DE3151452A1 - Verfahren zur gewinnung von ethylenglykol - Google Patents

Description

HOPPAIANN * ILITLE & PARTNER

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197«) ■ DIPL.-ING.W. EITLE · D R. RER. NAT. K. HOFFMAN N · DIPL.-I NG. W. LEH N

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 - D-8000 MO NC H EN 81 · TELEFON (08?) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)

32 143 o/wa

1 ο MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, TOKYO/ JAPAN-

2. MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO., LTD., TOKYO/JAPAN

3. NIPPON RENSUI COMPANY LIMITED, TOKYO/JAPAN

4 ο MITSUBISHI PETROCHEMICAL ENGINEERING CO., LTD., TOKYO/JAPAN '

Verfahren zur Gewinnung von Ethylenglykol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ethylenglykol aus einer wässrigen, Ethylenglykol enthaltenden Lösung, die in einem industriellen Verfahren bei der Herstellung von Ethylenoxid anfällt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von Ethylenglykol aus einer Lösung, die bei einem Indüstrieverfahren für die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen anfällt, wobei die Lösung Ethylenglykol, organische Säuren und gefärbte Materialien enthält.

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Ethylenoxid ist eine wichtige Grundchemikalie und
wird in grossen Mengen hergestellt. Man verwendet es als Insektizid. Man verwendet es auch bei der Herstellung von Polyethylenglykol und Polyethoxylaten, die als nichtionische oberflächenaktive Mittel eingesetzt werden können. Der grösste Teil des Ethylenoxids wird jedoch zur Herstellung von Ethylenglykol hydratisiert.

Ethylenoxid wird durch eine katalytische Gasphasenoxidation von Ethylen mit Sauerstoff hergestellt. Das Reaktionsgas, enthaltend das Ethylenoxid aus dem Reaktor, wird in eine Absorptionskolonne eingeleitet,- wo es mit Wasser gewaschen und von diesem absorbiert wird. Das Ethylenoxid enthaltende Waschwasser wird dann in eine Abstreifkolonne geleitet, wo unter Freigabe von Ethylenoxid die Abstreifung erfolgt. Das Ethylenoxid wird gewünschtenfalls weiter gereinigt und für viele der vorerwähnten Zwecke verwendet. Das Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid wird beispielsweise in folgenden Druckschriften beschrieben.

Philip L. Walker Jr. und Peter A. Thrower ed, "Catalysis Reviews - Science and Engineering", Band 23, Nr. 1 und 2, S. 163-183 (1981) und "Industrial Organic Chemistry Main Materials and Intermediates", übersetzt von Mitsuaki Mukoyama et al, veröffentlicht von Tokyo Kogaku, Dozin, S. 137-154, 15. Dezember 1978.

Das Waschwasser, aus dem Ethylenoxid freigegeben wurde, wird in die Absorptionskolonne zurückgeführt. Das Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid wird später noch ausführlich beschrieben.

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Eine katalytische Gasphasenoxidation von Ethylen wird typischerweise durchgeführt, indem man ein ethylen- und sauerstoffhaltige Mischgas durch ein Festbett eines Silber-Katalysators leitet. Im allgemeinen enthält das Mischgas auch inerte Gase,wie Stickstoff und Methan, sowie Spuren eines Inhibitors, wie Ethylendichlorid, wodurch ein zu schnelles Fortschreiten der Oxidation verhindert wird. Verwendet man Luft als Sauerstoffquelle, so ist ein grosses Volumen Stickstoff in dem Gemisch enthalten. Ethylenoxid wird im allgemeinen aus dem Reaktionsgas gewonnen und in 1 bis 3 Waschstufen gereinigt.

Beim einfachsten Verfahren wird das Reaktionsgas in einer Stufe mit Wasser gewaschen und aus dem absorbierten, Ethylenoxid enthaltenden Wasser wird durch Abstreifen Ethylenoxid für die Wiedergewinnung freigemacht. Ethylenoxid einer höheren Reinheit kann man erhalten, indem man das freigegebene Ethylenoxid nochmals mit Wasser wäscht und dann das Wasser mit dem absorbierten Ethylenoxid unter Freigabe des Ethylenoxids nochmals einer Abstreifbehandlung unterwirft. In einigen Fällen kann diesen Wasch- und Absorptionsstufen eine Stufe vorgeschaltet werden, in welcher das Reaktionsgas gewaschen und verdünnt wird. Das in diesen Stufen verwendete Waschenwasser wird im Kreislauf gefahren. Das Reaktionsgas enthält eine Reihe von Nebenprodukten, die in den Waschstufen auch vom Wasser absorbiert werden j typische Nebenprodukte sind organische Säuren, wie Ameisensäure und Oxalsäure, sowie auch gefärbte Materialien. Der pH-Wert des in den Waschstufen verwendeten Wassers wird im allgemeinen mit kaustischer Soda eingestellt. Dann

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liegen die Säuren im Wasser in Form des Natriumsalzes vor. Das Wasser enthält auch Ethylenglykol, eine hydrierte Form des Ethylenoxids_r und Diethylenglykol, ein Dimeres von Ethylenglykol. Diese Komponenten werden in den Abstreifstufen nicht freigegeben und sammeln sich in dem Wasser in dem Masse an, wie dies im Kreislauf geführt wird, so dass ein Teil des Wassers gelegentlich durch neues Wasser ersetzt werden muss. Die. Zusammensetzung des aus den Abstreifkolonnen abgezogenen Wassers variiert mit der Reaktion und den Waschbedingungen; es enthält beispielsweise 3 bis 7 g Ameisensäure, 2 bis 9 g Diethylenglykol, 0,05 bis 0,3 g Oxalsäure und geringe Mengen an unbekannten gefärbten Materialien pro 100 g Ethylenglykol.

