DE4318793A1

DE4318793A1 - Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer von Elektrolytlösungen durch Eliminierung organischer Störstoffe

Info

Publication number: DE4318793A1
Application number: DE19934318793
Authority: DE
Inventors: Hans-Wilhelm Prof Dr Lieber; Klaus Prof Dr Fischwasser; Jens Dr Mueller; Bernd Dipl Chem Fenk; Dieter Dipl Ing Hahnewald; Gerhard Krause
Original assignee: HAHNEWALD GmbH
Current assignee: HAHNEWALD GmbH
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1993-06-07
Publication date: 1994-12-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verlängerung der Nut zungsdauer von Elektrolytlösungen, vornehmlich von Prozeß lösungen in der Galvano- und Leiterplattentechnik, wo vorzugsweise chemische, autokatalytische und galvanische Behandlungslösungen bei der Beschichtung von Metallen, nichtleitenden Substraten oder Leiterplatten zur Anwendung kommen, durch die Eliminierung von organischen Störstoffen.

Bei der Herstellung von galvanischen Metallüberzügen und Me tallfolien werden schwermetallhaltige Elektrolytlösungen ver wendet, denen zum Erzielen von bestimmten Oberflächeneigen schaften (Glanz, Duktilität, Zugfestigkeit usw.) diverse orga nische Verbindungen zugesetzt werden können. Diese organischen Stoffe unterliegen während des Abscheidungsprozesses chemischen Veränderungen, so daß Störstoffe entstehen, die bei einer verlustfreien Prozeßführung bzw. bei einer vollständigen Rückführung von prozeßbedingten Elektrolytverschleppungen in die Prozeßstufe zu Prozeßstörungen führen würden. Die Anreicherung organischer Störstoffe in Elektrolytlösungen kann auch durch Eintrag von Störstoffen erfolgen.

Eine bekannte Lösung zur Entfernung von organischen Störstoffen stellen die Adsorption an Aktivkohle und die Oxidation mittels Wasserstoffperoxid bzw. Kaliumpermanganat dar (DD 2 80 560). Durch diese Vorgehensweise sind jedoch nicht alle Bestandteile dieser organischen Störstoffe aus dem Aktivbad entfernbar.

Nachteile des Aktivkohle-Einsatzes sind ferner die hohen Schwermetallverluste sowie die Adsorbensverluste bis zu 20% je Regenerierung. Beladene Aktivkohle stellt aufgrund der Schwermetallbeladung und der schwierigen Regenerierbarkeit einen Sonderabfall dar. Der Einsatz von Oxidationsmitteln fördert in vielen Fällen sogar die Störstoffanreicherung.

Eine andere Verfahrensvariante zur Eliminierung organischer Störstoffe aus galvanischen Elektolytlösungen geht von der Öffnung des internen Stoffkreislaufes aus und beinhaltet die Verfahrenstufen Schwermetallfällung im Spülwasser als Hydroxid, Sedimentation des Schwermetallhydroxidschlammes, Entwässerung durch Filtration, Wiederauflösung mit Schwefelsäure, Rückfüh rung der Elektrolytlösung in das galvanische Prozeßbad oder zur Gewinnungselektrolyse, kathodische Schwermetallabscheidung und -rückgewinnung bei der Gewinnungselektrolyse, anodische Rückgewinnung der Schwefelsäure für die Schlammauflösung. Die organischen Störstoffe verbleiben nach der Schwermetallfällung und Schlammabtrennung im Filtrat, so daß eine Anreicherung im galvanischen Elektrolyten unterbunden werden kann (Galvanotechnik 71 (1980) 7, 712-720).

