DE2537591A1

DE2537591A1 - Verfahren zum regenerieren von verbrauchten chromathaltigen metallbehandlungsbaedern

Info

Publication number: DE2537591A1
Application number: DE19752537591
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Kock; Heiner Dipl Chem Dr Strathmann
Original assignee: BERGHOF FORSCHUNGSINST
Current assignee: BERGHOF FORSCHUNGSINST
Priority date: 1975-08-23
Filing date: 1975-08-23
Publication date: 1977-02-24

Description

Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten chromathaltigen Metallbehandlungsbädern Die 3erfindung geht aus von einem Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten chromathaltigen Metallbehandlungsbädern, die Chrom3+, Zn2+ und andere Kationen enthalten, mittels der Elektrodialyse in einer Zweizellen-Anlage mit Kathoden- und Anodenkammern, zwischen denen eine Kationenaustauscher-Membran angeordnet ist.
Die verbrauchte chromathaltige Lösung wird in den Anodenraum geleitet, in dem das dreiwertige Chrom3 zum Cr6+ aufoxydiert wird, während die übrigen Kationen durch die Kationenaustauscher-Membran zur Kathode wandern, wo sie sich in metallischer Form niederschlagen können0 Dieses Verfahren ist in der US-PS 3,481,851 beschrieben. Es hat Nachteile, da es hohe Investitionskosten erfordert, weil mit sehr großen Elektrodenflächen aus Edelmetallen bei hohen Chromatkonzentrationen gearbeitet werden muß. Auch dürfen nur chlorfreie Chromatbäder verwendet werden, da das an der Anode freiwerdende Chlor die Elektroden und besonders die Ionenaustauscher-Membranen zerstört. Weiterhin müssen nach einiger Betriebszeit die Kathoden ausgebaut werden, um das locker darauf niedergeschlagene Metall zu entfernen.
Das Regenerieren von verbrauchten chromathaltigen Bädern der vorgenannten Art kann ferner mit Hilfe von Ionenaustauschern durchgeführt werden. Dabei werden die chromathaltigen Bäder, die vorher auf eine höchstzulässige Konzentration verdünnt werden müssen, durch Kationenaustauschersäulen geschickt, die das Zn2+ und das Cr3+ und andere Kationen binden, während das Cr 6+ die Anlage passiert und zurückgeführt werden kann. Die Regenerierung der Ionenaustauscher bringt einen hohen Wasseranfall und erfordert eine Nachbehandlung eines Teils des Abwassers zur Entfernung der Metallionen (Meinck, Stoof, Kohlschütter: "Industrieabwässer", Seite 230, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, 1968).
Ausgehend von dem vorstehend geschilderten Stand der Technik liegt dem Anmeldungsgegenstand die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten chromathaltigen Metallbehandlungs-Bädern zu schaffen, das bei geringeren Investitionskosten universell anwendbar und einfach zu handhaben ist und das sich durch leichtere Rückgewinnung der gewünschten Stoffe auszeichnet.
Diese Aufgabe wurde nach der Erfindung gelöst durch das im Patentanspruch angegebene Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten chromathaltigen Metallbehandlungs-Bädern, die dreiwertiges Chrom3+, Zn2+ und andere Kationen enthalten, mittels der Elektrodialyse, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren in einer Elektrodialyse-Anlage durchgeführt wird, die zwischen Anodenraum und Kathodenraum eine Vielzahl von Zellen aufweist, die alle durch Kationenaustauscher-Membranen voneinander getrennt sind, wobei Jede zweite Zelle von dem zu regenerierenden chromathaltigen Metallbehandlungsbad durchflossen wird, während durch die dazwischenliegenden Zellen eine vorzugsweise wässrige Lösung von Metallionen bindende Gruppen enthaltenden mMiromoleliularen Verbindungen (Komplexbildnern) im Kreislauf strömt. Wird an die Elektroden eine Spannung gelegt, so wandern die Metallionen jeweils in die benachbarte Zelle, wo sie von dem makromolekularen Komplexbildner abgefangen und als Komplexverbindungen aus der Elektrodialyseanlage hinaustransportiert werden. Dabei wandern die niedriger geladenen Ionen wie Zn2+ bevorzugt durch die Membran, während die höher geladenen Ionen wie Cr3+ mehr zurückgehalten werden und nach der Reinigung aufoxydiert werden können.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete wasserlösliche, Metallionen bindende Gruppen enthaltende makromolekulare Verbindungen (Komplexbildner) sind in der DT-OS 2 303 081 beschrieben. Dort ist auch angegeben, wie die Metallionen von den makromolekularen Verbindungen mit Metallionen bindenden Gruppen wieder abgetrennt werden können.
