DE1277212B - Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeure-Tonerde-Spaltkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeure-Tonerde-SpaltkatalysatorenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^07VW PATENTAMT
Int. CL:
BOIj
C07b | |
C07c | |
Deutsche KL: | 12 g -11/40 |
120-27 | |
23 b-1/02 | |
Nummer: | 1277 212 |
Aktenzeichen: | P 12 77 212.2-41 (G 43801) |
Anmeldetag: | 4. Juni 1965 |
Auslegetag: | 12. September 1968 |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Spaltkatalysatoren in Form von mikroporösen
Kieselsäure-Tonerdegelen mit hoher spezifischer Oberfläche, bei denen ein hoher Prozentsatz
des Porenvolumens aus Poren mit kleinen Radien besteht und die einen äußerst niedrigen Gehalt an
Alkaliverunreinigungen aufweisen.
Es ist bekannt, Kieselsäure-Tonerdegele herzustellen, indem man eine verdünnte wäßrige Natriumsilicatlösung
(Wasserglas) mit Schwefelsäure mischt und zu dem so entstehenden Gemisch aus Kieselsäuresol und Natriumsulfat eine Aluminiumsulfatlösung
zusetzt. Dann wird wäßriges Ammoniak zugesetzt, damit sich ein Kieselsäure-Tonerdegel
bildet.
Alkalimetalle haben schon in sehr geringen Mengen von einigen hundertstel Prozent einen schädlichen
Einfluß auf die Spaltaktivität von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren. Daher war es erforderlich,
Gele, wie das oben beschriebene, auszuwaschen, um die Alkaliionen zu entfernen. Durch Auswaschen
kann zwar der Alkaligehalt von Kieselsäure-Tonerdegelen beträchtlich vermindert, aber nicht vollständig
beseitigt werden, besonders wenn der Aluminiumoxydgehalt der Gele über 25% steigt.
Deshalb hat man versucht, Kieselsäure-Tonerde von niedrigem Alkaligehalt und hoher Aktivität für
die Spaltung von Kohlenwasserstoffen aus Kieselsäuresolen von niedrigem Alkaligehalt herzustellen.
So ist es z. B. bekannt, ein mit Hilfe eines Ionenaustauschharzes hergestelltes Kieselsäuresol mit AIuminiumoxyd-Hydrosolen
zu mischen.
Nach einem anderen bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 809169) erhält man von Alkali
praktisch freie Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren durch Vermischen eines mittels eines Kationenaustauschers aus Wasserglas hergestellten, 3 bis
15 Gewichtsprozent S1O2 enthaltenden und in einem besonderen Gefäß gealterten Kieselsäuresole mit
Aluminiumalkoholat, Rückgewinnung des bei der Hydrolyse frei werdenden Alkohols und Trocknen
und Kalzinieren des beim Vermischen entstehenden Mischgels. Ein ähnlicher Katalysator kann auch
durch Vermischen eines alkalifreien Siliciumdioxyd-Gelschlammes mit einem durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat
gewonnenen Aluminiumoxyd-Gelschlamm, Trocknen und Kalzinieren des Gemisches hergestellt werden (deutsche Patentschrift 937 469).
Obwohl der Alkaligehalt der nach diesen Verfahren hergestellten Kieselsäure-Tonerdegele niedrig
ist, haben sie eine unzulängliche katalytische Spaltaktivität, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen
Verfahren zur Herstellung
von Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren
Anmelder:
GuIf Research & Development Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,
8042 Schieissheim, Freisinger Str. 38
Als Erfinder benannt:
Meredith Marvin Stewart, Pittsburgh, Pa.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 12. Juni 1964 (374 810)
ist, daß sie ein weniger vorteilhaftes Porengefüge besitzen, indem ihr Porenvolumen zum überwiegenden
Anteil aus Poren mit großen Radien, z. B. Poren mit Radien von mehr als 50 Ä, besteht. Die
Ursache hierfür ist vermutlich die heterogene Beschaffenheit der Gelstruktur, die wahrscheinlich auf
der Schwierigkeit beruht, zwei Bestandteile zu homogenisieren, die beide nicht in echt gelöstem,
sondern in kolloidalem Zustand vorliegen.
Weiterhin ist es bekannt, Kieselsäure-Tonerde durch Tränken von Kieselsäure-Hydrosol mit einem
Erdalkalisalz, Überführen des getränkten Hydrosols in ein Gel, ζ. Β. durch Stehenlassen des Sols,
und Versetzen dieses Gels mit einem Aluminiumsalz herzustellen. Solche Gele besitzen zwar eine gewisse
Spaltaktivität, sind aber noch nicht aktiv genug und gelten als weniger zufriedenstellend als die mit
Tonerde-Hydrosolen hergestellten Gele. Dieser Mangel an voller katalytischer Aktivität mag auf die
Neutralisation einiger der sauren Stellen der Kieselsäure-Tonerdemasse durch restliche Erdalkaliionen
zurückzuführen sein.
Gemäß der USA.-Patentschrift 2 469 314 werden zur Herstellung von praktisch alkalifreien Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren
Kieselsäuresole von
809 600/520
niedrigem pH-Wert verwendet, die aber vor dem Vermischen mit der Tonerdekomponente vollständig
in den Gelzustand übergeführt werden.
Nach der USA.-Patentschrift 2 565 886 wird zu dem gleichen Zweck ein Kieselsäuresol von niedrigem
pH-Wert, aber hohem Kieselsäuregehalt verwendet, das zunächst einer Alterung unterworfen wird, die
über einen Zeitraum durchgeführt wird, der so nahe wie praktisch möglich bei 95% der zur vollständigen
Erstarrung zum Gel erforderlichen Zeit liegt.
