DE19542421A1

DE19542421A1 - Verfahren zur selektiven Verringerung der Konzentration einer der in einer Lösung vorhandenen Spezies

Info

Publication number: DE19542421A1
Application number: DE1995142421
Authority: DE
Inventors: Michel Sardin; Marie-Odile Nicolas-Simonot; Christophe Castel
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 2015-11-15
Also published as: FR2726819B1; DE19542421B4; FR2726819A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Verringerung der Konzentration einer der in einer Lösung vorhandenen Spezies ohne wesentliche Änderung der Konzentration der anderen Spezies, sowie dessen Anwendung zur Behandlung wäßriger Lösungen, insbesondere von natürlichen Wässern.

Die Behandlung von Wasser hat in den letzten Jahren einen deutlichen Aufschwung genommen, insbesondere aufgrund der Tatsache, daß zahlreiche Erkrankungen auf Wasserverunreinigung zurückgeführt werden. Der beträchtliche Verbrauch an Trinkwasser erfordert ebenfalls große Wachsamkeit bezüglich der Wirkstoffe, die es enthält. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, den Gehalt bestimmter im Wasser gelöster Wirkstoffe zu verringern.

Es sind verschiedene Verfahren zur Behandlung von Wasser bekannt, wie z. B. Koagulation und Ausflockung, Dekantieren, Filtration, Fällung, Adsorption und Ionenaustausch. Die Trennung eines Gemisches aus Lithium und Natrium kann beispielsweise durch Ionenaustausch auf einem Sulfonatharz erfolgen, das ursprünglich in der H⁺-Form vorliegt und mit einer Ammoniumsulfatlösung äquilibriert wird. In der Folge wird am Säulenausgang eine Lithiumsulfatlösung erhalten, die praktisch rein und frei von Natrium ist. Dieses Verfahren kann allerdings nur im Fall einer Lösung angewandt werden, die als Kationen ausschließlich Lithiumionen und Natriumionen enthält und führt durch die Einführung von Sulfat zu einer vollkommenen Veränderung der behandelten Lösung.

Die klassischen Ionenaustausch-Chromatographie-Verfahren, sei es zur selektiven Adsorption, durch Fixieren am Festbett und anschließendes Eluieren im Gleich- oder Gegenstrom, oder aber im (variablen oder simulierten) Fließbett, basieren auf dem Prinzip der Adsorption der zu eliminierenden Spezies. Das setzt das Vorhandensein starker Wechselwirkungen zwischen der zu eliminierenden Spezies und dem eingesetzten Träger voraus. Diese Verfahren sind daher auf schwer adsorbierbare Spezies nicht anwendbar. Nach dem Fixieren der zu eliminierenden Spezies muß der Träger - sowohl bei den Festbett- als auch bei den Fließbettverfahren - regeneriert werden, um erneut eingesetzt werden zu können. Diese Regeneration muß umso stärker sein, je größer die Affinität der zu eliminierenden Spezies für den Träger ist, wobei die Regenerierungsmittel im allgemeinen starke Säuren oder Basen in mehr oder minder hohen Konzentrationen sind. Die Einführung wirksamer Regenerierungsmittel führt aber wieder zu einer starken Verunreinigung der Systeme in ihrer Gesamtheit. Diese Verfahren werden in Hinkunft immer weniger akzeptiert werden, insbesondere auf dem Gebiet der landwirtschaftlichen Nahrungsmittelproduktion.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Behandlungsverfahrens für eine Lösung durch Ionenaustausch, um eine Spezies zu entfernen, die nur schwache Wechselwirkungen mit dem Träger zum Ionenaustausch zeigt, nicht ausfällt und keine spezifischen Liganden zur Komplexierung aufweist, wobei das Verfahren insbesondere nützlich ist, wenn die Verunreinigung der behandelten Lösung durch Einbringen von Zusatzlösungen, sowie die Umweltverschmutzung durch den Ausstoß von Abwässern, die die zu eliminierende Spezies konzentriert enthalten, unbedingt vermieden werden muß.

Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben nun ein Verfahren zur Behandlung einer Lösung gefunden, das es ermöglicht, eine in niedriger Konzentration vorliegende Spezies in Gegenwart anderer Spezies, insbesondere in Gegenwart einer Hauptspezies des gleichen Typs, selektiv zu verringern, ohne die Konzentration der anderen in der Lösung vorhandenen Spezies wesentlich zu modifizieren. Spezies des gleichen Typs können Kationen oder Anionen sein.

Dieses Verfahren dient insbesondere zur selektiven Verringerung der Konzentration an in Spurenmengen vorhandenen Lithiumionen in Wasser, in dem Natrium das Hauptkation ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration einer der in einer Lösung enthaltenen Spezies, die mit E bezeichnetet wird, in Gegenwart einer Hauptspezies EM durch Ionenaustausch, ohne daß die Konzentration der anderen Spezies der Lösung wesentlich verringert wird, wobei die Spezies E auf dem Ionenaustauschträger schwer adsorbierbar ist, und es ist dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, für ein gegebenes Austauschharz R1, das in die EM-Form gebracht wurde, das Durchbruchvolumen V der Spezies E und das Durchbruchvolumen V1 der Spezies E1 vom gleichen Typ zu bestimmen, das nächst höher als V liegt, und zumindest einmal die die folgenden Schritte umfassende Abfolge durchzuführen.

a) Perkolieren einer Fraktion mit einem Volumen V1 der zu behandelnden Lösung über das Harz R1;
b) Sammeln einer ersten Fraktion der perkolierten Lösung, die dem Volumen V entspricht;
c) getrenntes Sammeln einer zweiten Fraktion der perkolierten Lösung mit einem Volumen V1-V;
d) Unterziehen der zweiten Fraktion der perkolierten Lösung einer zweiten Perkolation über ein Harz R2, das im wesentlichen die gesamte Spezies E fixieren kann und Sammeln einer zweiten, zweimal perkolierten Fraktion mit einer reduzierten Konzentration der Spezies E;
e) Durchführen einer ersten Regeneration des Harzes R1 mit Hilfe einer Lösungsmenge, die vom Gesamtvolumen der ersten perkolierten Fraktion und der zweiten, zweimal perkolierten Fraktion entnommen wurde;
f) Rückführen der aus der ersten Regeneration von Harz R1 stammenden Lösung in die zu behandelnde Lösung;
g) Durchführen einer zweiten Regeneration von Harz R1 mit Hilfe jener Menge, die vom Gesamtvolumen der ersten perkolierten Fraktion und der zweiten, zweimal perkolierten Fraktion verbleibt;
h) Sammeln der nach der zweiten Regeneration von Harz R1 erhaltenen Lösung, die die behandelte fertige Lösung darstellt.

Mit dem Durchbruchvolumen einer gegebenen, in einer Lösung vorhandenen Spezies ist jenes Volumen der Lösung gemeint, das notwendig ist, um das Harz mit der betreffenden Spezies zu sättigen. Das Durchbruchvolumen einer bestimmten Spezies hängt folglich vom gewählten Harz und von der Konzentration der Lösung ab. Das Durchbruchvolumen muß daher nach jeder Veränderung eines der beiden Parameter bestimmt werden.

Bei Schritt a) werden die Spezies, die in der zu behandelnden Lösung enthalten sind und die ein höheres Durchbruchvolumen als das Durchbruchvolumen V der zu eliminierenden Spezies E aufweisen, vollständig auf dem Harz adsorbiert. Die erste Fraktion der perkolierten Lösung mit einem Volumen V enthält daher nur jene Spezies des gleichen Typs wie Spezies E, die ein kleineres Durchbruchvolumen als das der Spezies E aufweisen, sowie Spezies eines anderen Typs, die nicht auf dem Harz adsorbiert werden.

Für Schritt a) wird vorzugsweise ein Austauschharz gewählt, für das V1-V möglichst groß und V möglichst klein ist. Das Harz wird daher je nach der Spezies ausgewählt, die eliminiert werden soll.

Die zweite Fraktion der perkolierten Lösung, die ein Volumen V1-V aufweist, enthält die Spezies, die ein kleineres Durchbruchvolumen als V aufweisen, sowie die Spezies E.

