DE2814775A1

DE2814775A1 - Verfahren zur abtrennung von eisencyanidkomplexanionen aus einer diese enthaltenden waessrigen fluessigkeit

Info

Publication number: DE2814775A1
Application number: DE19782814775
Authority: DE
Inventors: Noyes Latham Avery
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1978-10-19
Also published as: IT1109667B; GB1597283A; NO781151L; FR2386490B1; SU921453A3; ES468634A1; BE865784A; SE7803190L; CA1096978A; IT7867764A0; FR2386490A1; US4115260A; NL7803672A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft die selektive Entfernung von Eisencyaniden aus wäßrigen Strömen, die diese Cyanide enthalten.

Sie eignet sich besonders zur Abtrennung von einem oder mehreren Eisencyanidkomplexxonen aus einer wäßrigen Mischung, welche Thiocyanatanionen enthält, wobei ein spezifisches, streng basisches Acrylanionenaustauscherharz eingesetzt wird.

Cyanide treten als Verschmutzungsmittel in vielen Industrieabwässern auf, insbesondere in Abwässern der Chemie-, Metall- und Galvanisierungsindustrie. Diese Abwasser enthalten im allgemeinen große Mengen (1000 bis 10000 ppm) anorganische Feststoffe. Das Cyanid kann in Form von freiem Cyanid oder in Form eines Komplexes mit einem von mehreren Metallen, wie beispielsweise Eisen, vorliegen. Die Cyanidgehalte liegen gewöhnlich unterhalb 2000 ppm, jedoch erheblich oberhalb der Mengen, die als annehmbar angesehen werden.

Infolge ihrer Toxizität sind die Anforderungen an die Cyanidgehalte von Abwässern sehr streng. Es wurde bisher viel investiert, um Cyanide zu entfernen. Einige Methoden wurden mit wechselndem Erfolg angewendet.

Eine derartige Methode ist die alkalische Chlorierung, bei welcher freies Cyanid oxidiert wird, diese Methode vermag jedoch nicht komplexe Cyanide zu oxidieren. Bezüglich des Verbrauchs an Chlor und alkalischen Materialien, beispielsweise Natriumhydroxid, zur Entfernung von Cyanid ist sie unwirtschaftlich, wobei diese Unwirtschaftlichkeit noch dadurch erhöht wird, daß Chlor und Natriumhydroxid bei gleichlaufenden Reaktionen mit anderen oxidierbaren Abwasserbestandteilen verbraucht werden. Ferner stellen Cyanate und Chloramine, die sich während der Chlorierung bilden, toxische Verbindungen dar.

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Eine vollständige Entmineralisierung durch Ionenaustausch wurde ebenfalls angewendet. Diese Methode ist insofern nicht wirksam, als das Anionenaustauscherharz große Mengen an anderen Anionen zusammen mit den Cyaniden entfernen muß, wodurch sich eine geringe wirksame Kapazität für Cyanide ergibt.

Den selektiven Anionenaustauschmethoden wurde in neuerer Zeit erhebliche Aufmerksamkeit geschenkt. Eisencyanidkomple-

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xe, die Eisen(II)-cyanid, Fe(CN), , sowie Eisen(III)-cyanid,

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Fe(CN),. , enthalten, werden durch Anionenaustauscherharze

wesentlich leichter entfernt als andere Anionen, wie freie Cyanidanionen. In der US-PS 3 788 983 wird ein Verfahren hergestellt, das sich dieser Erscheinung bedient, wobei freies Cyanid in den Ferrocyanidkomplex in der Weise überführt wird, daß eine Eisen(II)-salzlösung einem alkalischen Cyanid enthaltenden Abwasser zugesetzt wird. Bei dem hohen pH-Wert bilden überschüssige Eisen(II)-ionen einen Eisen(II)-hydroxidniederschlag und können durch Absetzen, Filtration oder andere Trennmethoden entfernt werden.

Das gemäß dieser US-PS eingesetzte Anionenaustauscherharz ist ein schwachbasisches Harz in der Säuresalzform und bedingt, daß der pH einer zu behandelnden Flüssigkeit auf 4 bis 7 vor der Behandlung eingestellt wird. Bei einem pH von oberhalb ungefähr 7 wird die Säuresalzform des Harzes schnell in die unwirksame Form der freien Base überführt. Bei einem pH unterhalb ungefähr 4 bildet sich der blaue Cyanidkomplexniederschlag, Fe₃(CN)₆. Dieser feinteilige Niederschlag verschmutzt das Harzbett. Da er nicht an das Harz gebunden ist, gelangt ein Teil durch das Bett und erscheint in dem Ablauf. Daher ist bei der Durchführung dieses Verfahrens wenigstens eine pH-Einstellung von dem alkalischen pH-Bereich zur Ferrocyanidbildung zu dem sauren pH-Bereich für die Behandlung erforderlich.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird das Harz mit einer alkalischen Lösung, wie einer 1n NaOH-Lösung, rege-