Schließlich ist es aus der USA.-Patentschrift
2 908 635 bekannt, zu dem gleichen Zweck ein Kieselsäuresol von hohem pH-Wert und hohem
Kieselsäuregehalt zu verwenden, das vorzugsweise so lange gealtert worden ist, bis eine etwa 50%ige
Polymerisation zum Gel stattgefunden hat.
Es wurde nun gefunden, daß es für die Spaltaktivität von Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren
entscheidend nicht nur auf einen möglichst geringen Alkalimetallgehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent,
sondern vor allem auch auf die Porenstruktur ankommt, die derart sein soll, daß das
■ Porenvolumen vorwiegend aus Poren mit kleinen Radien von weniger als 50 Ä, vorzugsweise weniger
als 30 Ä, besteht, und daß man einen solchen Katalysator erhält, wenn man bei der Herstellung des Katalysators
als Aluminiumoxydkomponente ein von Alkaliionen praktisch freies, stark saures und sehr
verdünntes Kieselsäuresol in frisch hergestelltem, unbeständigem Zustand verwendet.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren durch Vermischen
eines von Kationen praktisch freien, verdünnten Kieselsäuresole mit einem zu einem Aluminiumoxydgel
hydrolysierbaren Ausgangsstoff, überführen des Gemisches in ein Kieselsäure-Tonerdegel,
Abtrennen des so erhaltenen Gels, Auswaschen, Trocknen und Kalzinieren ist erfindungsgemäß
dadurch gekennzeichnet, daß man das einen pH-Wert zwischen 1 und 3,5 und einen Kieselsäuregehalt,
entsprechend 1 bis 3 Gewichtsprozent S1O2, aufweisende Kieselsäuresol in frisch hergestelltem,
unbeständigem Zustand, in dem es die Neigung hat, spontan in ein Gel überzugehen, mit
einer wäßrigen Lösung eines Aluminium-Kationen bildenden Salzes vermischt und die Gelbildung
durch Zusatz von Ammoniak herbeiführt.
Es stehen mehrere übliche Verfahren zur Verfügung, · um das kationenfreie, verdünnte Kieselsäuresol
herzustellen. Vorzugsweise läßt man verdünnte Natriumsilicatlösung, z. B. durch Perkolieren
oder Hindurchpumpen, durch ein Bett eines Kationenaustauschers in der Wasserstoffionenform
strömen, wobei man als Durchlauf ein von kationischen Verunreinigungen praktisch freies verdünntes
Kieselsäuresol gewinnt. Bei dieser Methode kann jedes beliebige lösliche Silicat verwendet werden.
Vorzugsweise verwendet man jedoch die als Wasserglas bekannten Natriumsilicatlösungen.
Da das als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Kieselsäuresol verdünnt
sein muß, d. h. zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthalten soll, verwendet
man zur Herstellung desselben vorzugsweise eine verdünnte Lösung eines löslichen Silicates, d. h.
eine solche, die nicht mehr Silicat enthält, als 1 bis
3 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd äquivalent ist. Auch verdünntere Lösungen können verwendet
werden, haben aber den Nachteil, daß für die Herstellung einer gegebenen Menge Kieselsäure-Tonerde
eine größere Flüssigkeitsmenge verarbeitet werden muß.
Nach dieser Ausführungsform kann jeder wasserunlösliche feste Kationenaustauscher verwendet werden.
Kationenaustauschharze von hohem Kationenaustauschvermögen, wie z. B. sulfonierte Phenol-Formaldehydharze
oder mit Divinylbenzol vernetzte sulfonierte Polystyrolharze, liefern bei der Herstellung
von verdünnten Kieselsäuresolen ausgezeichnete Ergebnisse. Auch andere Kationenaustauscher
können verwendet werden, wie z. B. mit Schwefelsäure behandelte - Kohle oder mit Schwefelsäure
r5 behandeltes Holz. In jedem Falle muß der Ionenaustauscher
in der Säureform vorliegen. Er kann in diese Form durch Waschen mit einer starken Säure,
wie Schwefelsäure oder Salzsäure, übergeführt werden; die restliche, an den Körnern des Ionenaustauschers
anhaftende oder in den Zwischenräumen des Ionenaustauscherbettes verbleibende Säure kann
durch Auswaschen mit Wasser entfernt werden.
Zur Herstellung des kationenfreien Kieselsäuresols kann man ein einziges Kationenaustauscherbett
oder mehrere hintereinander oder parallel geschaltete Betten verwenden. Wenn die Ionenaustauscherbetten
hintereinandergeschaltet sind, ist es zweckmäßig, die frische Silicatlösung dem am stärksten verbrauchten
Kationenaustauscherbett zuzuführen und praktisch kationenfreies Kieselsäuresol von dem zuletzt regenerierten
Ionenaustauscherbett abzuziehen. Die Regenerierung erfolgt durch Auswaschen mit Säure, wie
es oben für die anfängliche Herstellung des Ionenaustauschers beschrieben wurde. Um festzustellen,
wann ein Ionenaustauscherbett verbraucht ist, ist es zweckmäßig, den pH-Wert oder die elektrische
Leitfähigkeit des abströmenden Kieselsäuresole fortlaufend oder von Zeit zu Zeit zu bestimmen. Der
pH-Wert eines zufriedenstellenden Sols liegt in der Nähe von 3 und die spezifische Leitfähigkeit in der
Größenordnung von 10 ~4 bis 10^5 S/cm. Wenn der
pH-Wert auf etwa 5 steigt, muß der Betrieb zwecks Regenerierung und Umtausch der Ionenaustauscherbetten
unterbrochen werden.
