DE19542421B4

DE19542421B4 - Verfahren zur selektiven Verringerung der Konzentration eines in einer Lösung vorhandenen Ions

Info

Publication number: DE19542421B4
Application number: DE1995142421
Authority: DE
Inventors: Michel Sardin; Marie-Odile Nicolas-Simonot; Christophe Castel
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2015-11-15
Also published as: DE19542421A1; FR2726819B1; FR2726819A1

Abstract

Verfahren zur Verringerung der Konzentration eines in einer Lösung enthaltenen Ions, das mit E bezeichnet wird, in Gegenwart einer Hauptkomponente EM durch Ionenaustausch, ohne die Konzentration des anderen Ions in der Lösung wesentlich zu verringern, wobei das Ion E auf dem Träger zum Ionenaustausch schwer adsorbierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass für ein gegebenes Austauschharz R1, das in die EM-Form gebracht wurde, das Durchbruchvolumen V des Ions E und das Durchbruchvolumen V1 des Ions E1 vom gleichen Typ bestimmt wird, das nächst höher als V liegt, und zumindest einmal die die folgenden Schritte umfassende Abfolge durchgeführt wird;
a) Perkolieren einer Fraktion mit einem Volumen V1 der zu behandelnden Lösung über ein Harz R1;
b) Sammeln einer ersten Fraktion der perkolierten Lösung, die dem Volumen V entspricht;
c) getrenntes Sammeln einer zweiten Fraktion der perkolierten Lösung mit einem Volumen V1-V;
d) Unterziehen der zweiten Fraktion der perkolierten...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Verringerung der Konzentration eines in einer Lösung vorhandenen Ions ohne wesentliche Änderung der Konzentration des anderen Ions, sowie dessen Anwendung zur Behandlung wässriger Lösungen, insbesondere von natürlichen Wässern.
Die Behandlung von Wasser hat in den letzten Jahren einen deutlichen Aufschwung genommen, insbesondere aufgrund der Tatsache, dass zahlreiche Erkrankungen auf Wasserverunreinigung zurückgeführt werden. Der beträchtliche Verbrauch an Trinkwasser erfordert ebenfalls große Wachsamkeit bezüglich der Wirkstoffe, die es enthält. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, den Gehalt bestimmter im Wasser gelöster Wirkstoffe zu verringern.

Es sind verschiedene Verfahren zur Behandlung von Wasser bekannt, wie z.B. Koagulation und Ausflockung, Dekantieren, Filtration, Fällung, Adsorption und Ionenaustausch. Die Trennung eines Gemisches aus Lithium und Natrium kann beispielsweise durch Ionenaustausch auf einem Sulfonatharz erfolgen, das ursprünglich in der H⁺-Form vorliegt und mit einer Ammoniumsulfatlösung äquilibriert wird. In der Folge wird am Säulenausgang eine Lithiumsulfatlösung erhalten, die praktisch rein und frei von Natrium ist. Dieses Verfahren kann allerdings nur im Fall einer Lösung angewandt werden, die als Kationen ausschließlich Lithiumionen und Natriumionen enthält und führt durch die Einführung von Sulfat zu einer vollkommenen Veränderung der behandelten Lösung.

Die klassischen Ionenaustausch-Chromatographie-Verfahren, sei es zur selektiven Adsorption, durch Fixieren am Festbett und anschließendes Eluieren im Gleich- oder Gegenstrom/oder aber im (variablen oder simulierten) Fließbett, basieren auf dem Prinzip der Adsorption des zu eliminierenden Ions. Das setzt das Vorhandensein starker Wechselwirkungen zwischen dem zu eliminierenden Ions und dem eingesetzten Träger voraus. Diese Verfahren sind daher auf ein schwer adsorbierbares Ion nicht anwendbar. Nach dem Fixieren des zu eliminierenden Ions muss der Träger – sowohl bei den Festbett- als auch bei den Fließbettverfahren – regeneriert werden, um erneut eingesetzt werden zu können. Diese Regeneration muss umso stärker sein, je größer die Affinität des zu eliminierenden Ions für den Träger ist, wobei die Regenerierungsmittel im allgemeinen starke Säuren oder Basen in mehr oder minder hohen Konzentrationen sind. Die Einführung wirksamer Regenerierungsmittel führt aber wieder zu einer starken Verunreinigung der Systeme in ihrer Gesamtheit. Diese Verfahren werden in Hinkunft immer weniger akzeptiert werden, insbesondere auf dem Gebiet der landwirtschaftlichen Nahrungsmittelproduktion.