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neriert. Das Harz muß außerdem mit einer Säure behandelt werden, um es wieder in Säuresalzform zu überführen. Die Entfernung des Eisencyanidkomplexanions aus der verbrauchten Regenerierungsflüssigkeit zur Erleichterung ihrer evtl. Verwerfung wird von Avery und Fries ("Selective Removal of Cyanide from Industrial Waste Effluents with Ion-Exchange Resins", Industrial & Engineering Chemistry Product Reserach & Development, Band 14, Seiten 102 bis 104, Juni, 1975) beschrieben. Eisen(II)- und Eisen(III)-ionen werden zugesetzt, um das unlösliche Eisen(II)- oder Eisen(III)-salz des Eisen(II)-cyanids oder Eisen(III)-cyanids zu entfernen, wobei die Entfernung durch Absetzenlassen oder Filtration erfolgt. Die Regenerierungsmxttellösung muß zuerst angesäuert werden, um eine Bildung des Niederschlags zu begünstigen, der, nachdem er sich gebildet hat, stabil ist. Da er aus einer Lösung ausgefällt worden ist, die etwas mehr als Natriumsalze enthält, ist er rein und seine Wiedergewinnung kann wirtschaftlich attraktiv sein. Diese Methode kann unter Einsatz des alkalischen Regenerierungsmittels gemäß Fries angewendet werden, die Wiedergewinnung des Regenierungsmittels selbst ist jedoch unzweckmäßig, da das 1n Natriumhydroxid zerstört wird, wenn die pH-Einstellung erfolgt.

Naso und Schroeder beschreiben in "A New Method of Treating Cone Plant Waste Water", daß quaternäre stark basische Anionenaustauscherharze zur Entfernung von anionischen Eisencyanidkomplexen aus Abwässern eingesetzt werden können, wobei das Harz mit einer wäßrigen Salzlösung regeneriert werden kann. Ferner beschreiben sie die Entfernung von Eisencyaniden aus verbrauchtem Regenerierungsmittel durch Ausfällung mit Eisen(II)-chlorid. Überschüssiges Eisen wird dann aus dem Regenerierungsmittel durch Erhöhen des pH auf ungefähr 9 und Abtrennen des gebildeten Eisen(II)-hydroxids durch Absetzenlassen oder Filtration entfernt. Verbrauchtes Regenerierungsmittel, das auf diese Weise behandelt worden ist, kann erneut verwendet werden.

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Leider liegen in vielen derartigen Abwässern, die Cyanide enthalten. Thiocyanate, oft in wesentlich höheren Konzentrationen, vor. Die in der erwähnten US-PS beschriebenen Ionenaustauscherharze, die zur Entfernung von Cyanidkomplexen eingesetzt werden, weisen etwa die gleiche Selektivität für Thiocyanate wie für Eisencyanidkomplexe auf. Insbesondere im Falle von quaternären Harzen auf der Basis von Aromaten, welche offensichtlich die von Naso und Schroeder beschriebenen Harze sind, wird das Thiocyanat fest an das Harz gebunden und erfordert erhebliche Mengen des Salzregenerierungsmittels oder eines gemischten Regenerierungsmittels aus Salz und Säure. Infolge von pH-Änderungen kann die Mischung aus Salz und Säure nicht erneut gewonnen werden. Das nur aus Salz bestehende Regenerierungsmittel wiederzugewinnen, ist infolge der hohen Thiocyanatgehalte unzweckmäßig.

Die US-PS 3 788 983 beschreibt einen Fall, in welchem die Harzselektivität für Eisencyanidkomplexanionen größer ist als für Thiocyanat. Das diese Eigenschaft zeigende Harz ist ein schwachbasisches Harz in der Säuresalzform, es ist jedoch mit den vorstehend beschriebenen Nachteilen derartiger Harze bezüglich einer mehrfachen pH-Einstellung und einer Zerstörung des alkalischen Regenerierungsmittels behaftet.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte durch Salze regenerierbare stark basische Acrylanxonenaustauscherharze, vorzugsweise in der Chloridform, zur selektiven Entfernung der Eisen(II)-cyanid- und Eisen(III)-cyanidkomplexanionen aus wäßrigen Flüssigkeiten verwendet werden können, welche die Eisen(II)-cyanid- und Eisen(III)-cyanidanionen sowie andere herkömmliche Anionen, wie Thiocyanationen, enthalten. Dieses Verfahren kann zur Behandlung von alkalischen oder sauren Flüssigkeiten ohne pH-Einstellung verwendet werden. Das Verfahren kann eine in einer einzigen Stufe erfolgende Regenerierung des Harzes mit Salz vorsehen, ohne daß dabei die Notwendigkeit einer pH-Einstellung besteht. Ferner kann gemäß diesem Verfahren eine Wiedergewinnung wenigstens eines

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Teils des verbrauchten Regenerierungsmittels für eine erneute Wiederverwendung bei der Regenerierung von Harz durchgeführt werden. Das Verfahren kann dazu verwendet werden, selektiv diese Eisencyanidkomplexe zu entfernen, wenn sie in Konzentrationen von mehr als ungefähr 100 Teilen pro Milliarde Teile der Flüssigkeit vorliegen, und falls Thiocyanat in Konzentrationen vorliegt, die größer sind als ungefähr 5 Gew.-% der Eisencyanidkomplexkonzentrationen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, eine wäßrige Flüssigkeit, die Eisencyanidkomplexanionen enthält, mit einem stark basischen, überwiegend aus einem Acrylanionenaustauscherharz bestehenden Harz zur Entfernung der Eisencyanidkomplexanionen aus der Flüssigkeit zu kontaktieren. Das Harz kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Kontaktieren mit einer Salzlösung zum Ersatz der adsorbierten Eisencyanidkomplexanionen regeneriert werden. Gewöhnlich bilden die Harzteilchen ein Bett oder eine Masse, durch welche die zu behandelnde Flüssigkeit und das Regenerierungsmittel fließen, wobei derjenige Teil des Regenerierungsmittels, der gegen Ende der Regenerierungsstufe eluiert, abgetrennt und erneut ohne weitere Behandlung zur Regenerierung von verbrauchtem Harz verwendet werden kann.