Man kann aber auch kationenfreies, verdünntes Kieselsäuresol verwenden, welches nach anderen
bekannten Verfahren hergestellt ist. Zum Beispiel kann ein zufriedenstellendes verdünntes, kationenfreies
Kieselsäuresol durch Hydrolyse von Äthylorthosilicat oder von Siliciumtetrachlorid hergestellt
werden.
Gemäß der Erfindung muß das von kationischen Verunreinigungen praktisch freie, verdünnte Kieselsäuresol
sofort mit der wäßrigen Lösung des die Aluminiumionen liefernden Stoffes vermischt werden,
d. h., das Kieselsäuresol muß frisch hergestellt sein. Im Rahmen der Erfindung kann als wäßrige
Lösung eines Stoffes, der in wäßriger Lösung Aluminium-Kationen liefert, jeder derartige Stoff verwendet
werden, z. B. wäßrige Lösungen von AIuminiumchlorid-hexahydrat,
Aluminiumnitrat oder Aluminiumsulfat. Erfindungsgemäß wurden mit ausgezeichneten
Ergebnissen Lösungen des reichlich und wohlfeil zur Verfügung stehenden Aluminiumchlorid-hexahydrates
verwendet. Wäßrige Lösungen von Stoffen, die in wäßriger Lösung aluminiumhaltige
Anionen liefern, wie z. B. Natriumaluminatlösungen, sind für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet.
5 6
Das praktisch kationenfreie Kieselsäuresol soll Alkalirückstand, der sich durch Auswaschen nur
mit der Aluminium-Kationen enthaltenden wäßrigen schwer, wenn überhaupt, entfernen läßt. Man kann
Lösung so gründlich vermischt werden, daß eine zwar auch andere Basen, wie Trimethylammoniumvöllig
homogene Flüssigkeit entsteht. Da kationen- hydroxyd, Hydrazin oder Chinoliniumhydroxyd,
freie, verdünnte Kieselsäuresole unbeständig sind 5 verwenden; diese Stoffe sind jedoch kostspielig und
und zur Gelbildung neigen, ist es, wie oben aus- bieten keinen besonderen Vorteil,
geführt, wichtig, das Kieselsäuresol bald, z. B. Das sich bildende Gel wird z. B. durch Abfilinnerhalb 12 Stunden, vorzugsweise innerhalb trieren oder Abzentrifugieren abgetrennt und dann 1 Stunde, nach seiner Herstellung zu verwenden. gewaschen, worauf es getrocknet und kalziniert wird. Wenn das Kieselsäuresol durch Hindurchströmen- 10 Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäurelassen einer Silicatlösung durch ein Ionenaustausch- Tonerdegele werden z. B. im Ofen über Nacht bei harz hergestellt wird, ist es am zweckmäßigsten, das 116°C getrocknet und z. B. 8 Stunden bei 482 bis abströmende Kieselsäuresol unmittelbar aus dem 593° C kalziniert.
Bett des Ionenaustauschers in die wäßrige Lösung
geführt, wichtig, das Kieselsäuresol bald, z. B. Das sich bildende Gel wird z. B. durch Abfilinnerhalb 12 Stunden, vorzugsweise innerhalb trieren oder Abzentrifugieren abgetrennt und dann 1 Stunde, nach seiner Herstellung zu verwenden. gewaschen, worauf es getrocknet und kalziniert wird. Wenn das Kieselsäuresol durch Hindurchströmen- 10 Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäurelassen einer Silicatlösung durch ein Ionenaustausch- Tonerdegele werden z. B. im Ofen über Nacht bei harz hergestellt wird, ist es am zweckmäßigsten, das 116°C getrocknet und z. B. 8 Stunden bei 482 bis abströmende Kieselsäuresol unmittelbar aus dem 593° C kalziniert.
Bett des Ionenaustauschers in die wäßrige Lösung
des die Aluminium-Kationen liefernden Stoffes zu 15 Beispiell
leiten. Bevor das Kieselsäuresol der Gelbildung
leiten. Bevor das Kieselsäuresol der Gelbildung
unterliegt, findet in dem Sol eine gewisse Veränderung Eine Säule von 10 cm lichter Weite wird mit
statt, die vielleicht einer Polymerisation ähnelt. 500 g Kationenaustauschharz (durch Divinylbenzol
Gemäß der Erfindung wird das frisch hergestellte vernetztes sulfoniertes Polystyrol) beschickt. Das
Kieselsäuresol mit der wäßrigen Lösung der die 20 Harz wird durch Hindurchleiten von 3,51 10%iger
Aluminium-Kationen liefernden Verbindung ge- Salzsäure in die Säureform übergeführt, worauf die
mischt, bevor diese Veränderung vor sich gegangen überschüssige Säure mit Wasser ausgewaschen wird,
ist, d. h. möglichst unmittelbar nach der Herstellung 313,5 g Natriumsilicat (28,7% S1O2) werden mit
des kationenfreien Kieselsäuresole. 31 Wasser gemischt, und das Gemisch wird durch
Im Handel als »stabilisierte Sole« erhältliche 25 das Ionenaustauschharz geleitet. Dabei werden die
Kieselsäuresole sind für das erfindungsgemäße Ver- Natriumionen von dem Harz zurückgehalten, und
fahren ungeeignet. Wenn man solche Kieselsäuresole der Säulendurchlauf besteht aus praktisch natron-
als Ausgangsstoffe verwendet, erhält man Kiesel- freiem Kieselsäuresol. Das restliche Kieselsäuresol
säure-Tonerde-Katalysatoren von unzureichender wird aus der Säule mit 11 Wasser ausgewaschen,
katalytischer Spaltaktivität, bei denen nur ein 30 Dieses Kieselsäuresol wird mit einer Lösung von
kleiner Teil des Porenvolumens aus Poren mit 47,3 g Aluminiumchlorid-hexahydrat in 11 Wasser
kleinen Radien besteht. Diese Kieselsäuresole sind vermischt und das Gemisch unter ständigem Rühren
nämlich nicht völlig frei von kationischen Verun- mit 150 ml verdünntem wäßrigem Ammoniak (8%
reinigungen. NH3) versetzt, wobei sich ein pH-Wert von 8,1
Bei der Auswahl der in Form einer wäßrigen 35 einstellt. Hierbei entsteht eine Aufschlämmung von
Lösung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel. Die Aufschlämmung
verwendenden Aluminiumverbindung ist es wichtig, wird abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser
zwischen Stoffen, die in wäßriger Lösung Alu- gewaschen, dem 5 ml konzentriertes wäßriges Amminium-Kationen
bilden, und Stoffen, die Alu- moniak je Liter zugesetzt worden sind. Das Ausminiumoxyde
oder hydratisierte Aluminiumoxyde 40 waschen wird fortgesetzt, bis die elektrische Leitbilden,
einen Unterschied zu machen. Die letzteren fähigkeit des Waschwassers einen konstanten Wert
sind in dispergierter Form als Tonerde-Hydrosole, angenommen hat.
