JP7294951B2 - シアン含有水の処理方法 - Google Patents
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Description
カラム;ODSカラム(粒子径5μm、内径4.6mm、カラム長150mm、2連)
移動相;アセトニトリルと25mMリン酸緩衝液(pH7.0、イオンペア試薬として15mMリン酸二水素テトラブチルアンモニウムを含む)との体積比40:60の混合物
流速;0.8mL/分
カラム温度;40℃
注入量;50~100μL
[1][Fe(CN)5(CO)]3-及び[Fe(CN)4(CO)2]2-のいずれか一方又は両方の鉄カルボニルシアノ錯体を含有する被処理水と、陰イオン交換樹脂とを接触させる、シアン含有水の処理方法。
[2]前記陰イオン交換樹脂が、第4級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂を含む上記[1]に記載のシアン含有水の処理方法。
[3]前記被処理水と前記陰イオン交換樹脂とを接触させるときの前記被処理水のpHが5~10である上記[1]又は[2]に記載のシアン含有水の処理方法。
[4]前記被処理水がシアン化物イオンを含有し、前記被処理水と前記陰イオン交換樹脂とを、接触させる前、又は接触させると同時期に、前記被処理水にさらに2価の鉄化合物を添加して、前記被処理水中の前記シアン化物イオンと反応させ、前記シアン化物イオンをフェロシアン化物イオンに変換する上記[1]~[3]のいずれかに記載のシアン含有水の処理方法。
[5]前記被処理水と前記陰イオン交換樹脂とを接触させる工程によって前記鉄カルボニルシアノ錯体を前記陰イオン交換樹脂に吸着させた後、前記鉄カルボニルシアノ錯体を吸着した前記陰イオン交換樹脂と、塩化物イオンを含有する水溶液とを接触させて、前記鉄カルボニルシアノ錯体を吸着した前記陰イオン交換樹脂から前記鉄カルボニルシアノ錯体を脱離させる工程をさらに含む、上記[1]~[4]のいずれかに記載のシアン含有水の処理方法。
(被処理水)
排出ガスの洗浄設備から排出された廃水を採取し、これを被処理水とした。その被処理水について、性状の分析を行った。具体的には、5種Cろ紙を用いて、被処理水をろ過して得られたろ液について、液体クロマトグラフィー(LC;商品名「Alliance 2695」、日本ウォーターズ社製)に、誘導結合プラズマ質量分析計(ICP-MS;商品名「ICP-MS7500」、アジレント・テクノロジー社製)を検出器として結合させた装置(LC-ICP-MS)を用い、以下の測定条件にて、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)5(CO)]3-、及び[Fe(CN)4(CO)2]2-のそれぞれの濃度を分析した。この測定で得られた鉄化合物のクロマトグラムを図5に示す。
(測定条件)
カラム;ODSカラム(商品名「L-Column2」;粒子径5μm、内径4.6mm、カラム長150mm、2連;化学物質評価研究機構製)
移動相;アセトニトリルと25mMリン酸緩衝液(pH7.0、イオンペア試薬として15mMリン酸二水素テトラブチルアンモニウムを含む)との体積比40:60の混合物
流速;0.8mL/分
カラム温度;40℃
検出器;ICP-MS及びフォトダイオードアレイ(PDA)(検出波長:210~400nm)
ICP-MSにおける検出対象元素:Fe(原子量56)、Cu(原子量63)、Ni(原子量60)、Co(原子量59)、Zn(原子量66)
注入量;50~100μL
上記被処理水のうちの300mLを300mL容量のビーカーに入れ、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら50℃に加温した。このビーカーを撹拌しながら、第4級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂(商品名「ダウエックス 1×4」、100-200メッシュ強塩基性I型陰イオン交換樹脂(Cl形)、母体:スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、総交換容量:1.0meq/mL、密度:0.70g/cm3、ダウ・ケミカル社製)を被処理水に対して250mg/L添加した。次いで、その被処理水のpHを6.5に調整し、30分間反応させる処理を行い、反応液を得た。得られた反応液をろ過したろ液(処理水)について、JIS K0102:2013で規定される全シアンの分析方法に基づいて、全シアン(T-CN)濃度を測定した。