Es sind eine Reihe von Methoden zur Wiedergewinnung von Ethylenglykol aus Ethylenglykolhaltigem Wasser, das bei dem vorerwähnten Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid anfällt, beschrieben worden. So wird in der japanischen Patentschrift 10 324/70 ein Verfahren zur Wiedergewinnung von hochreinem Ethylenglykol beschrieben, indem man das Wasser destilliert und die gebildete Ethylenglykolfraktion mit Aktivkohle in Berührung bringt, um Verunreinigungen zu adsorbieren. Aus US-PS 3 904 656 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Ethylenglykol enthaltendes Wasser unter Verwendung von Ionenaustauschbetten und einer Aktivkohlekolonne gereinigt wird und dann einer Dehydratisierungs-Destillationskolonne zugeführt wird,, wo wässriges Ethylenglykol aus der Hydratisierung des Ethylenoxids destilliert wird.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein ganz neues Verfahren, bei dem die Verunreinigungen im Wasser von Ethylenglykol durch Säulenchromatografie abgetrennt werden.
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Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Gewinnung von Ethylenglykol, bei dem gereinigtes Ethylenglykol durch Säulenchromatografie aus einer wässrigen Lösung, enthaltend Ethylenglykol, die in einem Verfahren bei der Herstellung von Ethylenoxid anfällt, gewonnen wird.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid wird das Ethylenoxid enthaltende Reaktionsgas, das durch katalytische Gasphasenreaktion von Ethylen mit Sauerstoff gewonnen wurde, mit Wasser gewaschen und in diesem absorbiert und in der nächsten Stufe wird das absorbierte Ethylenoxid vom Wasser abgetrennt und das Wasser wird in die Waschstufe zurückgeführt. Ein Teil des im Kreislauf gefahrenen Wassers wird aus dem System entfernt, um eine Ansammlung von Ethylenglykol und Verunreinigungen darin zu vermeiden. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird Ethylenglykol aus Wasser durch Chromatografie gewonnen. Erfindungsgemäss kann man Ethylenglykol in Wasser in hohen Ausbeuten und mit einem geringeren Anteil an organischen Säuren und gefärbten Materialien gewinnen.

Fig. 1 und 2 sind grafische Darstellung von Chromatogrammen, d.h. Beispiele für die Eluie-

rungskurven von Natriumionen und Ethylenglykol in dem Abfluss einer Chromatogra-

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fiesäule, sowie Beispiele für die Teilung des Abflusses in einige Fraktionen gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. In diesen Fällen wird die wässrige Lösung,- die aus den Waschstufen

abgegeben wird, konzentriert und dann in eine Chromatografiekolonne eingegeben, worauf man dann nur mit Wasser eluiert.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer

Vorrichtung, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann. Darin bedeutet 1 eine Kolonne, 2 ein Ionenaustauschharzbett, 3 eine Wasserzufuhrleitung, 4 einen Verteiler für Waschwasser, 5

einen Verteiler für den im Kreislauf gefahrenen Teil, 6 eine Zuführleitung für das Waschwasser und 7 eine Zuführleitung für den im Kreislauf gefahrenen Teil.

Fig. 4 und 6 sind Chromatogramme, die beim Eluieren des Waschwassers nur mit Wasser erhalten wurden, und

Fig. 5 und 7 · sind Chromatogramme, die man nach den

gleichen Methoden, wie sie in Fig. 4 bzw. 6 beschrieben werden, erhalten hat, mit der Ausnahme, dass die Eluierung des Waschwassers mit im Kreislauf geführten Fraktionen und anschliessend mit Wasser

erfolgte und Proben bei denen der Abfluss

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in einige Fraktionen gemäss der Erfindung aufgeteilt wurde. In diesen Fällen sind die Waschwasser verschieden von den in Fig. 1 und 2 verwendeten. 5

Erfindungsgemäss werden die Waschwasser, die Ethylenglykol, organische Säuren und gefärbte Materialien enthalten und die in der Gewinnungsstufe von Ethylenoxid aus einem Reaktionsgas, das Ethylenoxid enthält und durch katalytische Gasphasenoxidation von Ethylen mit Sauerstoff erhalten wurde, abgegeben werden, nach einer gegebenenfalls erfolgten Konzentration einer Chromatografie unterworfen, unter Verwendung eines Kationenaustauschharzes als Packmaterial und Wasser als Eluiermittel, wobei man einen Abfluss aus einer wässrigen Ethylenglykolfraktion erhält, der den Hauptteil· des Ethylenglykols in dem Waschwasser enthält und der eine verminderte Konzentration an organischen Säuren und gefärbten Materialien aufweist.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird der Ablauf aus der Chromatografiekolonne in zwei Fraktionen aufgeteilt, nämlich in eine wässrige Ethylenglykolfraktion, die die Hauptmenge des in dem Waschwasser enthaltenen Ethylenglykols enthält, und eine Abfallfraktion, die die Hauptmenge an organischen Säuren und gefärbten Materialien in dem Waschwasser enthält. Die wässrige Ethylenglykolfraktion wird unter Gewinnung von Ethylenglykol destilliert. Die wässrige Ethylenglykolfraktion wird beispielsweise mit einem Ionenaustauschharz oder Ionenaustauschharz und Aktivkohle gereinigt und dann in

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ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol aus Ethylenoxid eingeleitet und dabei destilliert, wie · dies in US-PS 3 904 656 beschrieben wird.

Gemäss einer anderen Ausführungsform wird der Ablauf in wenigstens drei Fraktionen aufgeteilt/ nämlich eine erste Fraktion, welche organische Säuren und gefärbtes Material in hohen Konzentrationen, Ethylenglykol aber nur in geringen Mengen enthält, eine zweite Fraktion, welche organische Säuren, gefärbte Materialien und Ethylenglykol in niedrigen Konzentrationen enthält, und eine dritte Fraktion, die wenig an organischen Säuren und gefärbten Materialien, jedoch Ethylenglykol in hoher Konzentration enthält.