Für die zweite Perkolation der zweiten Fraktion (Schritt d) wird das Harz so gewählt, daß das Durchbruchvolumen der Spezies E möglichst hoch ist. Die zweite Fraktion der nach der zweiten Perkolation erhaltenen Lösung hat daher eine beträchtlich verringerte Konzentration an Spezies E, die sogar gleich 0 sein kann.

In diesem Stadium des Verfahrens wurde das Volumen der behandelten Ausgangslösung mit einem Volumen V1 in zwei Fraktionen geteilt: die erste gesammelte Fraktion mit dem Volumen V und die zweite gesammelte Fraktion mit einem Volumen von V1-V, wovon beide die gleiche Zusammensetzung aufweisen und nur jene Spezies mit einem kleineren Durchbruchvolumen als jenes von Spezies E, sowie die Spezies eines anderen Typs, die nicht auf dem Harz adsorbiert werden, enthalten.

Das insgesamt gesammelte Volumen wird für zwei aufeinanderfolgende Regenerationsschritte von Harz R1 eingesetzt. Eine erste vom Gesamtvolumen entnommene Lösungsmenge wird eingesetzt, um das Harz R1 zu regenerieren. Im Verlauf dieser ersten Regeneration wird jener Teil der fixierten Spezies E, der am leichtesten zu desorbieren ist, sowie ein Teil der anderen Spezies, die bei der Perkolation im Verlauf von Schritt a) an Harz R1 adsorbiert wurden, das heißt jene Spezies mit einem Durchbruchvolumen größer als V, desorbiert. Wenn die Spezies E für das Harz eine geringere Affinität aufweist als die Hauptspezies EM, wird somit so gut wie die gesamte Spezies E desorbiert. Die resultierende Lösung wird wieder in die zu behandelnde Lösung rückgeführt. Die komplementäre Menge des Gesamtvolumens wird in der Folge für eine zweite Regeneration von Harz R1 eingesetzt, wobei ebenfalls ein Teil jener Spezies, die während der Perkolation im Verlauf von Schritt a) an Harz R1 adsorbiert wurden, desorbiert wird, mit Ausnahme von Spezies E, die bei der ersten Regeneration desorbiert wurde. Die resultierende Lösung wird als fertige Lösung angesehen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die erste Fraktion mit einem Volumen V, die nach der Perkolation über Harz R1 gesammelt wurde, sowie die Fraktion mit einem Volumen V1-V, die nach der Perkolation über Harz R2 gesammelt wurde, vermischt werden. Ein Teil des Gemisches wird zur ersten Regeneration von Harz R1 eingesetzt, und der Ausfluß dieser ersten Regeneration wird in die zu behandelnde Lösung zurückgeführt; der Rest des Gemischs wird zur zweiten Regeneration des Harzes R1 eingesetzt und der Ausfluß dieser zweiten Regeneration stellt die fertige, behandelte Lösung dar. Es ist allerdings vorzuziehen, die bei der Perkolation erhaltenen Fraktionen getrennt zu sammeln, um zu verhindern, daß eine eventuelle Verunreinigung einer davon zur Verunreinigung der anderen führt.

In Anbetracht des reversiblen Charakters des Austausches ist das Verfahren optimal, wenn die in den aufeinanderfolgenden Regenrationsschritten eingesetzten Volumina beachtet werden, das heißt, wenn das zur ersten Regeneration eingesetzte Volumen gleich V ist und das zur zweiten Regeneration eingesetzte Volumen gleich V1-V ist.

Die Abfolge der Schritte a) bis h) wird mit aufeinanderfolgenden Fraktionen mit einem Volumen V1 wiederholt, bis die gesamte Ausgangslösung behandelt worden ist.