DE 39 15 301 A1 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration von einem in einer Lösung enthaltenem Ion in Gegenwart einer Hauptkomponente durch Ionenaustausch. Dabei werden 99% oder mehr der Natriumionen aus natürlichen oder industriellen Salzlaugen bzw. Salzsolen entfernt, in denen Natriumionen nicht die vorwiegenden Ionen sind, wobei ein anorganischer, kristalliner Antimonpentoxid- oder Polyantimon(V)-oxid-Ionenaustauscher verwendet wird.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Behandlungsverfahrens für eine Lösung durch Ionenaustausch, um ein Ion zu entfernen, das nur schwache Wechselwirkungen mit dem Träger zum Ionenaustausch zeigt, nicht ausfällt und keine spezifischen Liganden zur Komplexierung aufweist, wobei das Verfahren insbesondere nützlich ist, wenn die Verunreinigung der behandelten Lösung durch Einbringen von Zusatzlösungen, sowie die Umweltverschmutzung durch den Ausstoß von Abwässern, die das zu eliminierende Ion konzentriert enthalten, unbedingt vermieden werden muss.

Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben nun ein Verfahren zur Behandlung einer Lösung gefunden, das es ermöglicht, ein in niedriger Konzentration vorliegendes Ion in Gegenwart anderer Ionen, insbesondere in Gegenwart einer Hauptkomponente des gleichen Typs, selektiv zu verringern, ohne die Konzentration des anderen in der Lösung vorhandenen Ions wesentlich zu modifizieren. Ionen des gleichen Typs können Kationen oder Anionen sein.

Dieses Verfahren dient insbesondere zur selektiven Verringerung der Konzentration an in Spurenmengen vorhandenen Lithiumionen in Wasser, in dem Natrium das Hauptkation ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration eines in einer Lösung enthaltenen Ions, das mit E bezeichnet wird, in Gegenwart einer Hauptkomponente EM durch Ionenaustausch, ohne dass die Konzentration des anderen Ions der Lösung wesentlich verringert wird, wobei das Ion E auf dem Ionenaustauschträger schwer adsorbierbar ist, und es ist dadurch gekennzeichnet, dass für ein gegebenes Austauschharz R1, das in die EM-Form gebracht wurde, das Durchbruchvolumen V des Ions E und das Durchbruchvolumen V1 des Ions E1 vom gleichen Typ zu bestimmt wird, das nächst höher als V liegt, und zumindest einmal die die folgenden Schritte umfassende Abfolge durchgeführt wird.

a) Perkolieren einer Fraktion mit einem Volumen V1 der zu behandelnden Lösung über das Harz R1;
b) Sammeln einer ersten Fraktion der perkolierten Lösung, die dem Volumen V entspricht;
c) getrenntes Sammeln einer zweiten Fraktion der perkolierten Lösung mit einem Volumen V1-V;
d) Unterziehen der zweiten Fraktion der perkolierten Lösung einer zweiten Perkolation über ein Harz R2, das im wesentlichen das gesamte Ion E fixieren kann und Sammeln einer zweiten, zweimal perkolierten Fraktion mit einer reduzierten Konzentration des Ions E;
e) Durchführen einer ersten Regeneration des Harzes R1 mit Hilfe einer Lösungsmenge, die vom Gesamtvolumen der ersten perkolierten Fraktion und der zweiten, zweimal perkolierten Fraktion entnommen wurde;
f) Rückführen der aus der ersten Regeneration von Harz R1 stammenden Lösung in die zu behandelnde Lösung;
g) Durchführen einer zweiten Regeneration von Harz R1 mit Hilfe jener Menge, die vom Gesamtvolumen der ersten perkolierten Fraktion und der zweiten, zweimal perkolierten Fraktion verbleibt;
h) Sammeln der nach der zweiten Regeneration von Harz R1 erhaltenen Lösung, die die behandelte fertige Lösung darstellt.

