DE1518522B2

DE1518522B2 -

Info

Publication number: DE1518522B2
Application number: DE1518522A
Authority: DE
Inventors: Miltin Russel Hamburg Ingleman; Leon Oscar East Aurora Winstrom
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1964-12-18
Filing date: 1965-12-17
Publication date: 1974-09-19
Also published as: ES320085A1; FR1464229A; BE673994A; DE1518522C3; IL24697A; CH462133A; US3371112A; JPS5011365B1; DE1518522A1; NL6516182A; GB1069818A

Description

bracht, um gefärbte Verunreinigungen unbekannter Zusammensetzung abzutrennen, bevor sie mit'dem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebrächt wird. Wenn von der rohen Äpfelsäurelösung nicht nur die gefärbten Verunreinigungen und die ungesättigten Säuren, sondern auch unerwünschte Metallionen abgetrennt werden sollen, ist die Reihenfolge der Entfernung dieser Verunreinigungen nicht wesentlich.-Vorzugsweise wird die rohe Lösung jedoch zunächst mit der Adsorbenskohle mit großen Poren behandelt, um gefärbte Verunreinigungen abzutrennen, dann, mit einem Kationenaustauscherharz, um unerwünschte Metallionen abzutrennen, dann mit dem Anionenaustauscherharz und danach mit der feinporigen Adsorbenskohle, um Malein- und Fumarsäure abzutrennen. Die Behandlungen mit der Adsorbenskohle mit großen Poren und dem Kationenaustauscherharz können gewünschtenfalls in beliebiger Reihenfolge als Abschlußbehandlung wiederholt werden. . ...

Auch Kationenaustauscherharze sind bekannt. Sie enthalten saure Gruppen, gewöhnlich Sulfonsäure- \ gruppen, durch die Kationen aus den Lösungen, die mit diesen Harzen in Kontakt gebracht werden, entfernt und gegen Wasserstoffionen ausgetauscht werden. Auch diese Harze können in einzelnen Ansätzen oder, vorzugsweise, in Säulen in kontinuierlichen Verfahren verwendet werden. Sie können stark bis schwach saure Gruppen enthalten. KationenaustauscHerharze dieser Art sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 340111 und 2366007 beschrieben. Für das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein sulfoniertes Polystyrol, das mit Divinylbenzol vernetzt ist. verwendet. Auch die Adsorbenskohle mit größerem Porendurchmesser ist im Handel erhältlich. Ihre Wirkung als Entfärbungsmittel für flüssige Lösungen wird zum Teil auf das große Verhältnis von Oberfläche zu Masse zurückgeführt. Die im Handel erhältlichen verschiedenen Arten variieren hinsichtlich der Porosität der einzelnen Teilchen.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird also die rohe Äpfelsäurelösung zunächst durch eine Säule, die ein Y Kohlegranulat mit Porendurchmessern zwischen 20 und 100 A enthält, geleitet, um gefärbte Verunreinigungen abzutrennen. Die entfärbte Lösung wird dann durch eine zweite Säule, die ein Kationenaustauscherharz enthält, geleitet, um die unerwünschten metallischen Kationen abzutrennen. Danach wird die Lösung durch eine dritte Säule, die ein Anionenaustauscherharz enthält, geleitet, wodurch Fumarsäure und Maleinsäure entfernt werden. Nach Austritt aus : dieser Säule wird die Lösung in einer vierten Säule : noch mit einem Kohlegranulat mit Porendurchmessern zwischen 18 und 21 A in Kontakt gebracht, wodurch verhindert wird, daß Fumarsäurereste in der Äpfelsäurelösung bleiben. Dann wird die Lösung in j eine fünfte Säule, die ein Kationenaustauscherharz j enthält, geleitet, bevor die gereinigte Äpfelsäure gewonnen wird. Das Verfahren kann, wie erwähnt, kontinuierlich durchgeführt werden, und gewünschtenfalls können die Behandlungen mit Aktivkohle und Kationenaustauscherharz wiederholt werden. } Auch können die Säulen in anderer Reihenfolge durchlaufen werden, oder das Produkt der vierten Säule kann zu der ersten zurückgeführt werden, und ein Teil des Produktes der fünften Säule kann zu der dritten Säule zurückgeführt werden.

Das Anionenaustauscherharz kann, wenn es er-

schöpft ist, regeneriert wenden, indem man es in üblicher Weise mit wäßrig alkalischen. Lösungen, behandelt. Zu diesem Zweck kann wäßriges "Alkalihydroxid mit einer Temperatur von 70- C verwendet:

werden. Wegen der geringen Löslichkeit des' säuren Natriümmalats besteht jedoch/die Gefahr,· daß di? Poren verstopfen. Daher wird die Regenerierung vorzugsweise mit einer 4°/<iigen wäßrigen Ammoriiumhydroxidlösung bei der Temperatur der Umgebung

durchgeführt. Diese Lösung kann auch verwendet werden, um die Aktivkohlesäule bzw. -säulen nach Gebrauch zu regenerieren.