Die Regenerierungsmittellösung kann eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid sein, die ungefähr 5 bis ungefähr 25 Gew.-% Natriumchlorid enthält. Solange eine ausreichende Menge an Natriumchlorid in das Harz eingeführt wird, übt die Lösungskonzentration keine merkliche Wirkung aus. Ungefähr 11 kg Natriumchlorid pro 0,0283 m³ (cubic foot) des bevorzugten Harzes werden in typischer Weise verwendet. 14 bis 18 kg (30 - 40 pounds) werden in typischer Weise eingesetzt. Höhere Konzentrationen werden bevorzugt, da sie kleinere Regenerierungsraittelvolumina, Lagerungstanks, Filter etc. gestatten. Ungefähr 15 Gew.-% der Salzlösung werden in typischer Weise eingesetzt.

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Während der Regenerierung wird die Hauptmenge des Eisencyanidkomplexes aus dem Harz durch die erste Hälfte des Regenerierungsmittelvolumens entfernt. Wie aus dem weiter unten folgenden Beispiel 9 hervorgeht, enthält die zweite Hälfte des Regenerierungsmittelvolumens wesentlich kleinere Konzentrationen an Eisencyanidkomplexen. Diese Konzentrationen sind so niedrig, daß sie nicht die Entfernung der anfänglichen hohen Konzentrationen an gebundenem Eisencyanidkomplex aus dem erschöpften Harz beeinflussen. Daher kann die Regenerierung mit großem Wirkungsgrad unter Einsatz ungefähr der zweiten Hälfte des Regenerierungsmittelvolumens aus dem vorangegangenen Regenerierungszyklus als erste Hälfte des Regenerierungsmittelvolumens in dem anschließenden Zyklus durchgeführt werden. Diese erneute Verwendung von ungefähr der Hälfte des verbrauchten Regenerierungsmittels ohne jede weitere zusätzliche Behandlung stellt einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber Verfahren dar, bei deren Durchführung das Regenerierungsmittel behandelt oder verworfen werden muß.

Die erste Hälfte des verbrauchten Regenerierungsmittels, die bis zu einige Tausend Teile Eisencyanidkomplex pro Million Teile Regenerierungsmittel enthalten kann, sollte nicht erneut als Regenerierungsmittel ohne weitere Behandlung zur Entfernung der Eisencyanidkomplexe verwendet werden. Eine derartige weitere Behandlung ist auch dann zu empfehlen, wenn das verbrauchte Regenerierungsmittel verworfen werden soll, um eine Umweltschädigung aufgrund dieser toxischen Komplexe zu vermeiden. Das Eisencyanid kann in bekannter Weise dadurch entfernt werden, daß ein Eisen(II)- oder Eisen(III)-salz zur Ausfällung des Eisen(II)- oder Eisen(III)-ferrocyanids oder -ferricyanids zugesetzt wird, worauf der Niederschlag aus der Salzlösung durch Absetzenlassen oder durch Filtration entfernt wird. Zu diesem Zeitpunkt kann die Salzlösung, die im wesentlichen frei von dem alten Cyanidkomplex ist, verworfen werden. Wahlweise kann der pH der Lösung erhöht werden, um den Überschuß an Eisensalz als Eisenhydroxid

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auszufällen, wobei der Niederschlag durch Absetzenlassen oder Filtration entfernt wird. Der pH kann erneut auf ungefähr den Neutralpunkt eingestellt werden. Verbrauchtes Regenerierungsini ttel, das auf diese Weise behandelt worden ist und keine unannehmbar hohen Gehalte an Thiocyanat von einer vorangegangenen Verwendung aufweist, kann erneut zur Regenerierung des erschöpften Harzes verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit seinen Ausführungsformen besitzt gegenüber bekannten Verfahren unter Einsatz von schwach basischen Anionenaustauscherharzen in der Säuresalzform folgende Vorteile:

a) es entfällt die Ansäuerungsstufe vor der Ionenaustauscherbehandlung, b) es ermöglicht den Einsatz der sichereren billigeren Salzlösung als Regenerierungsmittel anstelle einer alkalischen Lösung, c) es entfällt die Ansäuerung des verbrauchten Regenerierungsmittels vor der Eisencyanidkomplexausfällung und d) es ist möglich, verbrauchtes Regenerierungsmittel nach der Entfernung von Eisencyaniden durch Ausfällung mit Eisen(II)- oder Eisen(III)-salzes erneut zu verwenden .