In bestimmten Fällen ist der Ionenaustausch bei den Perkolationsschritten a) der ersten Abfolgen nicht vollständig reversibel, und ein bestimmter Anteil der auf dem Harz R1 fixierten Spezies wird bei der Regeneration von Harz R1 nicht desorbiert. Dennoch wird nach mehreren Abfolgen ein stationärer Zustand erreicht, und die Konzentrationen der Lösungen, die das Ergebnis der Regenerationsschritte darstellen, sind im wesentlichen konstant.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren einen zusätzlichen Schritt, in dessen Verlauf das Harz R2 regeneriert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann eingesetzt werden, um eine gegenüber einer Hauptspezies vom gleichen Typ in geringer Konzentration vorliegende und schwer an das eingesetzte Anionen- oder Kationen-Harz adsorbierbare Spezies in Lösung auf selektive Weise zu eliminieren. Es dient insbesondere dazu, den Kationengehalt einer wäßrigen Lösung zu verringern, speziell an einwertigen Kationen, wie beispielsweise den Gehalt an K⁺ oder an Li⁺ einer wäßrigen Lösung, die Na⁺ als Hauptkation enthält. Das Verfahren ermöglicht es ebenso, ein Anion in geringer Konzentration in einer Lösung zu eliminieren, die ein Hauptanion enthält, beispielsweise F oder NO₃⁻ in einer Lösung, die einen Überschuß an HCO₃⁻ enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders interessant, um den Gehalt an Lithium, einem an den Trägern zum Ionenaustausch besonders schwer adsorbierbarem Kation, eines Wassers zu verringern, das das Natriumion als Hauptkation enthält, was bei den meisten natürlichen Wässern der Fall ist. Ein natürliches Wasser enthält somit Na⁺- Ionen, die die Hauptspezies darstellen, Li⁺-Ionen, die eliminiert werden sollen, andere Kationen, die ein höheres Durchbruchvolumen aufweisen als jenes des Lithiumions (das mit V_Li bezeichnet wird), von denen K⁺, Mg⁺⁺ und Ca⁺⁺ genannt werden können, wobei das Kaliumion jenes ist, dessen Durchbruchvolumen V_K nächst höher als V_Li liegt, sowie natürlich Anionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, zur Reduktion der Lithiumionen-Konzentration im Wasser angewandt, ist dadurch gekennzeichnet, daß es in der zumindest einmaligen Durchführung der die folgenden Schritte umfassenden Abfolge besteht:

a) Perkolieren einer Fraktion mit einem Volumen V_K der zu behandelnden Lösung über ein Harz R1, das in die Na⁺-Form übergeführt wurde, für die das Durchbruchvolumen von Li⁺ V_Li ist und das Durchbruchvolumen von K⁺ V_K ist;
b) Sammeln einer ersten Fraktion der perkolierten Lösung, die dem Volumen V_Li entspricht;
c) getrenntes Sammeln einer zweiten Fraktion der perkolierten Lösung mit einem Volumen V_K-V_Li;
d) Unterziehen der zweiten Fraktion der perkolierten Lösung einer zweiten Perkolation über ein Harz R2, das im wesentlichen die Gesamtheit der Li⁺-Ionen fixieren kann und Sammeln einer zweiten, zweimal perkolierten Fraktion mit verringerter Li⁺-Ionen- Konzentration;
e) Durchführen einer ersten Regeneration des Harzes R1 mit Hilfe einer Lösungsmenge, die vom Gesamtvolumen der ersten perkolierten Fraktion und der zweiten, zweimal perkolierten Fraktion entnommen wird;
f) Rückführen der aus der ersten Regeneration von R1 stammenden Lösung in die zu behandelnde Lösung;
g) Durchführen einer zweiten Regeneration von Harz R1 mit Hilfe jener Menge, die vom Gesamtvolumen der ersten perkolierten Fraktion und der zweiten, zweimal perkolierten Fraktion verbleibt;
h) Sammeln der aus der zweiten Regeneration von Harz R1 stammenden Lösung, die die fertige behandelte Lösung darstellt.

Bei einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird eine vorbereitende Perkolation des zu behandelnden Wassers über ein Harz durchgeführt, das die schweren Ionen, wie beispielsweise Eisen, fixiert, um eine rasche Vergiftung von Harz R1 zu vermeiden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Wasserbehandlung werden die Harze R1 und R2 aus den Kationenaustauschharzen ausgewählt, die sich zur Behandlung von Nahrungsmitteln eignen. Zur Optimierung des Verfahrens werden die Harze insbesondere je nach ihrem Vernetzungsgrad (ausgedrückt in % Divinylbenzol) ausgewählt. Die Harze R1 und R2 können identisch sein. Allerdings ist das Harz R1 vorzugsweise ein Harz, das möglichst wenig von Spezies E und möglichst viel von Spezies E1 adsorbiert, während Harz R2 vorzugsweise ein Harz ist, das möglichst viel von Spezies E adsorbiert. Das zur vorbereitenden Perkolation eingesetzte Harz ist vorzugsweise identisch mit Harz R1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand eines Beispiels für Wasserbehandlung zur Reduktion des Gehalts an Lithiumionen detaillierter beschrieben.