nämlich als Ausgangsstoffe für das erfindungs- Der Filterkuchen wird 16 Stunden bei 1210C
gemäße Verfahren, ungeeignet. Wenn man solche getrocknet und 16 Stunden bei 482° C kalziniert.
Hydrosole verwendet, erhält man Kieselsäure-Ton- 45 Das Produkt besteht zu 90 Gewichtsprozent aus
erde-Katalysatoren von unzureichender Spaltaktivi- Siliciumdioxyd und zu 10 Gewichtsprozent aus AIu-
tät und einem zu hohen Prozentsatz des Poren- miniumoxyd und enthält weniger als 0,01% Natrium,
volumens an Poren mit größeren Durchmessern.
Die Aluminiumoxyd-Hydrosole verleihen dem Was- Beispiel 2
ser, in dem sie dispergiert sind, keine wesentliche 50
ser, in dem sie dispergiert sind, keine wesentliche 50
elektrische Leitfähigkeit und kennzeichnen sich Eine Säule von 10 cm lichter Weite wird mit
durch ihre kolloidale Natur, weisen aber nicht den 2500 g des im Beispiel 1 verwendeten Ionenausstark
kationischen Charakter auf, der im Rahmen tauschharzes beschickt, welches nach Beispiel 1
der Erfindung erforderlich ist. Wenn man reaktions- durch Hindurchleiten von 10%iger Salzsäure und
fähige Organoaluminiumverbindungen, wie Alu- 55 Ausspülen der überschüssigen Säure mit Wasser in
miniumtriäthyl, mit Wasser vermischt, erhält man die Säureform übergeführt wird,
hydratisierte Aluminiumoxyde, die ebenfalls für die 1940 g Natriumsilicat (27% S1O2) werden mit Zwecke der Erfindung ungeeignet sind. 201 Wasser gemischt. Das Gemisch wird, wie oben
hydratisierte Aluminiumoxyde, die ebenfalls für die 1940 g Natriumsilicat (27% S1O2) werden mit Zwecke der Erfindung ungeeignet sind. 201 Wasser gemischt. Das Gemisch wird, wie oben
Nach gründlichem Homogenisieren des Gemisches beschrieben, durch das Ionenaustauschharz geleitet,
aus dem verdünnten, frisch hergestellten Kieselsäure- 60 wobei man als Durchlauf praktisch natronfreies
sol und der wäßrigen Lösung der die Aluminium- Kieselsäuresol erhält. Restliches Kieselsäuresol wird
Kationen bildenden Verbindung wird die Gelbildung aus dem Ionenaustauscher mit 21 Wasser ausge-
durch Erhöhung des pH-Wertes des Gemisches waschen.
herbeigeführt. Dies geschieht durch Zusatz von Dieses Kieselsäuresol wird mit einer Lösung von
wäßrigem Ammoniak unter Rühren oder durch Ein- 65 946 g Aluminiumchlorid-hexahydrat in 41 Wasser
leiten von gasförmigem Ammoniak durch einen vermischt. Das Gemisch wird mit 21 verdünnter
Gasverteiler. Alkalihydroxydlösungen sind unge- wäßriger Ammoniaklösung (8% NH3) in Form
eignet; denn sie hinterlassen in dem Produkt einen eines langsamen Stromes unter ständigem Rühren
vermischt. Hierbei steigt der pH-Wert auf 8, und es bildet sieht ein Kieselsäure-Tonerdegel in Form
einer Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wird abfiltriert und der Filterkuchen mit Wasser, dem
5 ml konzentriertes wäßriges Ammoniak je Liter zugesetzt worden sind, gewaschen, bis die elektrische
Leitfähigkeit des Waschwassers einen konstanten Wert erreicht hat.
Der Filterkuchen wird 16 Stunden im Ofen bei 121°C getrocknet und 16 Stunden bei 482°C kaiziniert.
Das Produkt besteht aus 50 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd
und enthält weniger als 0,01% Natrium.
15
1000 g des im Beispiel 1 verwendeten Ionenaustauschharzes werden durch Behandeln mit verdünnter
Salzsäure in die Säüreform übergeführt. Die überschüssige Säure wird mit Wasser ausgewaschen.