Die Rückgewinnung des makromolekularen Metallkomplexes aus der Lösung kann je nach Natur des polymeren Komplexbildners auf unterschiedliche Weise geschehen. Durch Auswahl des Gehaltes der komplexbildenden Gruppen im polymeren Molekül kann die Löslichkeit des Metallkomplexes so gesteuert werden, daß er bei Beladung vollständig löslich ist und am günstigsten durch Ultrafiltration und unter Umständen kontinuierlich durch Filtration abgetrennt werden kann. Unter bestimmten Bedingungen kann sich das beladene Polymer auch in Form eines zähen Gels auf der Membran niederschlagen.
Eine deutliche Widerstandszunahme ist hier erst bei Schichten von 5 - 10 mm zu beobachten.- In diesem Fall erübrigt sich ein gesonderter Anreicherungsschritt durch Ultrafiltration oder Ausfällung.
In manchen Fällen lassen sich die rilaliromolekularen Kom#lexbildner auch durch Flotationsverfahren aus den Lösungen abtrennen. Der konzentrierte Metallkomplex kann entweder vernichtet werden, oder die Metalle können abgetrennt und zurückgewonnen, und der makromolekulare Komplexbildner kann erneut verwendet werden.
Durch die anliegende Zeichnung wird eine aus mehreren Zellen bestehende Elektrodialysier-Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt: Es bedeuten Ziffer a den Kathodenraum mit der Kathode, Ziffer 24 den Anodenraum mit der Anode, Ziffer 1 die Kationenaustauscher-Membranen, welche die abwechselnd angeordneten Chromatbadzellen 4 und die Polymerzellen 5 voneinander trennen. Der Abstand der Kationenaustauscher-Membranen 1 voneinander beträgt etwa 10 mm; die Membran 1 hat eine Fläche von etwa 0,12 m2. Das verbrauchte, hauptsächlich Zn2+ und Cr#+ enthaltende Chromatisierungsbad wird aus dem Behälter 8 mit Hilfe der Pumpe 6 in die Cliromatbadzellen 4 gepumpt; wo bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 der größte Teil des Zinlro und ein gerwer Teil des Chroms die Membran 1 passiert und in die Polymerzellen 5 bzw, 3 übertritt, durch die eine 5 ,'ige wässrige Polyiminoessigsäurelösung aus dem Behälter 10 mit Hilfe der Pumpe 7 bis zur vollständigen Beladung mit Zn- und Cr-Ionen umgepumpt wird. Die regenerierte chromathaltige Lösung wird im Behälter 9 aufgefangen.
Beispiel 0,5 1 eines verbrauchten Chromatierbades mit einem Zinngehalt von 2100 ppm Zn2+ und einem Chromgehalt von 1150 ppm Cr3+ wurden in der vorstehend beschriebenen Elektrodialyse-Anlage mit 8 Kationenaustauscher-Membranen von je 24 cm2 Fläche gegen eine vierprozentige wässrige Lösung von Polyiminoessigsäure 5,5 Stunden mit einer Spannung von 13 V und einem Strom von 0,15 A elektrodialysiert.
Dabei wurden 1900 ppm Zn und 200 ppm Cr aus dem Chromatierbad entfernt. Das entspricht einer Verringerung des Zn-Anteils um 90 % bei einem Energieverbrauch von 35 KWH pro m3 Chromatierlösung.
Die hier beschriebene Elektrodialysier-Anlage soll nur als Beispiel für eine vielzellige Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Regenerieren von verbrauchten chromathaltigen Metallbehandlungsbädern dienen. Die Anzahl der Zellen kann noch sehr viel größer sein, wobei eine genaue Grenze nicht angegeben werden kann. Es ist ohne weiteres möglich, eine Elektrodialysier-Anlage mit über 1000 durch Kationenaustauscher-Membranen abgegrenzte Zellen zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem Verfahren nach dem Stand der Technik erhebliche Vorteile dadurch, daß die Elektrodenflächen gegenüber den Membranflächen sehr klein gehalten werden, was die Investitionskosten erheblich vermindert; daß auch chlorhaltige Chromatlösungen aufbereitet werden können; daß der Anfall an Abwasser minimal ist; und daß der polymere Komplex auf einfachste und billigste Weise abgetrennt werden kann.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten chromathaltigen Metallbehandlungsbädern, die dreiwertiges Chrom3 , Zn2+ und andere Kationen enthalten, mittels der Elektrodialyse mit Kathoden- und Anodenraum, zwischen denen eine für Kationen durchlässige semipermeable Membran angeordnet ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Verfahren in einer Ele trodialyse-Anlage durchgeführt wird, die eine Vielzahl von Zellen hat, wobei für eine beliebige Zahl von Zellen nur eine Anode und nur eine Kathode benötigt werden, und worin Kationenaustauscher-Membranen (1) den Kathodenraum (2) und den Anodenraum (3) sowie die Chromatbadzellen (4) und die Polymerzellen (5) voneinander trennen, und weiter dadurch gekennzeichnet, daß jede zweite Zelle (4) von dem zu regenerierenden chromathaltigen Metallbehandlungsbad durchflossen wird, während durch die dazwischen liegenden Zellen (5) eine Lösung einer Metallionen bindende Gruppen enthaltenden makromolekularen Verbindung im Kreislauf strömt.

Leerselte