Die erste Fraktion wird in eine Abwasserbehandlungsanlage eingeleitet. Die zweite Fraktion wird in die Waschstufen in dem Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid zurückgeleitet oder wird mit dem Waschwasser vermischt und wieder der Chromatografiekolonne zugeführt. Die dritte Fraktion wird als wässrige Ethylenglykollösung gewonnen. Bei dieser Ausführungsform wird das in dem aus den Waschstufen abgegebenen Waschwasser enthaltene Glykol in der dritten Fraktion in hohen Ausbeuten wiedergewonnen.

Gemäss einerweiteren Ausführungsform wird die zweite Fraktion der Chromatografiekolonne zugeführt und anschliessend das Waschwasser, und danach gibt man Wasser zu; d.h. dass das Waschwasser, das in die Chromatografiekolonne eingeführt wird, mit der zweiten Fraktion

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und dann mit Wasser eluiert wird. Bei dieser Ausführungsform kann die Konzentration an Ethylenglykol in der dritten Fraktion höher gemacht werden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das Ethylenglykol enthaltende Waschwasser, das aus der Waschstufe beim Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid abgegeben wird, direkt der Chromatografie unterworfen werden, aber vorzugsweise wird es zuvor konzentriert, weil man dann die nachfolgende Chromatografie mit einer kleineren Vorrichtung unter Verwendung einer kleineren Menge Wasser als Eluiermittel durchführen kann. Im allgemeinen werden beim erfindungsgemässen Verfahren die Waschwasser auf eine Ethylenglykolkonzentration von wenigstens 200 g/l konzentriert, bevor man sie der Chromatografie unterwirft.

Als Füllmaterial für die Chromatografie verwendet man ein Kationenaustauschharz. Das Kationenaustauschharz kann ein schwach saures oder ein mittelsaures Harz vom Karbonsäuretyp sein. Vorzugsweise verwendet man ein stark saures Kationenaustauschharz, insbesondere ein stark saures Kationenaustauschharz auf Basis von vernetztem Polystyrol. Ein sulfoniertes Produkt von einem Styrol-Divinylbenzol-vernetzten Kopolymer wird im allgemeinen angewendet. Kationenaustauschharze dieser Art sind im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen "Diaion" (eingetragenes Warenzeichen für eine Reihe von Ionenaustauschharzen, hergestellt von der Mitsubishi Chemical Industries, Limited, Japan) und unter zahlreichen anderen Händelsnaraen. Das Kationenaustauschharz wird

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vorzugsweise mit der gleichen Kationenart, wie sie in dem Waschwasser, das der Chromatografie zugeführt wird, enthalten ist, vorbeladen. Harze, die nicht die Fähigkeit haben, neutrale Salze zu zersetzen, werden im allgemeinen angewendet, nachdem man sie mit Kationen beladen hat, aber wenn Waschwasser, enthaltend kaustisches Soda, der Chromatografiekolonne zugeführt wird, können sie in der Wasserstofform verwendet werden.

Die Chromatografie kann in üblicher Weise durchgeführt werden. In der einfachsten Form wird eine Kolonne mit dem Kationenaustauschharz und mit Wasser gefüllt und Wasser wird bis zur Oberfläche des Harzbettes abgelassen und dann gibt man eine vorbestimmte Menge des ethylenglykolhaltigen Waschwassers auf die Kolonne. In dem Masse, wie am Boden der Kolonne Wasser abgezogen wird, lässt man das Waschwasser in der Säule sinken. Wenn die Oberfläche des Waschwassers auf gleichem Niveau liegt wie die Oberfläche des Harzbettes, gibt man Wasser auf die Säule, um das Waschwasser zu eluieren. Indem man alternativ Waschwasser und Wasser in die Säule einführt, kann man die Chromatografie kontinuierlich durchführen. Die am Boden der Säule abfliessenden Ströme können, je nach ihrer Zusammensetzung,, aufgeteilt werden. Indem man kontinuierlich die Ethylenglykolkonzentration mit einem Refraktometer, die Konzentration an organischer Säure mit einem Leitfähigkeitsmesser und die des gefärbten Materials mit einem Spektrofotometer misst, kann man eine abfliessende Fraktion mit der gewünschten Zusammensetzung in Form einer wässrigen Ethylenglykollösung gewinnen.

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Beispielsweise wird in Fig. 1 eine Ausführungsform gezeigt, die das Chromatogramm des Kolonnenabflusses, erhalten nach dem vorerwähnten Verfahren, zeigt. In der Figur wird der Abfluss in zwei Fraktionen aufgeteilt. Fraktion I wird als Abfallflüssigkeit verworfen und Fraktion II wird als wässrige Ethylenglykollösung wiedergewonnen. Auf diese Weise kann man den grössten Teil des in dem Abwasser enthaltenen Ethylenglykols in der Fraktion II wiedergewinnen. Das Verhältnis an Verunreinigungen zu Ethylenglykol in der wiedergewonnenen wässrigen Ethylenglykollösung ist wesentlich niedriger als in dem Abwasser.