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet mit seinen Ausführungsformen gegenüber bekannten Verfahren, bei deren Durchführung Harze aus aromatischen Polymeren eingesetzt werden, folgende Vorteile: a) eine größere Selektivität der Acrylharze für Eisencyanide gegenüber Thiocyanaten, b) eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verschmutzen der Acrylharze durch organische Bestandteile, c) den Einsatz der sichereren und billigeren Salzlösung zur Regenerierung der Acrylharze anstelle der Verwendung einer Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Salzlösung, wie sie für die Harze auf der Basis von Aromaten verwendet wird, und d) Recyclisierung wenigstens eines Teils des verbrauchten Regenerierungsmittels ohne weitere Behandlung, wenn Thiocyanat vorliegt.

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Die Kapazität von Anionenaustauscherharzen auf der Basis von Aromaten für Thiocyanate ist ungefähr die gleiche wie ihre Kapazität für Eisencyanide. Die Ergebnisse des weiter unten folgenden Beispiels 4 zeigen, daß die Cyanidkapazität der eingesetzten Harze ungefähr 900 g Cyanid pro 0,0283 m³ und die Thiocyanatkapazität 1044 g beträgt. Darüber, hinaus ist eineEluierung von Thiocyanaten mit Salzlösung aus diesen Harzen unwirksam, da relativ große Volumina an Regenerierungsmittel durch das Harzbett zur Eluierung der stark gebundenen Ionen durchge— schickt werden müssen.. Demgegenüber zeigen die nachfolgenden Beispiele 1 bis 4, da.3 die Gesamtkapazität der Harze auf Acrylbasis für Eisencyanide fünf- bis zehnmal größer ist als für Thiocyanate. Thiocyanate lassen sich ferner leicht aus den Harzen mit Salzlösung eluieren.

Die Acrylharze, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, sind starkbasische Anionenaustauscherharze, die aus vernetzten Acrylpolymeren hergestellt werden, d. h. Polymeren aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Estern davon. Erwähnt seien Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylester, wobei sowohl die geradkettigen als auch verzweigtkettigen Isomeren dieser Ester in Frage kommen. Von den Vernetzungsmitteln, die zur Herstellung dieser Polymeren geeignet sind, seien folgende erwähnt: polyäthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluol, Divinylnaphthaline, Diallylphthalat,.Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Pentaerythrittri- und -tetramethacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylsulfid, Divinylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilikat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallyleitrat, Triallylphosphat, NjN'-Methylendiacrylamid, N,N'-Methylendimethacrylamid, Ν,Ν'-Äthylendiacrylamid, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracene sowie

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die Polyallyl- und Polyvinylather von Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Resorcin sowie den Monothio- oder Dithioderivaten von Glykolen.

Bevorzugte vernetztende Monomere sind beispielsweise.polyvinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol, Glykoldimethacrylate und Polymethacrylate, wie Äthylenglykoldimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat, sowie Polyvinyläther mehrwertiger Alkohole, wie Divinoxyäthan und Trivinoxypropan, sowie Polyvinyläther von Glykol, wie Diäthylenglykoldivinyläther. Die Menge des Vernetzungsmittels kann erheblich variiert werden, da jedoch die Gesamtkapazität des fertigen Anionenaustauscherharzes mit einer Zunahme der Menge an Vernetzungsmittel abnimmt, wird eine Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 30 % und vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 15 %, bezogen auf Gewichtsbasis, empfohlen.

Die gelförmigen Polymeren können nach der in der US-PS 2 675 359 beschriebenen Methode und die makroretikularen Polymeren nach der in der US-PS 3 791 866 beschriebenen Methode hergestellt werden. Die stark basischen Anionenaustauscherharze können durch Aminierung der Acrylpolymeren mit Aminoverbindungen, die wenigstens zwei Aminogruppen enthalten, hergestellt werden, wobei wenigstens eine Aminogruppe eine primäre Gruppe ist, worauf sich eine Quaterni- ■ sierung der nichtumgesetzten Aminogruppen mit einem Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, anschließt.

Die Polyaminoverbindungen, die zur Aminierung der Acrylatpolymeren eingesetzt werden können, bestehen beispielsweise als Propylendiamin, Imino-bis-propylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N-Hydroxyäthyldiäthylentriamin, N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoäthylmorpholin sowie Dimethylaminopropylamin. Die Aminierungs- und Quaternisierungsmethoden werden in den US-PS 2 675 359 und 3 791 866 beschrieben.

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Ein bevorzugtes Polymeres wird durch Vernetzung von Methylacrylat mit Divinylbenzol und Diäthylenglykoldivinyläther hergestellt. Das entsprechende bevorzugte Harz wird durch Aminierung des bevorzugten Polymeren mit Dimethylaminopropylamin und anschließende Quaternisierung mit Methylchlorid hergestellt. Sowohl die gelförmige als auch die makroretikulare Form dieses Harzes sind zur Durchführuno· des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet, desgleichen die die Gelform und die makroretikulare Form anderer stark basischer Acrylxonenaustauscherharze.

Die folgenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Industrieabwasser wird zur Entfernung von Ferrocyanidionen behandelt. Die Analyse zeigt, daß folgende Gewichtskonzentrationen an gelösten Substanzen in der Flüssigkeit vorliegen: !