Mit dem Durchbruchvolumen eines gegebenen, in einer Lösung vorhandenen Ions ist jenes Volumen der Lösung gemeint, das notwendig ist, um das Harz mit dem betreffenden Ion zu sättigen. Das Durchbruchvolumen eines bestimmten Ions hängt folglich vom gewählten Harz und von der Konzentration der Lösung ab. Das Durchbruchvolumen muss daher nach jeder Veränderung eines der beiden Parameter bestimmt werden.

Bei Schritt a) werden die Ionen, die in der zu behandelnden Lösung enthalten sind und die ein höheres Durchbruchvolumen als das Durchbruchvolumen V des zu eliminierenden Ions E aufweisen, vollständig auf dem Harz adsorbiert. Die erste Fraktion der perkolierten Lösung mit einem Volumen V enthält daher nur jene Ionen des gleichen Typs wie Ion E, die ein kleineres Durchbruchvolumen als das des Ions E aufweisen, sowie Ionen eines anderen Typs, die nicht auf dem Harz adsorbiert werden.

Für Schritt a) wird vorzugsweise ein Austauschharz gewählt, für das V1-V möglichst groß und V möglichst klein ist. Das Harz wird daher je nach dem Ion ausgewählt, das eliminiert werden soll. Die zweite Fraktion der perkolierten Lösung, die ein Volumen V1-V aufweist, enthält die Ionen, die ein kleineres Durchbruchvolumen als V aufweisen, sowie das Ion E.

Für die zweite Perkolation der zweiten Fraktion (Schritt d) wird das Harz so gewählt, dass das Durchbruchvolumen des Ions E möglichst hoch ist. Die zweite Fraktion der nach der zweiten Perkolation erhaltenen Lösung hat daher eine beträchtlich verringerte Konzentration an Ion E, die sogar gleich 0 sein kann.

In diesem Stadium des Verfahrens wurde das Volumen der behandelten Ausgangslösung mit einem Volumen V1 in zwei Fraktionen geteilt: die erste gesammelte Fraktion mit dem Volumen V und die zweite gesammelte Fraktion mit einem Volumen von V1-V, wovon beide die gleiche Zusammensetzung aufweisen und nur jene Ionen mit einem kleineren Durchbruchvolumen als jenes von Ion E, sowie die Ionen eines anderen Typs, die nicht auf dem Harz adsorbiert werden, enthalten.

Das insgesamt gesammelte Volumen wird für zwei aufeinanderfolgende Regenerationsschritte von Harz R1 eingesetzt. Eine erste vom Gesamtvolumen entnommene Lösungsmenge wird eingesetzt, um das Harz R1 zu regenerieren. Im Verlauf dieser ersten Regeneration wird jener Teil des fixierten Ions E, der am leichtesten zu desorbieren ist, sowie ein Teil des anderen Ions, das bei der Perkolation im Verlauf von Schritt a) an Harz R1 adsorbiert wurde, das heißt jenes Ion mit einem Durchbruchvolumen größer als V, desorbiert. Wenn das Ion E für das Harz eine geringere Affinität aufweist als die Hauptkomponente EM, wird somit so gut wie das gesamte Ion E desorbiert. Die resultierende Lösung wird wieder in die zu behandelnde Lösung rückgeführt. Die komplementäre Menge des Gesamtvolumens wird in der Folge für eine zweite Regeneration von Harz R1 eingesetzt, wobei ebenfalls ein Teil jener Ionen, die während der Perkolation im Verlauf von Schritt a) an Harz R1 adsorbiert wurden, desorbiert wird, mit Ausnahme von Ion E, das bei der ersten Regeneration desorbiert wurde. Die resultierende Lösung wird als fertige Lösung angesehen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die erste Fraktion mit einem Volumen V, die nach der Perkolation über Harz R1 gesammelt wurde, sowie die Fraktion mit einem Volumen V1-V, die nach der Perkolation über Harz R2 gesammelt wurde, vermischt werden. Ein Teil des Gemisches wird zur ersten Regeneration von Harz R1 eingesetzt, und der Ausfluss dieser ersten Regeneration wird in die zu behandelnde Lösung zurückgeführt; der Rest des Gemischs wird zur zweiten Regeneration des Harzes R1 eingesetzt und der Ausfluss dieser zweiten Regeneration stellt die fertige, behandelte Lösung dar. Es ist allerdings vorzuziehen, die bei der Perkolation erhaltenen Fraktionen getrennt zu sammeln, um zu verhindern, dass eine eventuelle Verunreinigung einer davon zur Verunreinigung der anderen führt.