557 g Natriumsilicat (28,7% SiO2) werden mit
51 Wasser gemischt, und das Gemisch wird durch das angesäuerte Ionenaustauschharz geleitet, wobei
als Durchlauf ein praktisch kationenfreies Kieselsäuresol gewonnen wird. Das Ionenaustauschharz
wird mit 11 Wasser nachgespült, und das Spülwasser wird zu dem verdünnten Kieselsäuresol
zugesetzt.
Dieses Kieselsäuresol wird gründlich mit einer Lösung von 195,9 g AktSO^ · 18 H2O in 21 Wasser
vermischt. Das Gemisch wird unter ständigem Rühren mit 290 ml verdünnter wäßriger Ammoniaklösung
(8% NH3) versetzt, wobei der pH-Wert auf 7,2 steigt und sich ein Gel bildet. Das Gel wird mit
Wasser, welches 5 ml konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung (28% NH3) je Liter enthält,- gewaschen,
bis die elektrische Leitfähigkeit des Waschwassers konstant geworden ist. Das ausgewaschene Gel wird
16 Stunden bei 1210C getrocknet und 16 Stunden
bei 482° C kalziniert. Das Produkt enthält 85 Gewichtsprozent
Siliciumdioxyd und 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd sowie weniger als 0,010Zo
Natrium.
45
3000 g des im Beispiel 1 verwendeten Ionenaustauschharzes werden durch Behandeln mit 61 verdünnter
Salzsäure in die Säureform übergeführt. Überschüssige Säure wird aus dem Harz mit destilliertem
Wasser, ausgewaschen.
1220 g Natriumsilicat (28,7% SiO2) werden mit
121 Wasser gemischt, und das Gemisch wird durch das Ionenaustauschharz geleitet, wobei man praktisch
kationenfreies Kieselsäuresol erhält.
Dieses Kieselsäuresol wird mit einer Lösung von 710 g Aluminiumchlorid-hexahydrat in 51 Wasser
vermischt. Das Gemisch wird durch Zusatz eines langsamen Stromes verdünnter wäßriger Ammoniaklösung
(8% NH3) unter ständigem Rühren bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 8,0 in ein Gel
umgewandelt. Hierzu sind 1700 ml verdünnte Ammoniaklösung erforderlich. Das Gel wird abfiltriert
und der Filterkuchen mit Wasser, welches 5 ml konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung (28% NH3)
je Liter enthält, ausgewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Waschwassers auf einen konstanten
Wert abgesunken ist. Dann wird das Gel 16 Stunden bei 1210C getrocknet und 16 Stunden bei 482°C
kalziniert. Das Produkt besteht zu 70 Gewichtsprozent aus Siliciumdioxyd und zu 30 Gewichtsprozent
· aus Aluminiumoxyd und enthält weniger als 0,01% Natrium.
Vergleichsbeispiel
Um den schädlichen Einfluß der Verwendung von Tonerdesol bei der Herstellung der Kieselsäure-Tonerde
aufzuzeigen, wird eine Kieselsäure-Tonerde folgendermaßen hergestellt:
Kationenfreies Kieselsäuresol wird durch Hindurchleiten eines Gemisches aus 2439 g Wasserglas
(28,7% SiO2) und 251 Wasser durch eine mit 3000 g
des im Beispiel 1 verwendeten Ionenaustauschharzes beschickte Säule hergestellt. Das Ionenaustauschharz
ist zuvor gemäß Beispiel 4 in die Säureform übergeführt worden. Die Säule wird mit 3 1 Wasser nachgespült
und das Spülwasser zu dem Kieselsäuresol hinzugefügt.
1200 g Aluminiumisopropylat werden mit 2000 g Isopropylalkohol vermischt, und das Gemisch wird .
zu einem Gemisch aus 500 g" Eisessig und 2 1 Wasser zugesetzt. Das Ganze wird vermischt, bis sich ein
gleichmäßiges Tonerde-Hydrosol gebildet hat. Dieses wird zu dem oben beschriebenen Kieselsäuresol zugesetzt,
worauf das Gemisch mit 2800 ml wäßriger Ammoniaklösung (8% NH3) versetzt wird, um den
pH-Wert auf 8 zu erhöhen und die Gelbildung herbeizuführen. Das Gel wird abfiltriert und der
Filterkuchen trockengenutscht, im Ofen bei 1210C
getrocknet und 16 Stunden bei 482° C kalziniert.
Von den nach den Beispielen 1 bis 4 und nach dem Vergleichsbeispiel hergestellten kalzinierten Kieselsäure-Tonerdemassen
sowie von einem handelsüblichen Spaltkatalysator werden die spezifischen Oberflächen und die Verteilung des Porenvolumens
durch Stickstoffadsorptionsmessungen bestimmt. Diese physikalischen Eigenschaften und die mittleren
Porenradien sowie das spezifische Porenvolumen sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Stickstoffadsorptionsmessungen an Kieselsäure-Tonerde-Trägern
Stickstoffadsorptionsmessungen an Kieselsäure-Tonerde-Trägern
Beispiel | Zusammensetzung Gewichtsprozent |
Mittlerer Porenradius A |
Porenvolumen ml g |
Spez. Oberfläche m2 g |
1 2 3 |
90 SiO2 — 10 Al2O3 50 SiO2 — 50 Al2O3 85 SiO2 — 15 Al2O3 |
15 48 17 |
0,35 0,85 0.40 |
487 414 491 |
Fortsetzung
10
Beispiel | Zusammensetzung Gewichtsprozent |
Mittlerer Porenradius A |
Porenvolumen ml/g |
Spez. Oberfläche nrVg |
*) **) 4 |
75 SiO2 — 25 Al2O3 70 SiO2 — 30 Al2O3 70 SiO2 — 30 Al2O3 |
36 36 18 |
0,83 0,56 0,39 |
474 310 456 |
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel | >200 | 100 und 200 | % des Porenvolumens an Poren mit Radien (in Ä) zwischen | 40 und 50 | 30 und 40 | 20 und 30 | 10 und 20 | <10 |
1 | 0,2 | 0,8 | 50 und 100 | 1,8 | 6,0 | 18,7 | 59,1 | 10,8 |
2 | 7,0 | 15,0 | 2,7 | 11,-4 | 14,4 | 18,1 | 7,9 | 0,0 |
3 | 1,4 | 2,8 | 26,2 | 2,3 | 5,8 | 23,6 | 60,8 | 2,3 |
*) | 1,2 | 2,3 | 1,1 | 18,9 | 25,5 | 25,5 | 8,8 | 0,0 |
**) | 19,5 | 31,6 | 17,7 | 1,8 | 3,4 | 7,6 | 20,8 | 0,0 |
4 | 2,1 | 2,6 | 15,3 | 2,0 | 5,5 | 4,8 | 61,0 | 0,0 |
2,3 |
*) Handelsüblicher Spaltkatalysator.