Die so gewonnene wässrige Ethylenglykollösung wird weiter gereinigt, um ein verkaufsfähiges Ethylenglykol zu erhalten. Beispielsweise wird die wässrige Ethylenglykollösung mit Ionenaustauschharzen behandelt, um ionische Substanzen und gefärbte Materialien zu entfernen, und dann destilliert, wodurch man handelsfähiges Ethylenglykol erhält. Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird die wässrige Ethylenglykollösung, nachdem sie mit Ionenaustauschharzen oder Ionenaustauschharzen und Aktivkohle behandelt wurde, in ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch Hydratisierung von Ethylenoxid nach dem Verfahren gemäss US-PS 3 904 656 eingeleitet. Ein Vorteil bei dieser Methode ist der, dass man keine spezielle Destillationsvorrichtung benötigt, weil das durch Chromatografie aus dem Waschwasser gewonnene Ethylenglykol zusammen mit dem Ethylenglykol, das durch Hydratisierung von Ethylenoxid gebildet wurde, behandelt wird. Wie schon erwähnt,

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enthält die gewonnene wässrige Ethylenglykollösung gewöhnlich geringe Mengen an organischen Säuren und gefärbten Materialien, so dass man diese Verunreinigungen vorzugsweise entfernt, bevor man die wässrige Lösung zur Gewinnung von reinem Ethylenglykol destilliert. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen kann man die wässrige Ethylenglykollösung mit einem Kationen- und Anidnenaustauschharz, in welches diese Verunreinigungen adsorbiert werden, behandeln. Das Kationenaustauschharz ist im allgemeinen ein stark saures Kationenaustauschharz auf Basis eines Styrol-Divinylbenzolvernetzten Kopolymers. Das Anionenaustauschharz ist im allgemeinen ein stark basisches Anionenaustauschharz auf Basis eines Styrol-Divinylbenzol-vernetzten Kopolymers mit einer als funktionelle Gruppe eingeführten guaternären Ammoniumgruppe. Man kann auch ein schwach basisches Anionenaustauschharz mit primären bis tertiären Aminogruppen als funktioneile Gruppe verwenden. Diese Ionenaustauschharze können getrennt oder im Gemisch verwendet werden. Die zur Reinigung der wässrigen Ethylenglykollösung verwendeten Ionenaustauschharze können in üblicher Weise unter Verwendung einer Säure, z.B. von Salzsäure oder Schwefelsäure, oder von Alkali, z.B. von kaustischer Soda, regeneriert werden.

Bei dem vorstehend beschrieben Verfahren wird der Kolonnenabfluss in zwei Fraktionen geteilt, nämlich in eine Abfallflüssigkeit und in eine wässrige Ethylenglykollösung, jedoch sind auch andere Wege, den Abfluss aufzuteilen, möglich. In Fig. 2 wird ein anderer Weg, wie der Abfluss aufgeteilt werden kann, gezeigt.

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Fig. 2 beschreibt eine Ausführungsform, in welcher der Abfluss in drei Fraktionen aufgeteilt wird, nämlich in eine Abfallflüssigkeit, in eine im Kreislauf gefahrene Fraktion und in eine Fraktion aus wässriger Ethylenglykollösung-

In Fig. 2 wird der Teil, der aus der ersten Säule kommt und der reich an gefärbten Materialien und organischen Säuren ist und nur wenig Ethylenglykol enthält, als erste Fraktion gewonnen und als Abfallflüssigkeit verworfen. Der nachfolgende Teil, der gefärbtes Material, organische Säuren und Ethylenglykol in niedrigen Konzentrationen enthält, wird als zweite Fraktion gewonnen, die zur Verwendung als Waschwasser in das Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid zurückgeführt wird. Alternativ kann man die zweite Fraktion mit dem Waschwasser vermischen, das beim Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid abgegeben wird, und dann wiederum der Chromatografiekolonne zugeführt werden. Auf diese Weise wird die zweite Fraktion direkt oder indirekt der Chromatografie zugeführt und Ethylenglykol in dieser Fraktion wird als dritte Fraktion gewonnen, die später beschrieben wird. Wenn es das Wassergleichgewicht erlaubt, wird die zweite Fraktion vorteilhaft dem Verfahren der Ethylenoxidherstellung wieder zugeführt.

Schliesslich gewinnt man als dritte Fraktion einen Teil der im Anschluss an die zweite Fraktion aus der Kolonne abfliesst und der reich an Ethylenglykol ist und wenig organische Säure und gefärbtes Material enthält und dieser Teil wird weiter für die Gewinnung von

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Ethylenglykol destillativ gereinigt. Vorzugsweise bringt man die dritte Fraktion vor der Destillation mit einem Kationenaustauschharz und einem Anionenaustauschharz oder mit diesen Harzen und Aktivkohle in Berührung, um, wie schon beschrieben, Verunreinigungen zu adsorbieren. Der letzte Anteil der dritten Fraktion mit abnehmender Konzentration an Ethylenglykol und, wenn man das Waschwasser und das Wasser der Kolonne alternativ zuführt, die gefärbten Materialien und organischen Säuren, die in dem anschliessend zugeführten Waschwasser enthalten sind,können in den letzten Teil der dritten Fraktion eingeführt werden.

Deshalb wird vorzugsweise der Anteil IV, bei welchem die Konzentration an Ethylenglykol niedrig ist, getrennt von der dritten Fraktion gewonnen und mit der zweiten Fraktion für eine nachfolgende Behandlung vermischt. Nach dieser in Fig. 2 beschriebenen Methode kann man Ethylenglykol in höherer Ausbeute gewinnen und die Konzentrationen an Verunreinigungen in der wiedergewonnen wässrigen Ethylenglykollösung können niedriger sein als in Fig. 1.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Ethylenglykol in einer niedrigen Konzentration enthaltende Fraktion, die man als Kölonnenabfluss erhält, im Anschluss an das Waschwasser in die Säule eingeführt und dann gibt man Wasser auf die Kolonne. Diese Verfahrensweisen sind bevorzugt, weil man die Fraktion der wässrigen Ethylenglykollösung mit einer höheren Konzentration an Ethylenglykol aus dem Säulenabfluss gewinnen kann. Dies liegt daran, dass das der

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Kolonne zugeführte Waschwasser zuerst durch die im Kreislauf gefahrene Fraktion, enthaltend Ethylenglykol in einerniedrigen Konzentration, eluiert wird.