In Anbetracht des reversiblen Charakters des Austausches ist das Verfahren optimal, wenn die in den aufeinanderfolgenden Regenrationsschritten eingesetzten Volumina beachtet werden, das heißt, wenn das zur ersten Regeneration eingesetzte Volumen gleich V ist und das zur zweiten Regeneration eingesetzte Volumen gleich V1-V ist.

Die Abfolge der Schritte a) bis h) wird mit aufeinanderfolgenden Fraktionen mit einem Volumen V1 wiederholt, bis die gesamte Ausgangslösung behandelt worden ist.

In bestimmten Fällen ist der Ionenautausch bei den Perkolationsschritten a) der ersten Abfolgen nicht vollständig reversibel, und ein bestimmter Anteil der auf dem Harz R1 fixierten Spezies wird bei der Regeneration von Harz R1 nicht desorbiert. Dennoch wird nach mehreren Abfolgen ein stationärer Zustand erreicht, und die Konzentrationen der Lösungen, die das Ergebnis der Regenerationsschritte darstellen, sind im wesentlichen konstant.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren einen zusätzlichen Schritt, in dessen Verlauf das Harz R2 regeneriert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann eingesetzt werden, um ein gegenüber einer Hauptkomponente vom gleichen Typ in geringer Konzentration vorliegendes und schwer an das eingesetzte Anionen- oder Kationen-Harz adsorbierbares Ion in Lösung auf selektive Weise zu eliminieren. Es dient insbesondere dazu, den Kationengehalt einer wässrigen Lösung zu verringern, speziell an einwertigen Kationen, wie beispielsweise den Gehalt an K⁺ oder an Li⁺ einer wässrigen Lösung, die Na⁺ als Hauptkation enthält. Das Verfahren ermöglicht es ebenso, ein Anion in geringer Konzentration in einer Lösung zu eliminieren, die ein Hauptanion enthält, beispielsweise F^- oder NO₃ ^- in einer Lösung, die einen Überschuss an HCO₃ ^- enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders interessant, um den Gehalt an Lithium, einem an den Trägem zum Ionenaustausch besonders schwer adsorbierbarem Kation, eines Wassers zu verringern, das das Natriumion als Hauptkation enthält, was bei den meisten natürlichen Wässern der Fall ist. Ein natürliches Wasser enthält somit Na⁺-Ionen, die die Hauptkomponente darstellen, Li⁺-Ionen, die eliminiert werden sollen, andere Kationen, die ein höheres Durchbruchvolumen aufweisen als jenes des Lithiumions (das mit V_Li bezeichnet wird), von denen K⁺, Mg⁺⁺ und Ca⁺⁺ genannt werden können, wobei das Kaliumion jenes ist, dessen Durchbruchvolumen V_K nächst höher als V_Li liegt, sowie natürlich Anionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, zur Reduktion der Lithiumionen-Konzentration im Wasser angewandt, ist dadurch gekennzeichnet, dass es in der zumindest einmaligen Durchführung der die folgenden Schritte umfassenden Abfolge besteht:

a) Perkolieren einer Fraktion mit einem Volumen V_K der zu behandelnden Lösung über ein Harz R1, das in die Na⁺-Form übergeführt wurde, für die das Durchbruchvolumen von Li⁺ V_Li ist und das Durchbruchvolumen von K⁺ V_K ist;
b) Sammeln einer ersten Fraktion der perkolierten Lösung, die dem Volumen V_Li entspricht;
c) getrenntes Sammeln einer zweiten Fraktion der perkolierten Lösung mit einem Volumen V_K-V_Li;
d) Unterziehen der zweiten Fraktion der perkolierten Lösung einer zweiten Perkolation über ein Harz R2, das im wesentlichen die Gesamtheit der Li⁺-Ionen fixieren kann und Sammeln einer zweiten, zweimal perkolierten Fraktion mit verringerter Li⁺-Ionen-Konzentration;
e) Durchführen einer ersten Regeneration des Harzes R1 mit Hilfe einer Lösungsmenge, die vom Gesamtvolumen der ersten perkolierten Fraktion und der zweiten, zweimal perkolierten Fraktion entnommen wird;
f) Rückführen der aus der ersten Regeneration von R1 stammenden Lösung in die zu behandelnde Lösung;
g) Durchführen einer zweiten Regeneration von Harz R1 mit Hilfe jener Menge, die vom Gesamtvolumen der ersten perkolierten Fraktion und der zweiten, zweimal perkolierten Fraktion verbleibt;
h) Sammeln der aus der zweiten Regeneration von Harz R1 stammenden Lösung, die die fertige behandelte Lösung darstellt.