*·) Gemäß Vergleichsbeispiel hergestellt.
*·) Gemäß Vergleichsbeispiel hergestellt.
Aus der in Tabelle I angegebenen Porenvolumenverteilung ist ersichtlich, daß bei den erfindungsgemäß
hergestellten Kieselsäure-Tonerdegelen das Porenvolumen zu einem hohen Prozentsatz aus
kleinen Poren besteht. Ferner besteht bei diesen Gelen ein größerer Anteil des Porenvolumens je
Gramm aus kleinen Poren als bei einem typischen handelsüblichen Spaltkatalysator von ähnlicher
chemischer Zusammensetzung oder als bei dem Kieselsäure-Tonerdegel, welches aus einem Gemisch
aus Kieselsäuresol und Tonerdesol hergestellt worden ist. Die Porenvolumenverteilung ist nicht nur
eine Funktion der Herstellungsweise der Kieselsäure-Tonerdegele, sondern auch eine Funktion der
chemischen Zusammensetzung, d. h. des Verhältnisses von Kieselsäure zu Tonerde. Um den Einfluß
der Herstellungsweise auf die Porenvolumenverteilung gesondert feststellen zu können, müßten
Kieselsäure-Tonerdegele von der gleichen oder nahezu der gleichen chemischen Zusammensetzung hergestellt
werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuregele besitzen kleine mittlere Porenradien,
eine hohe spezifische Oberfläche und ein hohes Porenvolumen je Gramm.
Von den nach den Beispielen 1, 3 und 4 sowie nach dem Vergleichsbeispiel hergestellten Kieselsäure-Tonerdegelen
und von einem handelsüblichen Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysator .werden die
Oberflächenaciditäten durch Adsorption und Desorption von Ammoniak nach dem Verfahren von
R. T. B a r t h und E. V. B a 11 ο u (Analytical Chemistry, Bd. 33, 1961, S. 1080 bis 1084) bestimmt.
Diese Oberflächenaciditäten sowie der Natriumgehalt der betreffenden Katalysatoren sind! in Tabelle
II zusammengestellt.
Oberflächenacidität
und Natriumgehalt von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren, bestimmt durch Ammoniakadsorption
Zusammensetzung | Milliäquivalente Ammoniak je g Probe Temperatur, 0C | 260 | 316 | 371 | 427 | 482 | Natriumgehalt | |
Beispiel | Gewichtsprozent | 0,45 | 0,30 | 0,25 | 0,24 | 0,21 | Gewichtsprozent | |
204 | 0,45 | 0,41 | 0,35 | 0,31 | 0,26 | |||
1 | 90 SiO2 — 10 Al2O3 | 0,56 | 0,37 | 0,29 | 0,22 | 0,17 | 0,12 | <0,01 |
*) | 75 SiO2 — 25 Al2O3 | 0,51 | 0,45 | 0,39 | 0,34 | 0,27 | 0,22 | 0,09 |
3 | 85 SiO2 — 15 Al2O3 | 0,46 | 0,20 | 0,19 | 0,17 | 0,12 | 0,07 | <0,01 |
4 | 70 SiO2 — 30 Al2O3 | 0,50 | <0,01 | |||||
**) | 70 SiO2 — 30 Al2O3 | 0,20 | — | |||||
*) Handelsüblicher Spaltkatalysator.
**) Vergleichsbeispiel.
**) Vergleichsbeispiel.
Aus den angegebenen Aciditäten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure-Tonerdegele
hohe Aciditäten haben. Die Oberflächenacidität steht mit der Spaltaktivität und mit der
katalytischen Aktivität für die Begünstigung anderer Reaktionen, die nach einem Carboniumionen-Mecha-
M9 600/520
nismus ablaufen, ζ. B. der Alkylierung und Hydratisierung,
derart in Zusammenhang, daß die katalytische Aktivität um so höher ist, je höher die Acidität
ist. Aus Tabelle Π ergibt sich im Sinne dieser Beziehung zwischen Oberflächenacidität und Spaltaktivitat,
daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine bessere katalytische Spaltaktivität aufweisen
müssen als eine Kieselsäure-Tonerde der gleichen chemischen Zusammensetzung, die durch Gelbildung
aus einem Gemisch aus Kieselsäuresol und Tonerdesol hergestellt worden ist. Die Oberflächenacidität
des handelsüblichen Spaltkatalysators ist zwar ungefähr ebensogroß wie diejenige eines erfindungsgemäß
hergestellten Kieselsäure-Tonerde-Katalysators mit etwa dem gleichen Gehalt an Kieselsäure
und Tonerde; die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen jedoch einen niedrigeren Natriumgehalt
auf. Wie sich aber aus den obigen Ausführungen und den nachstehenden Versuchswerten ergibt, hat
der niedrigere Natriumgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure - Tonerde - Katalysatoren
einen wichtigen Einfluß auf die Spaltaktivität. Auch vom Gesichtspunkt der Selektivität für die Bildung
bestimmter Produkte ist der niedrige Natriumgehalt wichtig.