Gesamtferrocyanid als CN~ 362 ppm

Thiocyanat als SCN~ 100 ppm

insgesamt aufgelöste Feststoffe 26000 ppm

Der pH der Flüssigkeit beträgt 10,5.

Das stark basische Anionenaustauscherharz, das zur Behandlung der Flüssigkeit verwendet wird, wird aus einem makroretikularen Copolymeren aus 90 Gew.-% Methylacrylat, 2 Gew.-I Diäthylenglykoldivinyläther und 8 Gew.-% Divinylbenzol durch Aminierung mit Dimethylaminopropylamin und Quaternisierung mit Methylchlorid hergestellt. Dieses Harz wird in den Beispielen als Harz A bezeichnet. Eine Säule mit einem Durchmesser von 50 mm wird mit 1200 ml dieses Harzes unter Bildung eines Bettes mit einer Tiefe von 60 cm gefüllt. Die Flüssigkeit wird durch das Bett mit einer Geschwindigkeit

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von 12 Bettvolumina (14,4 1) pro Stunde strömen gelassen. Aus jeweils 10 Bettvolumina (12 1) wird eine Probe des behandelten Ablaufs gesammelt und auf ihren Thiocyanatgehalt unter Anwendung einer colorimetrischen Methode (Eisen(III)-thiocyanat) unter Einsatz des Technicon Autoanalyzers analysiert.

Nachdem Proben aus insgesamt 100 Bettvolumina (120 1) des behandelten Ablaufs gesammelt worden sind, wird eine Gesamtprobe, die das Gesamtvolumen repräsentiert, hergestellt. Diese Probe wird auf ihren Cyanidgehalt nach der Destillationsmethode untersucht, wie sie in "Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water" ..-der- American Public Health Association, 13. Auflage, beschrieben wird. Wie sich anhand dieser Probe zeigt, beträgt die durchschnittliche Menge an durchgegangenem Cyanid 1,7 Teile pro Million Teile des Ablaufs. Von den 43,44 g Ferrocyanid als CN , die in den 120 1 des Abwassers enthalten sind, werden daher 43,24 g von dem Harz zurückgehalten und 0,20 g gehen durch das Bett mit dem Ablauf hindurch. Die Menge an zurückgehaltenem Ferrocyanid entspricht 1000 g CN~ pro 0,0283 m³ des Harzes. Ein Durchbruch, d. h., ein plötzlicher Anstieg von Cyanid, der eine Erschöpfung der Eisencyanidkapazität begleitet, tritt nicht auf, so daß die Eisencyanidkapazität dieses Harzes, angegeben als CN~, zu mehr als 1000 g CN~ pro 0,0283 m³ des Harzes angegeben werden kann.

Die folgende Tabelle zeigt, daß Thiocyanat durch das Harz aus mehr als 20 Bettvolumina Flüssigkeit zurückgehalten wird, daß jedoch Thiocyanat in der restlichen Flüssigkeit durch das Bett hindurchgeht. Insgesamt werden 2,76 g Thiocyanat zurückgehalten, was einer Gesamtthiocyanatkapazitat von 65 g SCN~ pro 0,0283 m³ des Harzes entspricht.

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Bettvolumina der	Beispiel 2	Thiocyanat in dem
Flüssigkeit	Ablauf, ppm
10	15
20	15
30	40
40	100
50	100
60	100
70	100
80	100
90	100
100	100

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch eine andere Fließgeschwindigkeit des Abwassers eingehalten wird. Man läßt das Industrieabwasser gemäß Beispiel 1 durch ein ähnliches 1200 ml-Bett aus frischem Harz mit eine Geschwindigkeit von 8 Bettvolumina (9,6 1) pro Stunde fließen. Der Ablauf wird gemäß Beispiel 1 gesammelt und analysiert. Durchschnittlich gehen 0,3 Teile Cyanid pro Million Teile des Ablaufes pro 100 Bettvolumina durch, woraus hervorgeht, daß von den 43,44 g Ferrocyanid in der Flüssigkeit 0,036 g durch das Bett hindurchgehen. Das zurückgehaltene Ferrocyanid entspricht 1025 g CN~ pro 0,0283 m³ des Harzes. Da kein Durchbruch festgestellt wird, ist die Kapazität des Harzes größer als 1025 g Cyanid pro 0,0283 m³ des Harzes.

Bei dieser geringeren Fließgeschwindigkeit wird Thiocyanat während der Behandlung der ersten 40 Bettvolumina der Flüssigkeit zurückgehalten. Thiocyanat in den restlichen 60 Bettvolumina geht durch das Bett hindurch.

Insgesamt werden 3,36 g Thiocyanat zurückgehalten, was eine Gesamtthiocyanatkapazität von 80 g SCN~ pro 0,0283 m³ des Harzes entspricht.