Bei einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird eine vorbereitende Perkolation des zu behandelnden Wassers über ein Harz durchgeführt, das die schweren Ionen, wie beispielsweise Eisen, fixiert, um eine rasche Vergiftung von Harz R1 zu vermeiden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Wasserbehandlung werden die Harze R1 und R2 aus den Kationenaustauschharzen ausgewählt, die sich zur Behandlung von Nahrungsmitteln eignen. Zur Optimierung des Verfahrens werden die Harze insbesondere je nach ihrem Vernetzungsgrad (ausgedrückt in % Divinylbenzol) ausgewählt. Die Harze R1 und R2 können identisch sein. Allerdings ist das Harz R1 vorzugsweise ein Harz, das möglichst wenig von Spezies E und möglichst viel von Ion E1 adsorbiert, während Harz R2 vorzugsweise ein Harz ist, das möglichst viel von Ion E adsorbiert. Das zur vorbereitenden Perkolation eingesetzte Harz ist vorzugsweise identisch mit Harz R1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand eines Beispiels für Wasserbehandlung zur Reduktion des Gehalts an Lithiumionen detaillierter beschrieben.
Die einzige Figur stellt ein vereinfachtes Schema einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Die in der einzigen Figur dargestellte Anlage umfasst einen Behälter 1, der das zu behandelnde Wasser enthält, einen Behälter 2, der das behandelte Wasser enthält, eine erste Perkolationssäule 6, einen Behälter 3, der die erste perkolierte Fraktion enthält, einen Behälter 4, der die zweite perkolierte Fraktion enthält, eine zweite Perkolationssäule 7, einen Behälter 5, der die zweite, zweimal perkolierte Fraktion enthält, eine Pumpe 8 und eine Pumpe 9. Die Behälter 1, 3 und 5 sind durch ein Vierwegventil 34 und jeweils durch die Leitungen 10, 11 und 12 mit dem Eingang der Pumpe 8 verbunden. Der Ausgang der Pumpe 8 ist durch eine Leitung 13 mit einer Leitung 14 verbunden, die am Eingang der Säule 6 angeschlossen ist, und mit einer Leitung 30, die am Ausgang der Säule 6 angeschlossen ist. Der Eingang und der Ausgang der Säule 6 sind außerdem jeweils durch eine Leitung 15 und eine Leitung 31 mit einer Leitung 17 verbunden, die am Behälter 4 angeschlossen ist. Der Behälter 4 ist durch eine Leitung 16 und ein Vierwegventil 35 am Eingang der Pumpe 9 angeschlossen. Eine Umführung 29 ist an der Säule 6 montiert. Die Behälter 1 und 3 sind durch die Leitungen 18 und 19 jeweils mit der Leitung 17 verbunden. Der Behälter 2 ist durch eine Leitung 27 mit der Leitung 18 verbunden. Der Eingang der Pumpe 9 ist ebenfalls durch das Dreiwegventil 35 und durch eine Leitung 21 mit einem Behälter 20 verbunden, und durch eine Leitung 36 mit dem Behälter 1. Der Ausgang der Pumpe 9 ist durch eine Leitung 22 mit einer Leitung 23 und mit einer Leitung 32 verbunden, die jeweils mit dem Eingang und dem Ausgang der Säule 7 verbunden sind. Der Eingang und der Ausgang der Säule 7 sind im übrigen jeweils durch eine Leitung 24 und eine Leitung 33 einerseits mit einer Ausgangsleitung 25 und andererseits mit einer mit dem Behälter 5 verbundenen Leitung 26 verbunden. Eine Umführung 28 ist auf der Säule 7 montiert. Die Säule 6 enthält ein Harz R1, die Säule 7 enthält ein Harz R2. Die Umführungen 28 und 29 sind Kurzschlüsse der Säulen 6 und 7, die es ermöglichen, im Fall von Problemen den Durchtritt der zu behandelnden Lösung durch die Säulen zu vermeiden, ohne dass die Vorrichtung angehalten werden muss.
Wenn ein Wasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden soll, um dessen Lithiumgehalt zu verringern, sollte zunächst das Durchbruchvolumen von Lithium V_Li für das eingesetzte R1-Harz und das nächst höherliegende Durchbruchvolumen und die diesem entsprechende Spezies ermittelt werden. Es handelt sich im allgemeinen um Kalium, dessen Durchbruchvolumen mit V_K bezeichnet wird.