Versuch A
Das Kieselsäure-Tonerdegel gemäß Beispiel 2, welches weniger als 0,01% Natrium enthält, wird
in einer kleinen Laboratoriumsanlage nach einer Abänderung des Indiana-Abwärtsströmungstestes
gemäß A. C. Whitaker und A. D. K i η ζ e r (Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 47, 1955,
S. 2153 bis 2157) auf seine Spaltaktivität untersucht. Das dem Reaktionsgefäß zugeführte öl ist ein
Midkontinent-Gasöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,8498. Während der Versuchsdauer von 20 Minuten
beträgt die mittlere Katalysatortemperatur 493° C. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 2,0 g
öl je g Katalysator je Stunde, und das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu öl beträgt 1,5. Die
Ausbeuten an Spaltprodukten finden sich in Tabelle III.
Versuch B
Der Katalysator des Beispiels 3, der weniger als 0,01% Natrium enthält, wird dem unter Versuch A
beschriebenen Laboratoriumstest unterworfen.
Der gleiche Versuch wird außerdem noch mit einem handelsüblichen Spaltkatalysator, der 75 Gewichtsprozent
Siliciumdioxyd und 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd sowie 0,05 Gewichtsprozent Natrium enthält, unter den Bedingungen des Versuchs
A durchgeführt.
Die Ausbeuten an Spaltprodukten bei den Versuchen A und B sowie für' den handelsüblichen
Vergleichskatalysator finden sich in Tabelle III.
Tabelle III
Spaltaktivitätsprüfung von Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren
Spaltaktivitätsprüfung von Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren
Versuch
Handelsüblicher
Spaltkatalysator
Spaltkatalysator
Katalysatorzusammensetzung (berechnet)
Siliciumdioxyd, Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd, Gewichtsprozent
Aktivitätsprüfung, Arbeitsbedingungen
Temperatur, °C
Versuchsdauer, Minuten
Durchsatzgeschwindigkeit, Gewichtsteile/Std./
Gewichtsteil
Gewichtsverhältnis Katalysator zu öl
Mittlerer Druck, atü
Ausbeuten (berichtigt für 100 Gewichtsprozent) Umwandlung (100-Kreislauföl), Gewichtsprozent
Gas, Gewichtsprozent
■ Koks, Gewichtsprozent
Benzin (Siedeende 21O0C), Gewichtsprozent
Spezifisches Gewicht des Gases (Luft = 1)
Wasserstoff, m3/1001 Ausgangsgut
Gewichtsverhältnis Benzinausbeute zu Umwandlung
Umwandlung und Koksausbeute, berichtigt für Atmosphärendruck
Umwandlung, Gewichtsprozent
Koks, Gewichtsprozent
Kohlenstoffaktor (C)
0,217
83,1
39,07
10,08
33,90
1,468
1,467
39,07
10,08
33,90
1,468
1,467
0,408
81,6
9,5")
1,12")
9,5")
1,12")
50
50
50
493
20
20
2,0
1,5
0,266
81,3
40,40
10,49
30,40 c)
1,412
2,159
1,412
2,159
0,374°)
79,4
9,16)
1,17°)
9,16)
1,17°)
75,0
25,0
25,0
0,266
78,7
34,1
8,8
8,8
35,9
1,384
2,058
1,384
2,058
0,456
76,0
7,95
1,14
7,95
1,14
") Die Umwandlung ist höher als die höchste, mit dem Normalkatalysator erzielte Umwandlung; deshalb beruht der Kohlenstoffaktor
auf einer Extrapolation der Werte für den Normalkatalysator.
*) Jenseits des Meßbereiches der Methode; die Koksmenge ist unter der Annahme der gleichen Druckkorrektur berechnet, wie sie bei
. den niedrigeren Kokswerten angewandt wurde.
1 Nur zur Information (Siedeende 163°C) (die normale Benzinfraktion hat ein Siedeende von 21O0C): Das Volumen des synthetischen
1 Nur zur Information (Siedeende 163°C) (die normale Benzinfraktion hat ein Siedeende von 21O0C): Das Volumen des synthetischen
Rohöles war zu klein für eine vollständige Destillation.
Aus Tabelle III geht hervor, daß die nach der Umwandlung bestimmte Spaltaktivität für die bei
den Versuchen A und B verwendeten Katalysatoren höher ist als für den handelsüblichen Spaltkatalysator.
Wie oben bereits bemerkt, hat auch der Anteil 5 des Aluminiumoxydes einen Einfluß auf die Spaltaktivität,
und daher hat der Katalysator mit einem Aluminiumoxydgehalt von 15 Gewichtsprozent eine
etwas höhere Aktivität als der Katalysator mit dem Aluminiumoxydgehalt von 50 Gewichtsprozent.
Zum Nachweis dafür, daß es für die Spaltaktivität des fertigen Katalysators im Sinne der Erfindung
entscheidend darauf ankommt, daß als Ausgangsgut für das Siliciumdioxyd ein frisch hergestelltes Kieselsäuresol
in unbeständigem Zustand verwendet wird, in dem es die Neigung hat, spontan in ein Gel überzugehen,
werden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt:
Es werden drei Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren aus stark verdünnten, von Metallkationen freien
Kieselsäuresolen von hoher Acidität hergestellt, die zu verschiedenen Ausmaßen gealtert worden sind.