Fig. 5 zeigt einen Weg, wie man den Abfluss aufteilt, wenn die im Kreislauf gefahrene Fraktion, die aus dem vorhergehenden Abfluss gewonnen wurde, als Teil des Eluiermittels verwendet wird. In der Figur wird der Abfluss in vier Teile aufgeteilt, nämlich eine Fraktion I, enthaltend gefärbte Materialien und organische Säuren in hohen Konzentrationen und wenig Ethylenglykol, eine Fraktion II, enthaltend Ethylenglykol in hoher Konzentration, eine Fraktion III, enthaltend Ethylenglykol in einer niedrigen Konzentration, und eine Fraktion IV, enthaltend Ethylenglykol in einer noch niedrigeren Konzentration. Fraktion I wird als Abfallflüssigkeit verworfen, da sie grosse Mengen an Verunreinigungen enthält. Die Fraktion II enthält die Hauptmenge des in dem Waschwasser enthaltenen Ethylenglykols und wird als Fraktion der wässrigen Ethylenglykollösung gewonnen. Die Fraktion II wird in der vorerwähnten Weise weiter gereinigt, unter Gewinnung von Ethylenglykol. Die Fraktion III ist eine Kreislauffraktion und wird im Anschluss an das Waschwasser der Kolonne zugeführt. Die Zufuhr an Waschwasser, Kreislauffraktion und Wasser, in dieser Reihenfolge, führt nicht zu einer Veränderung der Eluierungsposition und der Kurven der organischen Säuren und des gefärbten Materials im Vergleich zu solchen, bei denen man Waschwasser und Wasser in dieser Reihenfolge zuführt. Die Eluierungskurve für Ethylenglykol hat jedoch ein höheres Peak, obwohl ihre Eluierungsposition nahezu

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gleich bleibt. Auf diese Weise wird die Konzentration an Ethylenglykol in der Fraktion der wässrigen Ethylenglykollösung grosser, indem man die im Kreislauf gefahrene Fraktion der Kolonne im Anschluss an das Waschwasser zuführt. Die Fraktion IV wird verworfen oder in das Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid für die Verwendung als Waschwasser zurückgeführt. Die Fraktion IV kann mit der im Kreislauf geführten Fraktion vermischt und als Eluiermittel verwendet werden, jedoch ist dies nicht bevorzugt, da die Konzentration an Ethylenglykol in der Kreislauffraktion niedriger wird.

Fig. 7 zeigt eine weitere Möglichkeit, den Abfluss aufzuteilen, wenn die im Kreislauf geführte Fraktion als Teil des Eluiermittels verwendet wird. In dieser Figur wird der Abfluss in fünf Fraktionen I bis V aufgeteilt. Die Fraktion I wird als Abwasser verworfen, die Fraktion III ist eine Fraktion der wässrigen Ethylenglykollösung und wird weiter zur Gewinnung von Ethylenglykol gereinigt. Fraktionen II und IV sind im Kreislauf gefahrene Fraktionen und werden der Kolonne im Anschluss an das Waschwasser zugeführt. Fraktionen II und IV können der Kolonne entweder getrennt oder als Gemisch zugeführt werden. Werden sie getrennt zugeführt, so werden das Waschwasser, die Fraktion II, die Fraktion IV und Wasser in dieser Reihenfolge zugegeben. Die Fraktion V enthält wenig Ethylenglykol und wird deshalb verworfen oder in das Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid als Waschwasser zurückgeführt, ebenso ' wie dies bei der Fraktion IV in Fig. 5 der Fall ist.

Führt man das Waschwasser und das Eluiermittel der

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Kolonne getrennt zu, dann werden die Fraktion V und die Fraktion I der nächsten Operation in Serie erhalten und können als eine Fraktion genommen werden.

Vorzugsweise gewinnt man eine Fraktion der wässrigen Ethylenglykollösung, die soviel wie möglich Ethylenglykol enthält. Gewöhnlich werden 70 % und vorzugsweise mehr als 85 % des in dem Waschwasser enthaltenen Ethylenglykols aus den Fraktionen der wässrigen Ethylenglykollösung wiedergewonnen. Weiterhin liegt die Konzentration an Ethylenglykol in der wiedergewonnenen Fraktion der wässrigen Ethylenglykollösung vorzugsweise bei wenigstens dem 0,2-fachen und insbesondere 0,3-fachen der Konzentration des Ethylenglykols in dem Waschwasser.

Eine bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben, in welcher 1 eine chromatografische Kolonne ist, die im unteren Teil mit einem Kationenaustauschharzbett 2 gefüllt ist. Der obere Teil der Kolonne 1 ist leer und eine Wasserzuführleitung 3 führt auf den Kopf der Kolonne 1. In der Nähe der Oberfläche des Harzbettes 2 wird ein Verteiler für das Waschwasser 4 und ein Verteiler für die im Kreislauf gefahrene Fraktion 5 angebracht, die jeweils mit einer Zuführleitung für das Waschwasser 6 und einer Zuführleitung für die im Kreislauf gefahrene Fraktion 7 verbunden sind. Die Chromatografie wird wie folgt vorgenommen. Wasser wird durch die Leitung 3 eingeleitet zum Auffüllen des oberen Teils der Kolonne. Dann gibt man Waschwasser durch die Leitung 6 und über den Verteiler