Das zu behandelnde Wasser ist im Behälter 1 enthalten. Eine Fraktion mit einem Volumen V_K wird über Leitung 10, Pumpe 8 und die Leitungen 13 und 14 in die Säule 6 geführt. Die erste Fraktion der perkolierten Lösung wird über die Leitungen 31 und 19 in den Behälter 3 geleitet. Wenn das Volumen der ersten perkolierten Fraktion den Wert V_Li erreicht, wird die perkolierte Lösung über die Leitungen 31 und 17 in den Behälter 4 geführt. Wenn sich im Behälter 4 das Volumen V_K-V_Li angesammelt hat, wird die Perkolation über die erste Säule 6 beendet. Die im Behälter 4 gesammelte Fraktion wird über die Leitung 16, Pumpe 9, Leitungen 22 und 23 in die Säule 7 geleitet. Die am Ausgang der Säule 7 gesammelte, perkolierte Lösung wird über die Leitungen 33 und 26 in den Behälter 5 geführt. Die Schritte a) bis d) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind damit beendet.
Anschließend erfolgt die Regeneration von Harz R1, um die anderen Ionen außer Lithium zurückzugewinnen, die bei der Perkolation im genannten Harz zurückgehalten wurden. In einem ersten Schritt wird die im Behälter 3 enthaltene, perkolierte Lösung über Leitung 11, Pumpe 8, Leitungen 13 und 30, Säule 6, sowie Leitungen 15 und 18 im Gegenstrom zum Behälter 1 geleitet. So werden im Behälter 1 jene Kationen gewonnen, die sich in Schritt a) am Harz R1 festgesetzt haben, insbesondere so gut wie alle Lithiumionen. In der Folge wird die Lösung von Behälter 5 über Leitung 12, Pumpe 8, Leitungen 13 und 30, Säule 6, sowie Leitungen 15, 18 und 27 zum Behälter 2 geführt. So wird eine Ergänzung der im Schritt a) auf dem Harz R1 fixierten Ionen erzielt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt nun eine Regeneration von Harz R2.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird die Regeneration von Harz R2 aus Säule 7 durchgeführt, indem im Gegenstrom (von unten nach oben) eine im Behälter 20 enthaltene Natriumkarbonatlösung (≈ 1 n) über Leitung 21, Ventil 35, Pumpe 9 und Leitungen 22 und 32 in Säule 7 geleitet wird. Am Ausgang der Säule enthält die Lösung Natriumionen und Lithiumionen. Dann wird die Säule gespült, indem die zu behandelnde Lösung im Gleichstrom (von oben nach unten) über Leitung 36, Ventil 35, Pumpe 9 und Leitungen 22 und 23 durch Säule 7 geführt wird.
Der Ausfluss, der aus dem Durchtritt der Natriumkarbonatlösung durch Säule 7 im Gegenstrom resultiert und ein Gemisch aus Lithiumionen und Natriumionen enthält, kann über die Leitungen 24 und 25 ausgetragen werden. Es kann aber auch wünschenswert sein, die darin enthaltenen Lithiumionen zu verwerten. Ein Verfahren zur Verwertung dieses Ausflusses, der ein Gemisch aus Lithiumionen und Natriumionen enthält, besteht darin, die genannte Lösung über eine nicht dargestellte dritte Säule zu perkolieren, die ein Sulfonatharz enthält, das anfänglich in der H⁺-Form vorliegt, die dann mittels einer 0,5 n Ammoniumsulfatlösung ersetzt wird. In der Säule findet einerseits eine Austauschreaktion statt, in deren Verlauf die ursprünglich auf dem Harz fixierten Protonen durch Lithiumionen ersetzt werden, sowie eine Säure-Basen-Reaktion zwischen den freigesetzten Protonen und dem Ammoniumsulfat, in deren Verlauf sich Lithiumsulfat bildet. Dieses Verfahren ermöglicht es, eine 0,5 n Lithiumsulfatlösung zu erhalten, die weniger als 1 Natriumion pro 10.000 Lithiumionen enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, wie schematisch in der einzigen Figur dargestellt, um Wasser zu behandeln, das Sulfate, Chloride und Karbonate verschiedener Kationen enthält, wobei Natrium das Hauptkation ist. Die Konzentration der wichtigsten Kationen-Spezies war die folgende:

Na⁺ 1750mg/l

CA⁺⁺ + Mg⁺ ⁺ 90mg/l

K⁺ 115mg/l

Li⁺ 6mg/l
Im Verlauf eines nicht obligatorischen, aber wünschenswerten Vorbereitungsschrittes wird die zu behandelnde Lösung durch Rühren entgast, um den Eintrag von Gasbläschen in das Harz zu vermeiden. Die Entgasung kann auch mittels Ultraschall erfolgen.
Die Harze R1 und R2 waren das von der Firma ROHM & HAAS auf dem Markt erhältliche IMAC HP-111.
Im Verlauf von Schritt a) wurden während der Perkolation der ersten Fraktion, die ein Volumen V_K hat, die Ionen Ca⁺ ⁺, Mg⁺ ⁺, K⁺ , Li⁺ und Spurenelemente auf dem Harz fixiert. Die erste im Behälter 3 gesammelte, perkolierte Fraktion mit einem Volumen V_Li; enthielt Na⁺-Ionen (0,082 Mol/l, was der Gesamtkonzentration an Kationen der Ausgangslösung entspricht), und die Anionen in den Anfangskonzentrationen. Während der darauffolgenden Perkolation der Fraktion mit einem Volumen V_K-V_Li werden die Ionen Ca⁺ ⁺, Mg⁺⁺, K⁺ und Spurenelemente auf dem Harz fixiert, die Lithiumionen verbleiben hingegen in der Lösung. Die im Behälter 4 gesammelte zweite Fraktion der perkolierten Lösung enthielt Na⁺ (0/076 Mol/l, was der Natriumkonzentration der Ausgangslösung entspricht), Li⁺ (8,6 × 10^-4 Mol/l, das ist dessen Ausgangskonzentration), K⁺ in Spuren und die Anionen in den Anfangskonzentrationen.
Nach dem Durchtritt der zweiten perkolierten Fraktion durch Säule 7 wurde in Behälter 5 eine Lösung gewonnen, die Na⁺-Ionen (0,083 Mol/l) und die Anionen in Ausgangskonzentrationen enthielt. Diese Lösung ist somit analog zur Lösung aus Behälter 3, allerdings ohne Lithium. Das Lithium wurde auf dem Harz in Säule 7 fixiert.
Die Lösung aus Behälter 3 wurde eingesetzt, um das Harz der Säule 6 zu regenerieren, in der die fixierten Kationen – einschließlich der Lithiumionen – zurückgewonnen wurden. Die nach der Regeneration erhaltene, ausgetretene Lösung wurde in den Behälter 1 zurückgeführt, der das zu behandelnde Wasser enthielt. Die Lösung aus Behälter 5 wurde in der Folge für die zweite Regeneration der Säule 6 eingesetzt, und damit wurden die bei der Perkolation in Schritt a) fixierten Ionen zurückgewonnen, mit Ausnahme von Lithium, das bei der ersten Regeneration so gut wie vollständig eliminiert wurde. Der Ausfluss der zweiten Regeneration stellt das angestrebte lithiumarme Wasser dar.