Die einzige Figur stellt ein vereinfachtes Schema einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die in der einzigen Figur dargestellte Anlage umfaßt einen Behälter 1, der das zu behandelnde Wasser enthält, einen Behälter 2, der das behandelte Wasser enthält, eine erste Perkolationssäule 6, einen Behälter 3, der die erste perkolierte Fraktion enthält, einen Behälter 4, der die zweite perkolierte Fraktion enthält, eine zweite Perkolationssäule 7, einen Behälter 5, der die zweite, zweimal perkolierte Fraktion enthält, eine Pumpe 8 und eine Pumpe 9. Die Behälter 1, 3 und 5 sind durch ein Vierwegventil 34 und jeweils durch die Leitungen 10, 11 und 12 mit dem Eingang der Pumpe 8 verbunden. Der Ausgang der Pumpe 8 ist durch eine Leitung 13 mit einer Leitung 14 verbunden, die am Eingang der Säule 6 angeschlossen ist, und mit einer Leitung 30, die am Ausgang der Säule 6 angeschlossen ist. Der Eingang und der Ausgang der Säule 6 sind außerdem jeweils durch eine Leitung 15 und eine Leitung 31 mit einer Leitung 17 verbunden, die am Behälter 4 angeschlossen ist. Der Behälter 4 ist durch eine Leitung 16 und ein Vierwegventil 35 am Eingang der Pumpe 9 angeschlossen. Eine Umführung 29 ist an der Säule 6 montiert. Die Behälter 1 und 3 sind durch die Leitungen 18 und 19 jeweils mit der Leitung 17 verbunden. Der Behälter 2 ist durch eine Leitung 27 mit der Leitung 18 verbunden. Der Eingang der Pumpe 9 ist ebenfalls durch das Dreiwegventil 35 und durch eine Leitung 21 mit einem Behälter 20 verbunden, und durch eine Leitung 36 mit dem Behälter 1. Der Ausgang der Pumpe 9 ist durch eine Leitung 22 mit einer Leitung 23 und mit einer Leitung 32 verbunden, die jeweils mit dem Eingang und dem Ausgang der Säule 7 verbunden sind. Der Eingang und der Ausgang der Säule 7 sind im übrigen jeweils durch eine Leitung 24 und eine Leitung 33 einerseits mit einer Ausgangsleitung 25 und andererseits mit einer mit dem Behälter 5 verbundenen Leitung 26 verbunden. Eine Umführung 28 ist auf der Säule 7 montiert. Die Säule 6 enthält ein Harz R1, die Säule 7 enthält ein Harz R2. Die Umführungen 28 und 29 sind Kurzschlüsse der Säulen 6 und 7, die es ermöglichen, im Fall von Problemen den Durchtritt der zu behandelnden Lösung durch die Säulen zu vermeiden, ohne daß die Vorrichtung angehalten werden muß.

Wenn ein Wasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden soll, um dessen Lithiumgehalt zu verringern, sollte zunächst das Durchbruchvolumen von Lithium V_Li für das eingesetzte R1-Harz und das nächst höherliegende Durchbruchvolumen und die diesem entsprechende Spezies ermittelt werden. Es handelt sich im allgemeinen um Kalium, dessen Durchbruchvolumen mit V_K bezeichnet wird.

Das zu behandelnde Wasser ist im Behälter 1 enthalten. Eine Fraktion mit einem Volumen V_K wird über Leitung 10, Pumpe 8 und die Leitungen 13 und 14 in die Säule 6 geführt. Die erste Fraktion der perkolierten Lösung wird über die Leitungen 31 und 19 in den Behälter 3 geleitet. Wenn das Volumen der ersten perkolierten Fraktion den Wert V_K erreicht, wird die perkolierte Lösung über die Leitungen 31 und 17 in den Behälter 4 geführt. Wenn sich im Behälter 4 das Volumen V_K-V_Li angesammelt hat, wird die Perkolation über die erste Säule 6 beendet. Die im Behälter 4 gesammelte Fraktion wird über die Leitung 16, Pumpe 9, Leitungen 22 und 23 in die Säule 7 geleitet. Die am Ausgang der Säule 7 gesammelte, perkolierte Lösung wird über die Leitungen 33 und 26 in den Behälter 5 geführt. Die Schritte a) bis d) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind damit beendet.