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4 in die Kolonne und gleichzeitig lässt man den Abfluss am Boden der Kolonne mit einer solchen Geschwindigkeit abfliessen, dass diese der Zuführgeschwindigkeit des Waschwassers im wesentlichen entspricht. Da das Waschwasser ein grösseres spezifisches Gewicht als Wasser hat, mischen sich die beiden nicht und bilden eine ausgeprägte Grenzfläche in der Nähe der Oberfläche des Harzbettes. Nachdem eine vorbestimmte Menge des Waschwassers der Säule zugegeben wurde, wird die Zufuhr abgestellt und stattdessen wird die im Kreislauf gefahrene Fraktion des Abflusses mit der gleichen Geschwindigkeit durch die Leitung 7 durch den Verteiler 5 zugeführt. Die Menge der zugeführten Kreislauffraktion ist im allgemeinen gleich der Menge der in einem Chromatografiezyklus gewonnenen Kreislauffraktion. Nachdem eine vorbestimmte Menge der Kreislauffraktion durch die Leitung 7 zugeführt wurde, wird deren Zufuhr unterbrochen und stattdessen durch-die Leitung 3 Wasser zugeführt. Bei diesem Verfahren besteht kaum die Gefahr, dass sich Waschwasser, im Kreislauf gefahrene Fraktion und Wasser im oberen Teil der Kolonne vermischen und infolgedessen wird eine hohe Trenneffizienz erzielt. Der am Boden der Kolonne während dieses Verfahrens abfliessende Strom wird in wenigstens drei Fraktionen aufgeteilt, indem man kontinuierlich die Konzentrationen, an Ethylenglykol, an organischen Säuren und gefärbten Materialien misst. Die Konzentration an Ethylenglykol kann einfach mit einem Refraktometer, die der organischen Säure mit einem Leitfähigkeitsmesser und die des gefärbten Materials durch ein Spektrofotometer bestimmt werden.

Die Menge des jeweils der Kolonne zugeführten Waschwassers

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beträgt das O,05-bis 0,4-fache Volumen und vorzugsweise das 0,1- bis 0,25-fache Volumen des Harzbettvolumens. Die Zufuhrmenge des Waschwassers, der im Kreislauf gefahrenen Fraktion und des Wassers ist vorzugsweise gleich, kann jedoch zueinander verschieden sein. Die Zufuhrgeschwindigkeit kann in einem weiten Rahmen variieren, aber liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 und mehr und vorzugsweise 2 bis 4_r ausgedrückt durch die Raumgeschwindigkeit.
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Die Erfindung wird ausführlich in den nachfolgenden Beispielen, die keineswegs limitierend sind, beschrieben.

Beispiel 1

Eine zylindrische Kolonne mit 50 mm Durchmesser und 2000 mm Höhe wurde mit einem 1000 mm hohen Bett eines stark sauren Kationenaustauschharzes (Natriumsalz von sulfonierten! Styrol-Divinylbenzol-Kopolymer, Geltyp) gefüllt. Eine Zuführleitung für das Waschwasser wurde in die Säule 50 mm oberhalb der Oberfläche des Harzbettes vorgesehen. Der obere Teil der Säule wurde mit Wasser gefüllt, das durch eine mit dem Kopf der Kolonne verbundene Leitung zugeführt wurde. Das Waschwasser mit der Zusammensetzung gemäss .Tabelle 1 wurde der Kolonne durch die Zuführleitung während 4 Minuten und 20 Sekunden in einer Rate von 70 ml/min zugeführt und dann wurde Wasser der Kolonne durch die Wasserzuführleitung zugeführt. Gleichzeitig mit dem Beginn der

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Zufuhr an Waschwasser floss der Abfluss am Boden der Kolonne in einer Rate von 70 ml/min ab. Die Elutionskurve für Natriumionen und Ethylenglykol in dem Abfluss wird in Fig. 1 gezeigt. Die gefärbten Materialien kommen an nahezu der gleichen Position wie die Natrium-

ionen heraus, aber das Peak der Elutionskurve für die gefärbten Materialien liegt bei der Position 0,53, ausgedrückt' durch das Bettvolumen, d.h. dass sie etwas schneller laufen - als die Natriumionen. Da nahezu alle Natriumionen in dem Waschwasser in Form eines Salzes einer organischen Säure vorliegen, kann man daraus sicher schliessen, dass die Eluierungskurve der Natriumionen ein direktes Zeichen für die Eluierungskurve der organischen Säure ist. Von dem Abfluss wurden 830 ml als Abfallflüssigkeitsfraktion und 1230 ml als wässrige Ethylenglykolfraktxon genommen. Die Analyse dieser Fraktion wird in Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die wiedergewonnene Ethylenglykollösung etwa 88 % Ethylenglykol, 4 % an organischen Säuren und weniger als 10 % an gefärbten Materialien, enthalten in dem Waschwasser, enthält. Daber kann man nach dem erfindungsgemässen Verfahren Ethylenglykol in hohen Ausbeuten und mit sehr niedrigen Konzentrationan an organischen Säuren und gefärbten Materialien gewinnen.

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Tabelle

ZUSAMMENSETZUNGEN DES ZUGEFÜHRTEN WASCHWASSER UND DER GEWONNENEN FRAKTIONEN

	zugeführ tes Wasch wasser	gewonnene Ethylen glykol lö sung	gewonne ne Ab- fallflüs- sigkeit	Ethylenglykol- lösung, behan delt mit Ionen austauschharz
Konzentration an Ethylenglykol (g/l)	300	65	10,7	65
Leitfähigkeit ^S/cm)	9100	387	12350	3,15
pH	6,28	5,8	6,3	7,0
Ameisensäure (g/l)	20	0,19	6,95	^0,01
Oxalsäure (g/l)	0,20	0,0025	0,07	<0,01
Farbzahl	1,3	0,03	0,31	0

Anmerkung

2:

Die Analyse des Ethylenglykols, der Ameisensäure und der Oxalsäure wurde durch Flüssigchromatografie unter Verwendung von Diaion ® CK08 als Füllmaterial und einer 1 %-igen wässrigen Phosphorsäurelösung als Eluiermittel durchgeführt.

Die Farbzahl wird durch die Adsorption bei 420 nm angezeigt. Die Messung wurde durchgeführt mit einem Hitachi Doppelstrahl-Spektrofotometer Typ 200-20 mit einer 10 mm-Zelle.