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Bettvolumina der	Beispiel 3	Thiocyanat im Ablauf,
Flüssigkeit	ppm
10	10
20	10
-30	25
40	75
50	100
60	100
70	100
80	100
90	100
100	100

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch eine andere Konzentration als Cyanid und Thiocyanat und eine andere Fließgeschwxndxgkext eingehalten werden. Das Industrieabwasser enthält 159 Teile Ferrocyanid als CN und 50 Teile Thiocyanat pro Million Teile der Flüssigkeit, während die Fließgeschwxndxgkext der Flüssigkeit durch das 1200 ml Bett an frischem Harz 16 Bettvolumxna (19,2 1) pro Stunde beträgt. Proben aus getrennten 20-Bettvolumxna-(24 1)-Portionen des Ablaufs werden solange gesammelt, bis insgesamt 200 Bettvolumxna (240 1) behandelt worden sind. Durchschnittlich gehen während der Behandlung von 200 Bettvolumxna der Flüssigkeit, wie aus einer zusammengefaßten Probe hervorgeht, 0,6 Teile Cyanid pro Million Teile der Flüssigkeit hindurch, woraus hervorgeht, daß 0,14 g der 38,16 g des Ferrocyanids in der Flüssigkeit das Bett passieren. Dies entspricht 900 g Cyanid pro 0,0283 m³ des Harzes, was wiederum weniger als die Kapazität des Harzes ist, da kein Durchbruch erfolgt.

Ungefähr die Hälfte des Thxocyanatgehaltes wird aus den ersten 60 Bettvolumxna der Flüssigkeit entfernt, während das Thiocyanat in den restlichen 140 Bettvolumxna durch das Bett hindurchgeht. Insgesamt werden 1,80 g Thiocyanat zu-

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rückgehalten, was einer Thxocyanatkapazität von 40 g pro 0,0283 m³ des Harzes entspricht. Das Durchbrechen von Thiocyanat bei jeweils 20 Bettvolumina geht aus der folgenden Tabelle hervor:

Bettvolumina der	Beispiel 4	Thiocyanat im Ablauf,
Flüssigkeit	ppm
20	25
40	25
60	25
80	50
100	50
120	50
140	50
160	50
180	50
200	50

Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, die Selektivität von Harzen auf der Basis von Aromaten sowie auf der Basis von Acrylverbindungen für Eisencyanxdkomplexe gegenüber Thiocyanaten zu vergleichen. Die erste von zwei ähnlichen parallelen Säulen enthält ein 20 ml-Bett des Harzes A und die zweite ein 20 ml-Bett eines aromatischen quaternären stark basischen Anionenaustauscherharzes. Insgesamt werden 20 Bettvolumina (4,0 1) einer wäßrigen Lösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung durch jede Säule mit einer Geschwindigkeit von 8 Bettvolumina (160 ml) pro Stunde gepumpt:

Natriumsulfat 1000 ppm

Natriumchlorid 1000 ppm

Ferrocyanid als CN~ 25 ppm

Thiocyanat als SCN~ 250 ppm

Ammoniak als NH₄Cl 500 ppm

pH 8,5

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Die Gehalte an Cyanid- und Thiocyanationen in den Säulenabläufen werden nach der in "Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water", 13. Auflage, beschriebenen Methode ermittelt. Das Harz auf Aromatenbasis hält 0,753 g Thiocyanat bis zum Durchbruch zurück, was 1065 g des Thiocyanats pro 0χ)233 m³ des Harzes entspricht. Die folgende Tabelle zeigt die durchgegangenen Mengen an Cyanid und Thiocyanat:

Bettvolumina Harz auf Aromatfenbasis Harz A auf Acrylbasis des Ablaufs CN (ppm) SCN (ppm) CN (ppm) SCN (ppm)

25	0,03	0,06	0,06	10
50	0,05	0,00	0,08	184
75	0,08	1	0,16	239
100	0,16	1	0,24	239
150	0,20	6	0,29	253
200	0,28	240	0,60	240
Beispiel 5

Um zu zeigen, daß das Harz A sowohl für Eisen(III)-cyanid als auch für Eisen(II)-cyanid selektiv ist, wird eine wäßrige Lösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung durch ein frisches 20 ml-Bett des Harzes A mit einer Fließgeschwindigkeit von 8 Bettvolumina/Stunde gepumpt:

Eisen(II)-cyanid als CN~ 100 ppm

Eisen(III)-cyanid als CN~ 100 ppm Natriumsulfat 1000 ppm

Natriumcarbonat 1000 ppm

Thiocyanat als SCN~ 250 ppm

Aus den folgenden Portionen des Ablaufs werden zusammengesetzte Proben entnommen und auf ihren Gesamtcyaftid- und

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-thiocyanatgehalt untersucht:

Bettvolumina des Ablaufs	Gesairttcyanid, ppm	Thiocyanat, ppm
0-25	0,48	0
25 - 45	1,0	68
45 - 100	1,0	302
Beispiel 6

Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, die Wirkung eines mehrfachen Beladungs- und Regenerxerungszyklus auf die Cyanidkomplexkapazität des Anionenaustauscherharzes zu untersuchen. Ein 20 ml-Bett aus frischem Harz A wird in einer Säule, die der in Beispiel 4 beschriebenen ähnlich ist, hergestellt. Das Harz wird in der Weise beladen, daß 100 Bettvolumina (2,0 1) des in Beispiel 1 beschriebenen Industrieabwassers, das 318 Teile pro Million Teile Eisen(II)-cyanid als CN enthält, mit einer Geschwindigkeit von 16 Bettvolumina (320 ml) pro Stunde durchgepumpt werden. Das Harzbett wird bei Zimmertemperatur in der Weise regeneriert, daß 5 bis 8 Bettvoluminä (100 bis 160 ml) einer 15 %igen (bezogen auf das Gewicht) wäßrigen Natriumchloridlösung durch das Bett mit einer Geschwindigkeit von 2 Bettvolumina (40 ml) pro Stunde gepumpt werden. Dieser Beladungs- und Regenerxerungszyklus wird solange wiederholt, bis die Säule 91 Mal beladen worden ist. Sie wird mit 5 Bettvolumina (100 ml) einer 15 %igen (bezogen auf das Gewicht) wäßrigen Natriumchloridlösung regeneriert, mit Wasser gespült und zurückgewaschen. Das Industrieabwasser, das 318 Teile pro Million Eisen(II)-cyanid als CN~ enthält, wird erneut durch das Harzbett und durch ein ähnliches Bett, das frisches Harz A enthält, mit einer Geschwindigkeit von 8 Bettvolumina (11.6 ml) pro Stunde gepumpt. Der Cyanidgehalt von jeweils 15 Bettvolumina (300 ml) des Ablaufs aus jeder Säule wird bestimmt.

Der Durchbruch, der als eine plötzliche Zunahme des Cyanids

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im Ablauf, verursacht durch eine Erschöpfung der Kapazität des Harzes, definiert wird, erfolgt, nachdem ungefähr 75 Bettvolumina (1,5 1) der Flüssigkeit durch das den vielen Zyklen unterzogene Harz geschickt worden sind und nachdem ungefähr 78 Bettvolumina (1,56 1) der Flüssigkeit durch das frische Harz gelaufen sind. Die jeweiligen Kapazitäten des vielen Zyklen unterzogenen Harzes sowie des frischen Harzes, berechnet anhand des Gewichts von Eisen(II)-cyanid als CN in dem Volumen der zugeführten Flüssigkeit bis zum Durchbruch, betragen 675 und 700 g Cyanid pro 0,0283 m³ des Harzes. Der Unterschied zwischen diesen Kapazitäten beträgt 27 g pro 0,0283 m³ oder weniger als 4 % der Kapazität des frischen Harzes A.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Einsetzbarkeit der Gelform der Harze auf Acrylbasis zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das eingesetzte Harz ist ein gelförmiges Anionenaustauscherharz, das nach der im Zusammenhang mit der Herstellung des Harzes A beschriebenen Weise aus einem Copolymeren aus 3,7 Gew.-% Divinylbenzol, 0,5 Gew.-% Diäthylenglykoldivinyläther und 95,8 Gew.-% Methylacrylat hergestellt wird. Dieses gelförmige Harz wird als Harz B bezeichnet.

Ein Industrieabwasser, das ungefähr 2,5 Gew.-% gelöste Gesamtfeststoffe, 350 Teile pro. Million Teile, bezogen auf das Gewicht, Eisen(II)-cyanid als CN~ und 250 Teile pro Million Teile, bezogen auf das Gewicht, Thiocyanat als SCN enthält, wird durch ein 20 ml-Bett des frischen Harzes B mit einer Geschwindigkeit von 12 Bettvolumina pro Stunde gepumpt. Der Cyaniddurchbruch erfolgt bei ungefähr 90 Bettvolumina. Von den 0,6300 g Eisen(II)-cyanid in diesem Flüssigkeitsvolumen werden 0,6181 g von dem Harz zurückgehalten. Dies entspricht einer Harzkapazität von 875 g Cyanid pro 0,0283 m³ des Harzes.

Man vermutet, daß das Industrieabwasser freies Cyanid zusätzlich zu Eisen(II)-cyanid enthält. Freies Cyanid läßt sich

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nicht leicht durch die erfindungsgemäßen Anionenaustauscherharze entfernen und läßt sich auch nicht von Eisen(II)-cyanid nach den angewendeten Analysemethoden unterscheiden. Das Vorliegen von freiem Cyanid erklärt, wie man annimmt, die in diesem Beispiel beobachtete größere durchgehende Cyanidmenge.

Thiocyanat wird während etv/as mehr als 30 Bettvolumina adsorbiert. Es werden insgesamt 0,1410 g Thiocyanat adsorbiert. Dies entspricht einer Harzkapazität von 200 g Thiocyanat pro 0,0283 m³ des Harzes. Die folgende Tabelle zeigt das durchschnittliche Durchgehen von Cyanid und Thiocyanat in jeweils 10 Bettvolumina des Ablaufs.

Bettvolumxna der Flüssigkeit	Durchgehendes Cyanid, pp	Durchgehendes Thio- m vcyariät , ppm
10	1,5	4
20	2,5	8
30	3,0	45
40	6,0	238
50	6,0	250
60 ! ■	7,0	250
70	7,5	250
80	10	250
90	16	250
100	44	250
110	340	250
120	352	250
Beispiel 8

Zum Vergleich von Harz auf Aromatenbasis mit Harzen auf Acrylbasis, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, im Hinblick auf ihre Kapazitäten für Eisencyanid und Thiocyanate Wird ein Industrieabwasser, das insgesamt 2,5 Gew.-% gelöste Feststoffe, 370 ppm, bezogen auf das Gewicht, Eisen(II)-cyanid als CN und 280 ppm, bezogen auf das Gewicht, Thio-