Eine weitere Verfahrensvariante geht ebenfalls von der Öffnung des internen Stoffkreislaufes aus und beinhaltet die Verfah renskombination von Ionenaustausch und Gewinnungselektrolyse. Das elektrolytbelastete Spülwasser gelangt über den Ionenaustauscher zur Trennung Organik-Schwermetallionen. Die Organik verbleibt im aufbereiteten Spülwasser und wird dadurch aus der Elektrolytlösung entfernt, während die schwermetallhaltigen Ionenaustauscher-Eluate entweder in die Elektrolyt-Lösung zurückgeführt oder mit Hilfe der Gewinnungselektrolyse auf Metall aufgearbeitet werden (Acta hydrochim et hydrobiol. 12 (1984) 2, 183.202). Alle erwähnten Regeneriervarianten haben den Nachteil, daß viel zu hohe Stoffverluste auftreten und stellen deshalb keine Problemlösung im Sinne schadstoffarmer Prozeßtechniken dar.

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Eliminierung von organischen Störstoffen aus Elektrolytlösungen zur Verlängerung deren Nutzungsdauer und zur Minimierung oder Vermeidung von Abwasser und Minimierung von Abfällen. Die Entfernung der Störstoffe soll mit regenerierbaren Adsorberpolymeren erfolgen, wobei organische Lösungsmittel als Regeneriermittel für die beladenen Adsorberpolymere auszuschließen sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer von Elektrolytlösungen durch Eliminierung organischer Störstoffe mit regenerierbaren Adsor berpolymeren bereitzustellen. Nach der adsorptiven Störstoff- Eliminierung muß die Elektrolytlösung uneingeschränkt weiter nutzbar sein. Entscheidende Voraussetzung für eine Verfahrens anwendung ist die wirksame Regenerierung der Adsorberpolymere, mit wäßrigen Lösungen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Patentansprüche. Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch eine oxidative Vorbehandlung der beladenen Adsorberpolymere, beispielsweise mit einer verdünnten Wasserstoffperoxid-Lösung, die Adsorptive strukturell so verändert werden, daß anschließend mit einer alkalischen oder sauren Lösung, beispielsweise einer verdünnten Natronlauge oder Salzsäure und nur einer Regenerierstufe zuverlässig eine wirksame Regenerierung der Adsorberpolymere ermöglicht wird. Die Behandlung kann ebenfalls einstufig durch Kontakt mit einer alkalischen oder sauren wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels erfolgen. Als Oxidationsmittel können neben Wasserstoffperoxid-Lösungen auch wasserlösliche Monopersulfate oder Peroxodsulfate eingesetzt werden.

Beispiel 1

Ein mit organischen Störstoffen hoch belasteter galvanischer Vernicklungselektrolyt (Total Organic Carbon) = 25,5 g/l C, Nickel-Konzentration = 95,9 g/l), der bedingt durch die hohe Organik-Konzentration keine Funktionstüchtigkeit mehr besaß, wurde mit Hilfe von Adsorberpolymeren regeneriert. Die adsorp tive Regenerierung des galvanischen Vernicklungselektrolyten erfolgte mit dem Adsorberpolymer [Ethylvinylbenzen-Divinylben zen-Copolymerisat ohne polare Gruppen (Wofatit EP 61)] im Säu lenverfahren im Abstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von ca. 2,5 m/h. Der Säuleninnendurchmesser betrug ca. 3 cm, die Schütthöhe des Adsorberpolymers ca. 70 cm. Es wurden unverdünnter Elektrolyt und die Verdünnung Elektrolyt : Wasser = 1 : 5 untersucht. Die Beladung der Adsorptionssäule wurde bis zur Ausnutzung der GVK durchgeführt.

Die GVK ist die Gesamtvolumenkapazität des Adsorberpolymers für organische Stoffe (GO), ausgedrückt als organisch gebundener Kohlenstoff in Gramm Kohlenstoff je Liter Adsorber. Die Bestimmung der GVK erfolgt durch Auswertung von Durchbruchskurven unter der Bedingung, daß die Beladung der Adsorptionssäule bis TOC_zulauf = TOC_ablauf durchgeführt wird.

Es wurden folgende Ergebnisse erreicht:
GVK bei der Regenerierung des unverdünnten Elektrolyten: ca. 63 g Kohlenstoff/l Adsorber
GVK bei der Regenerierung des 1 : 5 verdünnten Elektrolyten: ca. 37 g Kohlenstoff/l Adsorber.