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_ O Q _

£.0

Die so gewonnene Ethylenglykolfraktion wird durch eine Kolonne (Innendurchmesser 22 mm), in welche 100 ml eines regenerierten stark sauren Kationenaustauschharzes (Diaion ^ SKIB) gefüllt waren,- in einer Rate von 250 ml/h gegeben und anschliessend durch eine Kolonne (Innendurchmesser 22 mm), die mit 100 ml eines regenerierten stark basischen Anionenaustauschharzes (Diaion ® SA1 OA) gefüllt war in einer Rate von 250 ml/h geführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass nicht nur ionische Substanzen, sondern auch die gefärbten Materialien dadurch entfernt wurden, indem man sie durch die mit Ionenaustauschharzen gefüllten Kolonnen führte.

Beispiel 2

Eine gefüllte Kolonne mit einem Durchmesser von 1,8 cm wurde mit 182 ml eines stark sauren Kationenaustauschharzes (Natriumsalz eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Kopolymers, Geltyp, 95 % hatten eine Teilchengrösse von 210 bis 500 μΐη) gefüllt. Durch die Kolonne wurden 27 ml Waschwasser der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung mit einer Raumgeschwindigkeit (nachfolgend abgekürzt mit S.V.) von 2 und Wasser mit einer Geschwindigkeit von SV=2 geleitet. Die Eluierungskurve von Ethylenglykol, organischen Säuren und gefärbten Materialien wird in Fig. 4 gezeigt.
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Tabelle 2

FORMULIERUNG DES WASCHWASSERS

Ethylenglykol	ΐημίη)	ca	. 530 g/l
Natriumionen*	15	,430 mg/1
Absorption (420	1,	48 (10 mm-Zelle)

* Die Natriumionen lagen hauptsächlich als Natriumformat und zum Teil als Natriumoxalat vor, und zwar in sehr geringen Mengen ι

Beispiel 3

In eine Säule gemäss Beispiel 2 wurden 27 ml Waschwasser gemäss Tabelle 2 mit einer SV von 2 eingeleitet.

Nachfolgend wurde eine Fraktion, die aus dem Abfluss in Beispiel 2 gewonnen worden war, die in einer Zone von 1,0 bis 1,30 des Bettvolumens (nachfolgend B.V. abgekürzt) schwamm, mit einer SV=2 zugeführt und schliesslich Wasser mit einer SV=2. Die 1,10 bis 1,30 (B.V.) Fraktion des Kolonnenabflusses wurde verwendet, um als Teil des Eluiermittels bei dem nächsten Chromatografiebetrieb eingesetzt zu werden. Vier Ansätze des gleichen Verfahrens wurden vorgenommen. Die Eluierungskurve für Ethylenglykol, organische Säuren und gefärbt Materialien in dem Säulenabfluss werden in Fig. 5 gezeigt.

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Im Vergleich zu Fig. 4 ist das Peak der Kurve für Ethylenglykol in dem Abfluss viel höher als das in Fig. aber andererseits bleibt die Absorptionskurve und die elektrische Leitfähigkeit nahezu unverändert. 5

Deshalb kann man unter Verwendung des Abflusses als Eluiermittel bei der nachfolgenden Chromatografie eine Ethylenglykolfraktion höherer Konzentration gewinnen mit im wesentlichen der gleichen Konzentration an Verunreinigungen.

Beispiel 4

In eine Säule gemäss Beispiel 2 wurden 23 ml Waschwasser gemäss Tabelle 2 mit einer SV=I,18 und anschliessend Wasser mit einer SV=1,18 eingeleitet. Die Eluierungskurve für Ethylenglykol_r organische Säuren und gefärbtes Material werden in Fig. 6 gezeigt.

Beispiel 5

In die gleiche Säule wie in Beispiel 2 wurden 23 ml

Waschwasser gemäss Tabelle 2 mit einer SV=1,18 und

anschliessend ein Gemisch aus 0,75 bis 0,80 (B.V.) von

1_r10 bis 1,30 (B.V.) Fraktionen des in Beispiel 4

erhaltenen Abflusses mit einer SV=1,18 eingeleitet und anschliessend daran wurde Wasser mit einer SV=1,18

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eingeleitet. Die 0,75 bis 0,80 (B.V.)- und 1,10 bis 1,30 (B.V.) Fraktionen des Säulenabflusses wurden gewonnen und als Teil des Eluiermittels bei der nachfolgenden Chromatografie verwendet. Vier weitere Ansätze der gleichen Art wurden durchgeführt. Die Eluierungskurven für Ethylenglykol, organische Säuren und gefärbte Materialien in dem Kolonnenabfluss werden in Fig. gezeigt.

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Claims (1)

1. HOFFMANN · EITLE & PARTNER

   PATENTANWÄLTE

   DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197(S) . Dl PL-I NG. W. EITLE . D R.R ER. NAT. K.HOFFMAN N . Dl PL.-I NG. W. LEU N

   DIPL.-ING, K.FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 ■ D-8000 MÖNCHEN 81 . TE LE FON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)

   36 143 o/wa

   1. MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED? TOKYO/ JAPAN

   2. MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO., LTD., TOKYO/JAPAN

   3. NIPPON RENSUI COMPANY LIMITED, TOKYO/JAPAN

   ο MITSUBISHI PETROCHEMICAL ENGINEERING CO., LTD., TOKYO / JAPAN

   Verfahren zur Gewinnung von Ethylenglykol

   PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Gewinnung von Ethylenglykol aus dem bei einem Verfahren zur Herstellung von Ethy-. lenoxid durch katalytische Gasphasenoxidation von Ethylen mit Sauerstoff abgegebenen Waschwasser, das Ethylenglykol, organische Säuren und gefärbte Materialien enthält^ dadurch g e k e η η zeichnet , dass man das Waschwasser einer Chromatografie unterwirft, unter Verwendung eines Kationenaustauscherharzes in der Salzform als Füllmaterial und von Wasser als Eluiermittel, und dass man wenigstens eine ethylenglykolreiche

   Fraktion aus dem Abfluss der Chromatografie gewinnt .