Anschließend erfolgt die Regeneration von Harz R1, um die anderen Spezies außer Lithium zurückzugewinnen, die bei der Perkolation im genannten Harz zurückgehalten wurden. In einem ersten Schritt wird die im Behälter 3 enthaltene, perkolierte Lösung über Leitung 11, Pumpe 8, Leitungen 13 und 30, Säule 6, sowie Leitungen 15 und 18 im Gegenstrom zum Behälter 1 geleitet. So werden im Behälter 1 jene Kationen gewonnen, die sich in Schritt a) am Harz R1 festgesetzt haben, insbesondere so gut wie alle Lithiumionen. In der Folge wird die Lösung von Behälter 5 über Leitung 12, Pumpe 8, Leitungen 13 und 30, Säule 6, sowie Leitungen 15, 18 und 27 zum Behälter 2 geführt. So wird eine Ergänzung der im Schritt a) auf dem Harz R1 fixierten Spezies erzielt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt nun eine Regeneration von Harz R2.

Gemäß einer ersten Ausführungsform wird die Regeneration von Harz R2 aus Säule 7 durchgeführt, indem im Gegenstrom (von unten nach oben) eine im Behälter 20 enthaltene Natriumkarbonatlösung (≈ 1 n) über Leitung 21, Ventil 35, Pumpe 9 und Leitungen 22 und 32 in Säule 7 geleitet wird. Am Ausgang der Säule enthält die Lösung Natriumionen und Lithiumionen. Dann wird die Säule gespült, indem die zu behandelnde Lösung im Gleichstrom (von oben nach unten) über Leitung 36, Ventil 35, Pumpe 9 und Leitungen 22 und 23 durch Säule 7 geführt wird.

Der Ausfluß, der aus dem Durchtritt der Natriumkarbonatlösung durch Säule 7 im Gegenstrom resultiert und ein Gemisch aus Lithiumionen und Natriumionen enthält, kann über die Leitungen 24 und 25 ausgetragen werden. Es kann aber auch wünschenswert sein, die darin enthaltenen Lithiumionen zu verwerten. Ein Verfahren zur Verwertung dieses Ausflusses, der ein Gemisch aus Lithiumionen und Natriumionen enthält, besteht darin, die genannte Lösung über eine nicht dargestellte dritte Säule zu perkolieren, die ein Sulfonatharz enthält, das anfänglich in der H⁺-Form vorliegt, die dann mittels einer 0,5 n Ammoniumsulfatlösung ersetzt wird. In der Säule findet einerseits eine Austauschreaktion statt, in deren Verlauf die ursprünglich auf dem Harz fixierten Protonen durch Lithiumionen ersetzt werden, sowie eine Säure-Basen-Reaktion zwischen den freigesetzten Protonen und dem Ammoniumsulfat, in deren Verlauf sich Lithiumsulfat bildet. Dieses Verfahren ermöglicht es, eine 0,5 n Lithiumsulfatlösung zu erhalten, die weniger als 1 Natriumion pro 10 000 Lithiumionen enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, wie schematisch in der einzigen Figur dargestellt, um Wasser zu behandeln, das Sulfate, Chloride und Karbonate verschiedener Kationen enthält, wobei Natrium das Hauptkation ist. Die Konzentration der wichtigsten Kationen-Spezies war die folgende:

Na⁺ 1750 mg/l
Ca⁺⁺ + Mg⁺⁺ 90 mg/l
K⁺ 115 mg/l
Li⁺ 6 mg/l.

Im Verlauf eines nicht obligatorischen, aber wünschenswerten Vorbereitungsschrittes wird die zu behandelnde Lösung durch Rühren entgast, um den Eintrag von Gasbläschen in das Harz zu vermeiden. Die Entgasung kann auch mittels Ultraschall erfolgen.