Claims

Verfahren zur Verringerung der Konzentration eines in einer Lösung enthaltenen Ions, das mit E bezeichnet wird, in Gegenwart einer Hauptkomponente EM durch Ionenaustausch, ohne die Konzentration des anderen Ions in der Lösung wesentlich zu verringern, wobei das Ion E auf dem Träger zum Ionenaustausch schwer adsorbierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass für ein gegebenes Austauschharz R1, das in die EM-Form gebracht wurde, das Durchbruchvolumen V des Ions E und das Durchbruchvolumen V1 des Ions E1 vom gleichen Typ bestimmt wird, das nächst höher als V liegt, und zumindest einmal die die folgenden Schritte umfassende Abfolge durchgeführt wird; a) Perkolieren einer Fraktion mit einem Volumen V1 der zu behandelnden Lösung über ein Harz R1; b) Sammeln einer ersten Fraktion der perkolierten Lösung, die dem Volumen V entspricht; c) getrenntes Sammeln einer zweiten Fraktion der perkolierten Lösung mit einem Volumen V1-V; d) Unterziehen der zweiten Fraktion der perkolierten Lösung einer zweiten Perkolation über ein Harz R2, das im wesentlichen das gesamte Ion E fixieren kann, und Sammeln einer zweiten, zweimal perkolierten Fraktion mit einer verringerten Konzentration an Ion E; e) Durchführen einer ersten Regeneration des Harzes R1 mit Hilfe einer Lösungsmenge, die vom Gesamtvolumen entnommen ist, das aus der ersten perkolierten Fraktion und aus der zweiten zweimal perkolierten Fraktion besteht; f) Rückführen der aus der ersten Regeneration von Harz R1 stammenden Lösung in die zu behandelnde Lösung; g) Durchführen einer zweiten Regeneration von Harz R1 mit Hilfe jener Menge, die vom Gesamtvolumen der ersten perkolierten Fraktion und der zweiten, zweimal perkolierten Fraktion verbleibt; h) Sammeln der Lösung nach der zweiten Regeneration von Harz R1, die die behandelte, fertige Lösung darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen zusätzlichen Schritt der Regeneration von Harz R2 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die erste Regeneration aus Schritt e) ein Volumen V und für die zweite Regeneration aus Schritt g) ein Volumen V1-V eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnde Lösung Wasser ist, welches das Na⁺-Ion als Hauptkation enthält, und dass das zu eliminierende Ion das Lithiumion ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Durchbruchvolumen V_Li von Lithium und das nächst höherliegende Durchbruchvolumen V_K von Kalium bestimmt wird und dann zumindest einmal die die folgenden Schritte umfassende Abfolge durchgeführt wird: a) Perkolieren einer Fraktion mit einem Volumen V_K der zu behandelnden Lösung über ein in die Na⁺-Form gebrachtes Harz R1, wofür das Durchbruchvolumen von Li⁺ V_Li und das Durchbruchvolumen von K⁺ V_K ist; b) Sammeln einer ersten Fraktion der perkolierten Lösung, die dem Volumen V_Li entspricht; c) getrenntes Sammeln einer zweiten Fraktion der perkolierten Lösung mit einem Volumen V_K-V_Li; d) Unterziehen der zweiten Fraktion der perkolierten Lösung einer zweiten Perkolation über einem Harz R2, das im wesentlichen die Gesamtheit der Li⁺-Ionen fixieren kann, und Sammeln einer zweiten, zweimal perkolierten Fraktion mit einer verringerten Konzentration an Li⁺-Ionen; e) Durchführen einer ersten Regeneration des Harzes R1 mit Hilfe einer Lösungsmenge, die vom Gesamtvolumen der ersten perkolierten Fraktion und der zweiten, zweimal perkolierten Fraktion entnommen wird; f) Rückführen der aus der ersten Regeneration von Harz R1 stammenden Lösung in die zu behandelnde Lösung; g) Durchführen einer zweiten Regeneration von Harz R1 mit Hilfe jener Menge, die vom Gesamtvolumen der ersten perkolierten Fraktion und der zweiten, zweimal perkolierten Fraktion verbleibt; h) Sammeln der Lösung nach der zweiten Regeneration von Harz R1, die die behandelte, fertige Lösung darstellt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Regeneration aus Schritt e) ein Volumen V_Li und für die Regeneration aus Schritt g) ein Volumen V_K-V_Li eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz R2 mittels Durchtritt einer Natriumcarbonatlösung im Gegenstrom und anschließendes Spülen im Gleichstrom mit der zu behandelnden Lösung regeneriert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausfluss beim Durchtritt einer Natriumkarbonatlösung durch Harz R2 im Gegenstrom über ein Sulfatharz in der H⁺-Form perkoliert wird und der Ausfluss dieser Perkolation mit einer Ammoniumsulfatlösung behandelt wird, um Lithiumsulfat zu bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste perkolierte Fraktion und die zweite, zweimal perkolierte Fraktion getrennt gesammelt werden.