   2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die ethylenglykolreiche

   Fraktion wenigstens 70 Gew.% Ethylenglykol, bezogen auf das in dem Waschwasser enthaltene Ethylenglykol enthält und dass deren Konzentration an Ethylenglykol mehr als das 0,2-fache der des Waschwassers beträgt. 10

   3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die ethylenglykolreiche Fraktion wenigstens 85 Gew.% des in dem Waschwasser enthaltenden Ethylenglykols enthält und deren Ethylenglykolkonzentration mehr als das 0,2-fache als die des Waschwassers beträgt.

   4,. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei Fraktionen aus dem Abfluss genommen werden, von denen die eine eine Ethylenglykolfraktion, enthaltend dengrösseren Teil des in dem Waschwasser enthaltenen Ethylenglykols ist und die andere eine Abfallfraktion, die den grössten Teil der in dem Waschwasser enthaltenen organischen Säuren und gefärbten Materialien enthält.

   5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenglykolreiche Fraktion mit einem Kationenaustauschharz und einem Anionenaustauschharz behandelt wird und dass sie

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   dann in ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch Hydratisieren von Ethylenoxid eingeleitet wird.

   6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Abfluss in wenigstens drei Fraktionen geteilt wird, nämlich eine erste Frak'tion, die organische Säuren und gefärbte Materialien in einer hohen Konzentration und wenig Ethylenglykol enthält, eine zweite Fraktion, die organische Säuren, gefärbtes Material und Ethylenglykol in niedriger Konzentration enthält, und eine dritte Fraktion, die Ethylenglykol in hoher Konzentration aber wenig organische Säuren und gefärbte Materialien enthält, und dass man die zweite Fraktion in ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid als Waschwasser oder in Abmischung mit dem aus einem Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol abgegebenen und zur Chromatografie zugeführten Waschwasser zurückführt und dass man die dritte Fraktion weiter zur Gewinnung von gereinigtem Ethylenglykol behandelt.

   7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass der Abfluss in wenigstens drei Fraktionen aufgeteilt wird_s nämlich eine erste Fraktion, die organische Säuren und gefärbte Materialien in hoher Konzentration und nur wenig Ethylenglykol enthält, eine zweite Fraktion, die organische Säuren, gefärbte Materialien und Ethylenglykol in niedriger Konzentration enthält,, und eine

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   dritte Fraktion, die Ethylenglykol in hoher Konzentration und nur wenig organische Säuren und gefärbte Materialien enthält, wobei die zweite Fraktion als Eluieritiittel bei einem nachfolgenden chromatografisehen Verfahren verwendet wird und die dritte Fraktion zur Gewinnung von gereinigtem Ethylenglykol weiterbehandelt wird.

   8. Verfahren zur Gewinnung von Ethylenglykol aus den

   bei der Herstellung von Ethylenoxid durch katalytische Gasphasenoxidation von·Ethylen mit Sauerstoff abgegebenem Waschwasser, welches Ethylenglykol, organische Säuren und gefärbte Materialien enthält, dadurch gekennzeichnet , dass man das Waschwasser in eine Chromatografiekolonne, die mit einem Kationenaustauschharz in der Salzform gefüllt ist, einführt, anschliessend Wasser zum Eluieren des Waschwassers zugibt und wenigstens eine ethylenglykolreiche Fraktion aus dem Abwasser der Kolonne gewinnt.

   9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kationenaustauschharz in der Salzform ein stark saures Kationenaustauschharz in der Natriumform ist.

   10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass das Waschwasser auf eine Konzentration von 200 g/l oder mehr an Ethylenglykol vor dem Einführen in die Chromatografie konzentriert wird.

   11. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenglykolreiche Fraktion wenigstens 70 Gew.% Ethylenglykol, bezogen auf das im Waschwasser enthaltene* enthält und dass deren Ethylenglykolkonzentration mehr als das 0,2-fache des Waschwassers beträgt.

   12. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenglykolreiche Frak- tion wenigstens 85 Gew„% , bezogen auf das im Waschwasser enthaltene Ethylenglykol, enthält und dass deren Ethylenglykolkonzentration mehr als das 0,2-fache des Waschwassers beträgt.

   13. ■ Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenglykolreiche Fraktion mit einem Ionenaustauschharz behandelt und destilliert wird unter Gewinnung von gereinigtem Ethylenglykol.

   ■

   14. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Abfluss in wenigstens drei Fraktionen aufgeteilt wird, nämlich eine erste Fraktion, die die Hauptmengen an organischen Säuren und gefärbten Materialien aus dem Waschwasser enthält, eine zweite Fraktion, die kleinere Mengen an organischen Säuren und gefärbten Materialien und Ethylenglykol, enthalten in dem Waschwasser, enthält, und eine dritte Fraktion, die die Hauptmenge des in dem Waschwasser enthaltenen Ethylenglykols enthält.

   * Ethylenglykol

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   15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Fraktion wenigstens 70 Gew.% Ethylenglykol, bezogen auf das im Waschwasser enthaltene * enthält und dass deren Ethylenglykolkonzentration mehr als das 0,2-fache des Waschwassers beträgt.

   16. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Fraktion in die

   Chromatografiekolonne eingeleitet wird und anschlies-

   send das Waschwasser, und dass dann Wasser bei dem

   nachfolgenden chromatografischen Verfahren in die Chromatografiekolonne eingeführt wird.

   * Ethylenglykol