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cyanat als SCN enthält, durch ein Paar paralleler 20 ml-Harzbetten mit einer Geschwindigkeit von 12 Bettvolumina (240 ml) pro Stunde gepumpt. Das Harz in einem Bett ist ein quaternäres stark basisches Anxonenaustauscherharz auf Aromatenbasis. Es handelt sich um das gemäß Beispiel 4 eingesetzte Harz. Das Harz in dem anderen Bett ist das Harz A auf Acrylbasis.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse bezüglich durchgegangenem Cyanid und Thiocyanat, der Durchbruchvolumina, des Gewichts eines jeden zurückgehaltenen Anions sowie der Harzkapazität zusammengefaßt. Die Eisencyanidkapazitäten der zwei Harze sind ähnlich, die Thiocyanatkapazitäten unterscheiden sich jedoch deutlich. Diejenige des Harzes auf Aromatenbasis ist praktisch so groß wie seine Eisencyanidkapazität, während die Thiocyanatkapazität des Harzes A nur ungefähr 1/3 so groß ist wie seine Eisencyanidkapazität.

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Harz A

Aromatisches Harz

Bettvolumina Durchgeheiöes CN, ppm	0,8	Durchgehen - des SCN, ppm	Durchgehen - des CN, ppm	Durchgehen - des SCN, ppm
10	0,8	8	0,8	34
20	0,8	26	0,8	26
30	0,8	105	1,2	26
40	2,0	220	1,2	24
50	8,8	280	1,6	28
60	38	280	2,0	47
70	137	280	13	46
80	279	280	156	280
90	328	280	299	280
100	60 BV	280	368	280
Durchbruch- volumen	0,4172	20 BV	60 BV	70 BV
Beim Durch bruch zurückge haltene Gramm	590	0,1052	0,4185	0,3454
Harzkapazität		150	595	490
g/0,0283 m³ ' (beim Durch bruch)
Gesamt-SCN-Ka- pazität, g/0,0283 m³		220		490
Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Regenerierung der erfindungsgemäß einsetzbaren Harze auf Acrylbasis mit Salzlösung. Ein 20 ml-Bett des Harzes A wird vollständig mit Eisen(II)-cyanid in der Weise beladen, daß ein Überschuß eines Industrieabwassers, das 249 Teile pro Million Teile, bezogen auf das Gewicht, Eisen(II)-cyanid als CN~, 50 Teile pro Million Teile, bezogen auf das Gewicht des Thiocyanats, und ungefähr 2,5 Gew.~% insgesamt ·. aufgelöste Feststoffe enthält, durch das Bett gepumpt wird. Das Harzbett wird in der Weise regeneriert, daß 10 Bettvolumina einer 15 Gew.-%igen wäßrigen Natriumchlorid-

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lösung durch das Bett mit einer Geschwindigkeit von 2 Bettvolumina pro Stunde gepumpt werden. Der Cyanidgehalt von jeweils 2 Bettvolumina an verbrauchtem Regenerierungsmittel wird bestimmt und geht aus der folgenden Tabelle hervor.

	Harz	A
Bettvolumina	CN-Gehalt,	Gesamt eluiertes
	ppm	CN, g
0-2	3320	0,1328
2-4	5640	0,2256
4-6	160	0,0064
6-8	30	0,0012
8-10	26	0,0010
Gesamt		0,3670

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Claims

MÜLLER-BORÜ · DBUI1SL · SCHÖN · HERTEL DR. WOLFGANG MULLEFi-BORE (PATENTANWAUTVON 1927-1973) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.·CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPU-CHEM. WERNER HERTEL, PIPL.-PHYS. S/R 14-202 Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pa. 19105, USA Verfahren zur Abtrennung von Eisencyanidkomplexanionen aus einer diese enthaltenden wäßrigen Flüssigkeit Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von Eisencyanidkomplexanionen aus einer diese enthaltenden wäßrigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit mit einem stark basischen, überwiegend Acrylanionen aufweisenden Austauscherharz kontaktiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisencyanidkomplexanionen in einer Konzentration von wenigstens 100 Teilen pro Milliarde
Flüssigkeit vorliegen.

(10 ) Teile der

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ORIGINAL INSPECTED

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit außerdem Thiocyanatanionen enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauscherharz aus dem quaternären Ammoniumsalz von vernetztem N-(Dirne thylaminopropyl)-acrylamid besteht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauscherharz 2 bis 15 Gew.-% an Einheiten aus wenigstens einem polyäthylenisch ungesättigten Vernetzungsmittel enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erschöpfte Harz durch Kontaktieren mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung regeneriert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Natriumchloridlösung zwischen 1 und 25 Gew.-% schwankt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der verbrauchten Natriumchloridregenerierungslösung erneut ohne weitere Behandlung für die Harzregenerierung eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte wäßrige Flüssigkeit Anionen von Eisen(II)-cyanid und/oder Eisen(III)-cyanid enthält und in einer Konzentration von wenigstens 5 %, bezogen auf das Gewicht der Eisen(II)-cyanid- und Eisen(III)-cyanidionen Thiocyanationen enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Eisencyanidkomplexanxonen in einer Konzentration von 50 bis 1000 Teile pro Million

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Teile der wäßrigen Flüssigkeit vorliegen.

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