Das Kationenaiistauscherharz kann, wie üblich, mit verdünnten, beispielsweise 5°, oigen Mineral-

_v·: säuren, wie^Schwefelsäure und Salzsäure, regeneriert werden. ■·.-.-. ■■'.·■ ■ ■. ■■■■..-, .' .. - ■ :

Die. Aktivkohlesäulen können,, wenn sie erschöpft sind, wie obenerwähnt, regeneriert werden, indem man verdünnte wäßrige alkalische Lösungen, vorzugsweise 4ⁿ,oiges Ammoniumhydroxid, bei der Temperatur der Umgebung hindurchleitet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Vier hintereinandergeschaltete Glassäulen von je 5,08 ./ 122 cm wurden wie folgt gefüllt:

Säule 1: · ^;

800 g Kohlegranulat, Porendurchmesser 20 bis 100 A, Körngröße 0,42 bis 1,68 mm.

Säule 2: ^; "

1100g Anionenaustauscherharz (Aminomethyl· gruppen enthaltendes Polystyrol).

Säule 3:

800 g Kohlegranulat, Porendurchmesser 18 bis

21 A, Korngröße 0,595 bis 2,38 mm.

Säule 4: . ; /

1200 g Kationenaustauscherharz (mit Divinylbenzol vernetztes sulfoniertes Polystyrol).

*° Der Säulenzug wurde von hinten nach vorn mit Leitungswasser gespült, um eingeschlossene Luft zu entfernen.

Rohe Äpfelsäurelösung mit einem Gehalt von etwa 27,5 Gewichtsprozent Äpfelsäure und 1,0% an

ungesättigten organischen Säuren, hauptsächlich Malein- und Fumarsäure, wurde in den Zug eingeführt, so daß sie in jeder Säule mit einer Geschwindigkeit von 50cm³/min von oben nach unten strömte. Auf diese Weise wurden insgesamt 12 1 Äpfelsäurelösung behandelt. Der Abfluß wurde in 2-1-Gefäßen gesammelt und auf ungesättigte Säure analysiert. Wenn ein 2-1-Gefäß voll war, wurde vom Boden der Säule 2 eine Probe entnommen und auf ungesättigte Säuren analysiert. Die Analysenwerte sind in der Tabelle zusammengestellt.

	Ungesättigte Säuren, ".'0. Säule 2	Gewichtsprozent
Fraktion		ungesättigte Säure, bezogen auf
	0,10	100» /0 Säure, Säule 4
1	0,45	0,00
2	0,75	0,00
3	1,50	0,00
4	1,74	0,00
5	2,14	0,00
6	0,06

Diese Werte zeigen, daß die ungesättigten Säuren durch die Behandlung gemäß der Erfindung abge;-. trennt .werden. ΝΌ'η den ungesättigten Säuren (in der rohen Losung etwa.3,5 "/oder insgesamt anwesenden Säuren) werden, 85'!u in der ,Anionenaustauschersäüle und 15,⁰.;« in der Säule_: mit der feinporigen Aktivkohle, entfernt, bevor eine Regenerierung der Säulen erforderlich wird. Die aus der letzten Säule abfließende Lösung ist entfärbt und frei von den Kationen Fe ⁺ + +^:< Cut.+, Ca⁺.+, Mg⁺ + und Al⁺+:. ·, ■.'■

Beispiel 2 .:; ^

Säule 2:. ... ■ .·-..-.■ _; ;■.,··:,■■ ■'■■::.'■ ·:■■ .i^; : .;.'. ■.
... , Kationcnaustauscherharz ..,(mit Di- _;-_;
;_;. , vinylbenzol vernetztes sulfoniOTtes : ,. '
Polystyrol) ■■■,.'.-..'...: ;.ί?.ί>..1·. <■.·., fv-A.?. v.\ 29_Jf5 kg
.5 Säule. 3: :, ·:.■·.'. .·:':'. , .'■. ' . · .« *·^; .«» Λ .
. . Anionenaustauscherharz. (Aminorrie- ■ ; ·.■
.;: thylgruppen enthaltendes Polystyrol) 99,5 kg
Säule 4: . ,■ .·■. ' ..· . ■

Kohlegranulat, Porendurchmesser ;