Die Harze R1 und R2 waren das von der Firma ROHM & HAAS auf dem Markt erhältliche IMAC HP-111.

Im Verlauf von Schritt a) wurden während der Perkolation der ersten Fraktion, die ein Volumen V_K hat, die Ionen Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, K⁺, Li⁺ und Spurenelemente auf dem Harz fixiert. Die erste im Behälter 3 gesammelte, perkolierte Fraktion mit einem Volumen V_Li enthielt Na⁺-Ionen (0,082 Mol/l, was der Gesamtkonzentration an Kationen der Ausgangslösung entspricht), und die Anionen in den Anfangskonzentrationen. Während der darauffolgenden Perkolation der Fraktion mit einem Volumen V_K-V_Li werden die Ionen Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, K⁺ und Spurenelemente auf dem Harz fixiert, die Lithiumionen verbleiben hingegen in der Lösung. Die im Behälter 4 gesammelte zweite Fraktion der perkolierten Lösung enthielt Na⁺ (0,076 Mol/l, was der Natriumkonzentration der Ausgangslösung entspricht), Li⁺ (8,6 × 10⁻ Mol/l, das ist dessen Ausgangskonzentration), K⁺ in Spuren und die Anionen in den Anfangskonzentrationen.

Nach dem Durchtritt der zweiten perkolierten Fraktion durch Säule 7 wurde in Behälter 5 eine Lösung gewonnen, die Na⁺-Ionen (0,083 Mol/l) und die Anionen in Ausgangskonzentrationen enthielt. Diese Lösung ist somit analog zur Lösung aus Behälter 3, allerdings ohne Lithium. Das Lithium wurde auf dem Harz in Säule 7 fixiert.

Die Lösung aus Behälter 3 wurde eingesetzt, um das Harz der Säule 6 zu regenerieren, in der die fixierten Kationen - einschließlich der Lithiumionen - zurückgewonnen wurden. Die nach der Regeneration erhaltene, ausgetretene Lösung wurde in den Behälter 1 zurückgeführt, der das zu behandelnde Wasser enthielt. Die Lösung aus Behälter 5 wurde in der Folge für die zweite Regeneration der Säule 6 eingesetzt, und damit wurden die bei der Perkolation in Schritt a) fixierten Ionen zurückgewonnen, mit Ausnahme von Lithium, das bei der ersten Regeneration so gut wie vollständig eliminiert wurde. Der Ausfluß der zweiten Regeneration stellt das angestrebte lithium arme Wasser dar.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung der Konzentration einer der in einer Lösung enthaltenen Spezies, die mit E bezeichnet wird, in Gegenwart einer Hauptspezies EM durch Ionenaustausch, ohne die Konzentration der anderen Spezies in der Lösung wesentlich zu verringern, wobei die Spezies E auf dem Träger zum Ionenaustausch schwer adsorbierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, für ein gegebenes Austauschharz R1, das in die EM-Form gebracht wurde, das Durchbruchvolumen V der Spezies E und das Durchbruchvolumen V1 der Spezies E1 vom gleichen Typ zu bestimmen, das nächst höher als V liegt, und zumindest einmal die die folgenden Schritte umfassende Abfolge durchzuführen;

a) Perkolieren einer Fraktion mit einem Volumen V1 der zu behandelnden Lösung über ein Harz R1;
b) Sammeln einer ersten Fraktion der perkolierten Lösung, die dem Volumen V entspricht;
c) getrenntes Sammeln einer zweiten Fraktion der perkolierten Lösung mit einem Volumen V1-V;
d) Unterziehen der zweiten Fraktion der perkolierten Lösung einer zweiten Perkolation über ein Harz R2, das im wesentlichen die gesamte Spezies E fixieren kann, und Sammeln einer zweiten, zweimal perkolierten Fraktion mit einer verringerten Konzentration an Spezies E;
e) Durchführen einer ersten Regeneration des Harzes R1 mit Hilfe einer Lösungsmenge, die vom Gesamtvolumen entnommen ist, das aus der ersten perkolierten Fraktion und aus der zweiten zweimal perkolierten Fraktion besteht;
f) Rückführen der aus der ersten Regeneration von Harz R1 stammenden Lösung in die zu behandelnde Lösung;
g) Durchführen einer zweiten Regeneration von Harz R1 mit Hilfe jener Menge, die vom Gesamtvolumen der ersten perkolierten Fraktion und der zweiten, zweimal perkolierten Fraktion verbleibt;
h) Sammeln der Lösung nach der zweiten Regeneration von Harz R1, die die behandelte, fertige Lösung darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen zusätzlichen Schritt der Regeneration von Harz R2 umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Regeneration aus Schritt e) ein Volumen V und für die zweite Regeneration aus Schritt g) ein Volumen V1-V eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Lösung Wasser ist, welches das Na⁺-Ion als Hauptkation enthält, und daß die zu eliminierende Spezies das Lithiumion ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, das Durchbruchvolumen V_Li von Lithium und das nächst höherliegende Durchbruchvolumen V_K von Kalium zu bestimmen und dann zumindest einmal die die folgenden Schritte umfassende Abfolge durchzuführen:

a) Perkolieren einer Fraktion mit einem Volumen V_K der zu behandelnden Lösung über ein in die Na⁺-Form gebrachtes Harz R1, wofür das Durchbruchvolumen von Li⁺ V_Li und das Durchbruchvolumen von K⁺ V_K ist;
b) Sammeln einer ersten Fraktion der perkolierten Lösung, die dem Volumen V_Li entspricht;
c) getrenntes Sammeln einer zweiten Fraktion der perkolierten Lösung mit einem Volumen V_K-V_Li;
d) Unterziehen der zweiten Fraktion der perkolierten Lösung einer zweiten Perkolation über einem Harz R2, das im wesentlichen die Gesamtheit der Li⁺-Ionen fixieren kann, und Sammeln einer zweiten, zweimal perkolierten Fraktion mit einer verringerten Konzentration an Li⁺-Ionen;
e) Durchführen einer ersten Regeneration des Harzes R1 mit Hilfe einer Lösungsmenge, die vom Gesamtvolumen der ersten perkolierten Fraktion und der zweiten, zweimal perkolierten Fraktion entnommen wird;
f) Rückführen der aus der ersten Regeneration von Harz R1 stammenden Lösung in die zu behandelnde Lösung;
g) Durchführen einer zweiten Regeneration von Harz R1 mit Hilfe jener Menge, die vom Gesamtvolumen der ersten perkolierten Fraktion und der zweiten, zweimal perkolierten Fraktion verbleibt;
h) Sammeln der Lösung nach der zweiten Regeneration von Harz R1, die die behandelte, fertige Lösung darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Regeneration aus Schritt e) ein Volumen V_Li und für die Regeneration aus Schritt g) ein Volumen V_K-V_Li eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz R1 und das Harz R2 aus jenen Kationenaustauschharzen ausgewählt werden, die sich zur Behandlung von Nahrungsmitteln eignen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz R2 mittels Durchtritt einer Natriumkarbonatlösung im Gegenstrom und anschließendes Spülen im Gleichstrom mit der zu behandelnden Lösung regeneriert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausfluß beim Durchtritt einer Natriumkarbonatlösung durch Harz R2 im Gegenstrom über ein Sulfatharz in der H⁺-Form perkoliert wird und der Ausfluß dieser Perkolation mit einer Ammoniumsulfatlösung behandelt wird, um Lithiumsulfat zu bilden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste perkolierte Fraktion und die zweite, zweimal perkolierte Fraktion getrennt gesammelt werden.

11. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Behälter 1 für die zu behandelnde Lösung, einen die behandelte Lösung enthaltenden Behälter 2, eine ein Harz R1 enthaltende erste Perkolationssäule 6, einen die erste perkolierte Fraktion enthaltenden Behälter 3, einen die zweite perkolierte Fraktion enthaltenden Behälter 4, eine zweite, ein Harz R2 enthaltende Perkolationssäule 7, einen die zweite, zweimal perkolierte Fraktion enthaltenden Behälter 5, und Mittel bzw. Einrichtungen zum Zirkulierenlassen vorbestimmter Volumina der Lösung zwischen den verschiedenen Behältern und Säulen umfaßt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine dritte Säule zur Behandlung des Ausflusses der Regeneration der zweiten Säule umfaßt.