Diese Proben, die nachstehend mit A, B bzw. C bezeichnet sind, werden hergestellt, indem in jedem
Falle 2436 g Wasserglas (SiO2-Gehalt 28,7%) mit
je 201 Wasser verdünnt werden. Jede dieser Natriumsilicatlösungen
wird durch eine|n gesonderten Ionenaustauscher gemäß Beispiel 1 geleitet, der zuvor
durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure und Auswaschen der überschüssigen Säure in die Säureform
übergeführt worden ist. Hierbei erhält man drei gesonderte Proben von natriumfreiem verdünntem
Kieselsäuresol. Die einzelnen Ionenaustauschharze werden mit je 21 Wasser nachgewaschen, und das
Waschwasser wird der betreffenden Kieselsäuresolprobe hinzugefügt. Die drei Solproben haben nunmehr
Kieselsäuregehalte von 2,86 Gewichtsprozent und pH-Werte von 2,5, 2,3 bzw. 2,6.
Das Kieselsäuresol A wird sofort zur Herstellung eines Kieselsäure-Tonerdegels verwendet. Das Kieselsäuresol
B läßt man vor der Weiterverarbeitung zum Mischgel 4 Tage altern, während man das
Kieselsäuresol C vor der Weiterverarbeitung vollständig zum Gel erstarren läßt, was in diesem Falle
21 Tage erfordert.
Zur Herstellung der Mischgele werden das frische Sol A, das gealterte Sol B und das Gel C gesondert
mit Aluminiumsulfatlösungen vermischt, die eine solche Konzentration haben, daß der Aluminiumoxydgehalt
der fertigen, getrockneten und kalzinierten Produkte 30 Gewichtsprozent beträgt. Dann
wird zu den drei Proben so viel verdünnte Ammoniumhydroxydlösung zugesetzt, daß sich die betreffpoden
Mischgele bilden. Die so erhaltenen Misch-JJrIeA
und B haben einen pH-Wert von 7,9, das Mischgel C hat einen pH-Wert von 8,0. Die Mischgele
werden abfiltriert und auf dem Filter mit je 51 ammoniakalischem Wasser gewaschen. Dann
werden die Gele 16 Stunden bei 121° C getrocknet und 16 Stunden bei 5380C kalziniert.
Die so erhaltenen Katalysatoren A, B und C werden nach dem Verfahren der USA^-Patentschrift
3 078 238 auf ihre Spaltaktivität nach Kellogg
untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:
Katalysator | A | B | C |
69,4 | 70,9 | 72,2 | |
1,14 | 1,31 | 1,37 | |
1,70 | 2,00 | 2,36 | |
0,85 | 0,79 | 0,78 | |
12,52 | 14,41 | 15,31 | |
8,21 | 9,85 | 10,66 | |
60,89 | 58,08 | 57,87 |
Spaltaktivität
Kohlenstoffaktor
Wasserftoffaktor
Verhältnis der Benzinbildung
zum Umwandlungsgrad ...
Gasbildung, Gewichtsprozent
Koksbildung, Gewichtsprozent
Benzinbildung, Volumprozent
zum Umwandlungsgrad ...
Gasbildung, Gewichtsprozent
Koksbildung, Gewichtsprozent
Benzinbildung, Volumprozent
Aus den obigen Werten ergibt sich, daß sich bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators
A mehr Benzin, weniger Koks und weniger Gas bildet als bei Verwendung des Katalysators B,
bei dessen Herstellung die Gelbildung aus dem Kieselsäuresol nur zu etwa 20% fortgeschritten ist,
und als bei Verwendung des Katalysators C, bei dessen Herstellung bereits vollständige Gelbildung
eingetreten war.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure-Tonerde-Produkte eignen sich auch als Träger für
Katalysatorbestandteile, die andere Reaktionen, z. B. die Isomerisierung, Polymerisation, Hydrierung,
hydrierende Entschwefelung und hydrierende Spaltung, begünstigen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren
durch Vermischen eines von Kationen praktisch freien, verdünnten Kieselsäuresole mit einem zu einem Aluminiumoxydgel
hydrolysierbaren Ausgangsstoff, überführen des Gemisches in ein Kieselsäure-Tonerdegel,
Abtrennen des so erhaltenen Gels, Auswaschen, Trocknen und Kalzinieren, dadurch
gekennzeichnet, daß man das einen pH-Wert zwischen 1 und 3,5 und einen
Kieselsäuregehalt, entsprechend 1 bis 3 Gewichtsprozent S1O2, aufweisende Kieselsäuresol
in frisch hergestelltem, unbeständigem Zustand, in dem es die Neigung hat, spontan in ein Gel
überzugehen, mit einer wäßrigen Lösung eines Aluminium-Kationen bildenden Salzes vermischt
und die Gelbildung durch Zusatz von Ammoniak herbeiführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumsalz Aluminiumchlorid-hexahydrat
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kieselsäuresol
verwendet wird, welches in an sich bekannter Weise durch Hindurchleiten einer wäßrigen
Natriumsilicatlösung durch einen in der Säureform vorliegenden Ionenaustauscher hergestellt
worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften: ,
Deutsche Patentschrift Nr. 937 469;
USA.-Patentschriften Nr. 2 469 314, 2 809169, 908 635.
Deutsche Patentschrift Nr. 937 469;
USA.-Patentschriften Nr. 2 469 314, 2 809169, 908 635.
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