Durch die Regenerierung des Elektrolyten wurde der TOC von 25,5 g/l C auf 10,4 g/l C abgesenkt.

Nach der Regenerierung des Elektrolyten erfolgte eine Korrektur der Einsatzorganik entsprechend der Firmen-Rezeptur. Anschlie ßende Untersuchungen in der Hull-Zelle zeigten, daß der Elek trolyt wieder uneingeschränkt einsetzbar war.

Beispiel 2

Eine mit dem Adsorberpolymer Ethylvinylbenzen-Divinylbenzen- Copolymerisat ohne polare Gruppen (Wofatit EP 61) gefüllte Säule (Innendurchmesser der Säule: 0,9 cm; Schütthöhe des Adsorberpolymers: 16 cm) wurde mit nicht mehr funktions tüchtigen galvanischen Vernicklungselektrolyten (TOC = 4,8 g/l C, Nickel-Konzentration = 78,1 g/l) beschickt. Die Beladung erfolgte im Abstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von ca. 2,5 m/h bis zum Erreichen der GVK.

Die Regenerierung des beladenen Adsorberpolymers erfolgte in der gleichen Säule nach folgendem Regenerierschema:

1. Rückspülen der Säule mit Wasser, bis kein Nickel mehr im Waschwasser nachweisbar ist (Fließgeschwindigkeit 3 m/h).
2. Behandlung des Adsorberpolymers mit 5 Bettvolumina ca. 2,5%iger Wasserstoffperoxid-Lösung im Abstrom und Kreislaufbetrieb (Fließgeschwindigkeit: ca. 1,7 m/h; Dauer max. 1 h).
3. Waschen mit Wasser bis kein Wasserstoffperoxid im Waschwas ser nachweisbar ist.
4. Behandlung des Adsorberpolymers mit 5 Bettvolumina ca. 6%iger Natronlauge im Abstrom und Kreislaufbetrieb (Fließgeschwindigkeit: ca. 1,7 m/H, Dauer max. 1 h).
5. Waschen mit Wasser bis das Waschwasser alkalifrei ist. An schließend erfolgt die erneute Beladung des Adsorberpolymers. Die GVK blieb während der untersuchten 5 Zyklen konstant und betrug jeweils ca. 16 g Kohlenstoff/l Adsorber.

Claims

1. Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer von Elektrolytlösungen durch Eliminierung von organischen Störstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß

a.) das regenerierbare Adsorberpolymer mit der mit organischen Störstoffen belasteten Elektrolytlösung in Kontakt gebracht wird,
b.) gegebenenfalls Spülen des Adsorberpolymers mit Wasser,
c.) Behandlung des Adsorberpolymers mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels,
d.) gegebenenfalls Spülen des Adsorberpolymers mit Wasser,
e.) Behandlung des Adsorberpolymers mit einer wäßrigen alkalischen oder sauren Lösung und
f.) gegebenenfalls Spülen des Adsorberpolymers mit Wasser.

2. Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer von Elektrolytlösungen durch Eliminierung von organischen Störstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß

a.) das regenerierbare Adsorberpolymer mit der mit organischen Störstoffen belasteten Elektrolytlösung in Kontakt gebracht wird,
b.) gegebenenfalls Spülen des Adsorberpolymers mit Wasser,
c.) Behandlung des Adsorberpolymers mit einer alkalischen oder sauren wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels,
d.) gegebenenfalls Spülen des Adsorberpolymers mit Wasser.

3. Verfahren gemäß Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische wäßrige Lösung Natron- oder Kalilauge im Konzentrationsbereich 2 bis 10% enthält.

4. Verfahren gemäß Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die saure wäßrige Lösung Schwefel-, Salz- oder Salpetersäure im Konzentrationsbereich 2 bis 10% enthält.

5. Verfahren gemäß Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eines Oxidationsmittels Wasserstoffperoxid und/oder Persulfate enthält.