ad sorberpolymeren erfolgen, wobei organische Lösungsmittel als Regeneriermittel für die beladene Adsorberpolymere auszuschlie ßen sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer von Elektrolytlösungen durch Eliminierung organischer Störstoffe mit regenerierbaren Adsor berpolymeren bereitzustellen. Nach der adsorptiven Störstoff- Eliminierung muß die Elektrolytlösung uneingeschränkt weiter nutzbar sein. Entscheidende Voraussetzung für eine Verfahrens anwendung ist die vollständige Regenerierung der Adsorberpoly mere, mit wäßrigen Lösungen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Patentansprüche. Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch eine oxidative Vorbehandlung der beladenen Adsorberpolymere, beispielsweise mit einer verdünnten Wasserstoffperoxid-Lösung die Adsoptive strukturell so verändert werden, daß anschließend mit einer al koholischen Lösung, beispielsweise einer verdünnten Natronlauge und nur einer Regenerierstufe zuverlässig eine vollständige Regenerierung der Adsorberpolymere ermöglicht wird. Die Behand lung kann ebenfalls einstufig durch Kontakt mit einer alkali schen wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels erfolgen. Als Oxidationsmittel können neben Wasserstoffperoxid-Lösungen auch wasserlösliche Persulfate oder Peroxidsulfate eingesetzt wer den.

Beispiel 1

Ein mit organischen Störstoffen hoch belasteter galvanischer Vernicklungselektrolyt (Total Organic Carbon) = 25,5 g/l C, Nickel-Konzentration = 95,9 g/l), der bedingt durch die hohe Organik-Konzentration keine Funktionstüchtigkeit mehr besaß, wurde mit Hilfe von Adsorberpolymeren regeneriert. Die adsorp tive Regenerierung des galvanischen Vernicklungselektrolyten erfolgte mit dem Adsorberpolymer [Ethylvinylbenzen-Divinylben zen-Copolymerisat ohne polare Gruppen (Wofatit EP 61)] im Säu lenverfahren im Abstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von ca. 2,5 m/h. Der Säuleninnendurchmesser betrug ca. 3 cm, die Schütthöhe des Adsorberpolyiners ca. 70 cm. Es wurden unverdünn ter Elektrolyt und die Verdünnung Elektrolyt : Wasser = 1 : 5 untersucht. Die Beladung der Adsorptionssäule wurde bis zur Ausnutzung der GVK durchgeführt. Die GVK ist die Gesamtvolumen kapazität des Adsorberpolymers für die Gesamtorganik (GO), d. h. Summe Einsatzorganik + gebildete bzw. eingetragene Fremdorga nik, ausgedrückt als organisch gebundener Kohlenstoff in g/l C Adsorber. Die Bestimmung der GVK erfolgt durch Auswertung von Durchbruchskurven unter der Bedingung, daß die Beladung der Ad sorptionssäule bis TOC_zulauf = TOC_ablauf.

Es wurden folgende Ergebnisse erreicht:

GVK bei der Regenerierung des unverdünnten Elektrolyten:
ca. 63 g/l C Adsorber
GVK bei der Regenerierung des 1 : 5 verdünnten Elektrolyten:
ca. 37 g/l C Adsorber.

Durch die Regenerierung des Elektrolyten wurde der TOC von 25,5 g/l C auf 10,4 g/l C abgesenkt.

Nach der Regenerierung des Elektrolyten erfolgte eine Korrektur der Einsatzorganik entsprechend der Firmen-Rezeptur. Anschlie ßende Untersuchungen in der Hull-Zelle zeigten, daß der Elek trolyt wieder uneingeschränkt einsetzbar war.

Beispiel 2

Eine mit dem Adsorberpolymer Ethylvinylbenzen-Divinylbenzen-Co polymerisat ohne polare Gruppen (Wofatit EP 61) gefüllte Säule (Innendurchmesser der Säule : 0,9 cm; Schütthöhe des Adsorber polymers: 16 cm) wurde mit nicht mehr funktionstüchtigen galva nischen Vernicklungselektrolyten (TOC = 4,8 g/l C, Nickel-Kon zentration = 78,1 g/l) beschickt. Die Beladung erfolgte im Ab strom mit einer Fließgeschwindigkeit von ca. 2,5 m/h bis zum Erreichen der GVK.

Der Regenerierung des beladenen Adsorberpolymers erfolgte in der gleichen Säule nach folgendem Regenerierschema:

1. Rückspülen der Säule mit Wasser, bis kein Nickel mehr im Waschwasser nachweisbar ist (Fließgeschwindigkeit 3 m/h).
2. Behandlung des Adsorberpolymers mit 5 Bettvolumina ca. 2,5%iger Wasserstoffperoxid-Lösung im Abstrom und Kreislaufbetrieb (Fließgeschwindigkeit: ca. 1,7 m/h; Dauer max. 1 h).
3. Waschen mit Wasser bis kein Wasserstoffperoxid im Waschwas ser nachweisbar ist.
4. Behandlung des Adsorberpolymers mit 5 Bettvolumina ca. 6%iger Natronlauge im Abstrom und Kreislaufbetrieb (Fließgeschwindigkeit: ca. 1,7 m/H, Dauer max. 1 h).
5. Waschen mit Wasser bis das Waschwasser alkalifrei ist. An schließend erfolgt die erneute Beladung des Adsorberpolymers. Die GVK blieb während der untersuchten 5 Zyklen konstant und betrug jeweils ca. 16 g/l C Adsorber.

Claims

1. Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer von Elektrolyt lösungen durch Eliminierung von organischen Störstoffen, da durch gekennzeichnet, daß

a.) das regenerierbare Adsorberpolymer mit der mit organischen Störstoffen belasteten Elektrolytlösung in Kontakt gebracht wird,
b.) gegebenenfalls Spülen des Adsorberpolymers mit Wasser,
c.) Behandlung des Adsorberpolymers mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels,
d.) gegebenenfalls Spülen des Adsorberpolymers mit Wasser,
e.) Behandlung des Adsorberpolymers mit einer wäßrigen alkali schen Lösung und
f.) gegebenenfalls Spülen des Adsorberpolymers mit Wasser.

2. Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer von Elektrolyt lösungen durch Eliminierung von organischen Störstoffen, da durch gekennzeichnet, daß

a.) das regenerierbare Adsorberpolymer mit der mit organischen Störstoffen belasteten Elektrolytlösung in Kontakt gebracht wird,
b.) gegebenenfalls Spülen des Adsorberpolymers mit Wasser,
c.) Behandlung des Adsorberpolymers mit einer alkalischen wäß rigen Lösung eines Oxidationsmittels,
d.) gegebenenfalls Spülen des Adsorberpolymers mit Wasser.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische wäßrige Lösung Natron- oder Kalilauge im Konzentrationsbereich 2 bis 10% ist.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels Wasserstoff peroxid und/oder Persulfate enthält.