ίο · 18 bis 21 A. 99,5 kg

Säule-5: ■

Kationenaustauscherharz ........ ;. 24,8 kg

Geklärte rohe Ap.felsäurelösung, die durch Hydratation wäßriger Maleinsäure-Fumarsäure-Gemische bei erhöhten Temperaturen und überatmosphärischen Drücken erhalten wird und die folgende Zusammensetzung hat: . ' ■ ·

Maleinsäure -.-._; .9 kg

Fumarsäure 11,25 kg

Äpfelsäure 430 kg in

Wasser ". 1050 kg

sowie nicht bestimmte Mengen an gefärbten organischen Verunreinigungen und Schwermetallionen sowie Ferri- und bzw. oder Calcium- und Magnesiumionen enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 7,6 I/min durch fünf hintereinandergeschaltete Säulen geleitet, so daß sie in jeder dieser Säulen von oben nach unten strömt:

Säule 1: . .

Kohlegranulat, Porendurchmesser

20 bis 100A 39,5

Die aus der fünften Säule abströmende Lösung wird kontinuierlich mittels eines UV-Analysiergeräts auf die Anwesenheit ungesättigter Säuren überprüft. Wenn das Analysiergerät die Anwesenheit ungesättigter Säuren anzeigt, wird die Äpfelsäurelösung einem zweiten Säulenzug auf fünf Säulen zugeführt. Die erschöpften Säulen werden wie folgt regeneriert: Die Kohlesäulen 1 und 4 und die Anionenaustauschersäule werden regeneriert, indem man etwa 3001 einer 4%>igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung entgegengesetzt zu der normalen Durchströmungsrichtung durch die Säulen pumpt. Die Kationenaustauschersäulen werden in gleicher Weise mit 1501 5%iger wäßriger Schwefelsäure regeneriert. Die Strömungsgeschwindigkeit der_; Regenerierungslösungen beträgt etwa 2 bis 3 l/min. Die Säulen werden dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 l/min neutral, im Falle der Kohle- und Anionenaustauschersäulen, bzw. sulfatfrei, im Falle der Kationenaustauschersäulen, gewaschen.

Die gereinigte Äpfelsäurelösung ist eine wasserweiße, schwermetaliionenfreie Lösung, die 417 kg Äpfelsäure je 1050 kg Wasser, jedoch keine Malein- und Fumarsäure enthält.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Äpfelsäurelösung, die als saure Verunreinigungen Malein- und/oder Fumarsäure enthält und bei der Herstellung von Äpfelsäure aus Maleinsäure anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung zuerst mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz und dann mit einer porösen Aktivkohle mit einem Porendurchmesser von 18 bis 21 A und gegebenenfalls außerdem in beliebiger Reihenfolge :mit einer Aktivkohle mit größerem Porehdurchrnesser und/oder einem Kationenaustauscherharz behandelt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Äpfelsäurelösung, die als saure Verunreinigungen Malein- und/oder Fumarsäure enthält und bei der Herstellung von Apfelsäure aus Maleinsäure anfällt.

Die Synthese von Äpfelsäure aus wäßriger Maleinsäure ist bekannt. Sie erfolgt vermutlich in zwei Stufen, von denen die erste die Isomerisierung von Maleinsäure zu Fumarsäure und die zweite die Hydratation der Fumarsäure zu Äpfelsäure ist. Diese Umsetzungen werden gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen, d.h. bei wenigstens etwa 150 ' C, und unter überatmosphärischen Drücken, d. h. bei wenigstens etwa 10 Atmosphären, durchgeführt. Das Reaktionsprodukt ist ein Gleichgewichtsgemisch von Äpfelsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, das gewöhnlich noch mit geringen Mengen an gefärbten Verbindungen unbekannter Zusammensetzpng . sowie verschiedenen Kationen, die hauptsächlich aus dem Wasser des Reaktionsgemisches und durch Korrosion des Reaktionsgefäßes durch das heiße Reaktionsgemisch entstehen, verunreinigt ist. Der größere Anteil der Fumarsäure wird durch Kühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 25° C auskristallisiert, und als Verfahrensprodukt wird ein flüssiges Gemisch erhalten, das neben Äpfelsäure etwa 5% Fumar- und Maleinsäure zusammen mit den obenerwähnten gefärbten Verunreinigungen und verschiedenen Kationen, wie Calcium-, Magnesium- und Eisenionen enthält. Je nach dem, aus welchem Material die Anlage besteht, in der das Verfahren durchgeführt wird, können außerdem noch verschiedene Schwermetallionen, wie Blei-, Kupfer-, Chrom- und Nickelionen, anwesend sein. Solche Kationen müssen entfernt werden, bevor die Äpfelsäure in Nahrungsmittel eingebracht wird. ■ Λ ::.-;.: ■ '^:

Die bekannten Verfahren zur Reinigung des rohen Äpfelsäuresynthesegemisches sind langwierig und umständlich und führen gewöhnjich zu einem beträchtlichen Verlust an Äpfelsäure. Gemäß einem solchen Verfahren wird die Äpfelsäure in dem rohen Reaktionsgemisch in das unlösliche Calciummalat überführt. Dieses Salz wird von der Mutterlauge, die den größten Teil der Fumarsäure und Maleinsäure sowie eine beträchtliche Menge (15 bis 20%) Äpfelsäure enthält, abfiltriert. Das Calciumsalz wird in wäßriger Schwefelsäure digeriert, wobei die Äpfelsäure in Freiheit gesetzt und unlösliches Calciumsulfat gebildet wird. Die Mutterlauge wird mit Bariumcarbonat und Oxalsäure von Sulfationen befreit. Durch Behandeln mit Entfärbungskohle werden gefärbte Verbindungen und mit Calciumferrocyanid wird lösliches Eisen entfernt. Ein solches Reinigungsverfahren ist natürlich zeitraubend und wenig wirtschaftlich.

. Gegenstand def_vErfindung ist ein. Verfahren zur Reinigung einer-wäßrigen' Äpfelsäurelösung, die gefärbte Verunreingyngen: und, als saure Verunreinigungen, Malein- undoder Fumarsäure enthält und bei der Herstellung von Äpfelsäure aus Maleinsäure anfällt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung zuerst mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz und dann mit einer porösen Aktivkohle mit einem Porendurchmesser von 18 bis 21 Ä und gegebenenfalls außerdem in beliebiger Reihenfolge mit einer Aktivkohle - mit größerem Porendurchmesser und/oder einem Kationenaustauscherharz behandelt.

Das Verfahren wird zweckmäßig mit einer Flüssigkeit, die von der Hydratation wäßriger Maleinsäure bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck erhalten ist, durchgeführt.

Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, kann aber natürlich auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die feinporige Aktivkohle wirkt als Entfärber und unterstützt außerdem die Abtrennung der ungesättigten Säuren. Bei Abwesenheit der feinporigen Aktivkohle ist die Anionenaustauschersäule rascher hinsichtlich ihres Vermögens, Fumarsäure abzutrennen, als ihres Vermögens, Maleinsäure abzutrennen, erschöpft. Die stärkere Maleinsäure verdrängt dann die Fumarsäure, und die letztere tritt aus der Anionenaustauschersäule aus. Es wurde gefunden, daß die zwischen zwei Regenerationen der Anionenaustauschersäule erforderliche Zeit erhöht werden kann, wenn man der Anionenaustauschersäule eine feinporige Aktivkohle nachschaltet, wodurch verhindert wird, daß die Fumarsäure, nachdem sie aus der Säule ausgetreten ist, in der gereinigten Äpfelsäurelösung bleibt. Vermutlich wirken die Poren der feinporigen Aktivkohle als Molekularsiebe, die den Durchtritt der Moleküle der ungesättigten Säure verhindern, während sie die kleineren und weniger starren Äpfelsäuremoleküle durchtreten lassen. Eine für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Aktivkohle ist als Kohlegranulat »Typ BPL« im Handel erhältlich.

Anionenaustauscherharze sind bekannt, und ihre Wirkung ist eingehend untersucht worden. Sie können entweder in einzelnen. Ansätzen oder, vorzugsweise in Säulen in kontinuierlichen Verfahren verwendet werden. Anionenaustauscherharze sind basische Materialien, die aus den Flüssigkeiten, mit denen sie in Kontakt gebracht werden, saure Materialien abzutrennen vermögen. Sie können stark basisch, d. h. etwa so stark alkalisch wie Alkalihydroxide, oder schwach basisch, d. h. etwa so alkalisch wie organische Amine, beispielsweise Propylamin, sein. Für die Entfernung von Malein_r und Fumarsäure aus Äpfelsäurelösungen werden vorzugsweise schwach basische Anionenaustauscher, wie die in den USA.-Patentschriften 2 356 151,2591 574, 2 614 099 und 2 675 359 beschriebenen, verwendet. Ein weiteres bevorzugtes Anionenaustauscherharz ist ein Polystyrol, das Aminomethylsubstituenten enthält.

Wenn die Lösung auch Metallkationen enthält, können diese abgetrennt werden, indem man die Lösung mit einem Kationenaustauscherharz in Kontakt bringt. Vorzugsweise wird die Lösung außerdem noch mit einer Adsorbenskohle, die entweder eine feinporige Adsorbenskohle ist oder einen Porendurchmesser von 20 bis 100A, d.h., einer Adsorbenskohle mit großen Poren, hat, in Kontakt ge-