試験例1.2及び1.3では、被処理水に対する上記強塩基性陰イオン交換樹脂の添加量を、それぞれ、500mg/L及び2500mg/Lに変更したこと以外は、試験例1.1と同様の手順及び方法にて、処理を行い、T-CN濃度を測定した。
試験例1.4では、比較として、被処理水に、試験例1.1で使用した強塩基性陰イオン交換樹脂を添加することなく、その代わりに、塩化鉄(II)(FeCl2)を10.0mg-Fe/L添加した。それ以外は、試験例1.1と同様の手順及び方法にて、処理を行い、T-CN濃度を測定した。なお、被処理水にはシアン化物イオン(CN-)が含まれていたため、これに反応させてフェロシアン化物イオンに変換するために塩化鉄(II)を添加した。塩化鉄(II)を添加する際には、31質量%の塩化鉄(II)水溶液を用いた(後述する塩化鉄(II)を用いた試験例においても同様である。)。
試験例1.5~1.9では、試験例1.4で使用した塩化鉄(II)10.0mg-Fe/Lとともに、被処理水に対して、上記強塩基性陰イオン交換樹脂を、それぞれ、100mg/L、250mg/L、500mg/L、1000mg/L、及び2500mg/L添加した。それ以外は、試験例1.4と同様の手順及び方法にて、処理を行い、T-CN濃度を測定した。なお、被処理水にはシアン化物イオン(CN-)が含まれていたため、これに反応させてフェロシアン化物イオンに変換するために塩化鉄(II)を添加した。
試験例2では、試験例1で使用した廃水と同一の廃水を被処理水として用い、試験例1で使用した強塩基性陰イオン交換樹脂とは異なる陰イオン交換樹脂を用いた場合の効果を確認する試験を行った。
試験例2.1~2.5では、それぞれ、試験例1.5~1.9で使用した強塩基性陰イオン交換樹脂(表3中「A」と記す)を、第3級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂(商品名「ダウエックス 66」、弱塩基性陰イオン交換樹脂(遊離塩型)、母体:スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、総交換容量:1.6meq/mL、密度:0.64g/cm3、ダウ・ケミカル社製;表3中「B」と記す)に変更したこと以外は、試験例1.5~1.9と同様の手順及び方法にて、処理を行い、T-CN濃度を測定した。
試験例2.6~2.10では、それぞれ、試験例1.5~1.9で使用した強塩基性陰イオン交換樹脂(表3中「A」と記す)を、第3級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂(商品名「ダウエックス モノスフィアー 77」、弱塩基性陰イオン交換樹脂(遊離塩型)、母体:スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、総交換容量:1.7meq/mL、密度:0.64g/cm3、ダウ・ケミカル社製;表3中「C」と記す)に変更したこと以外は、試験例1.5~1.9と同様の手順及び方法にて、処理を行い、T-CN濃度を測定した。
試験例3では、試験例1で使用した廃水と同一の廃水を被処理水として用い、試験例1において30分間反応させる処理をpH6.5で行っていたところ、pHを5.5、7.5、8.5、及び9.5に変更した場合の効果を確認する試験を行った。
試験例3.1及び3.2では、それぞれ、試験例1.6及び1.8と比較して、被処理水のpHを5.5に調整して処理を行ったこと以外は、試験例1.6及び1.8と同様の手順及び方法にて、処理を行い、T-CN濃度を測定した。
試験例3.3及び3.4では、それぞれ、試験例1.6及び1.8と比較して、被処理水のpHを7.5に調整して処理を行ったこと以外は、試験例1.6及び1.8と同様の手順及び方法にて、処理を行い、T-CN濃度を測定した。
試験例3.5及び3.6では、それぞれ、試験例1.6及び1.8と比較して、被処理水のpHを8.5に調整して処理を行ったこと以外は、試験例1.6及び1.8と同様の手順及び方法にて、処理を行い、T-CN濃度を測定した。
試験例3.7及び3.8では、それぞれ、試験例1.6及び1.8と比較して、被処理水のpHを9.5に調整して処理を行ったこと以外は、試験例1.6及び1.8と同様の手順及び方法にて、処理を行い、T-CN濃度を測定した。
試験例4では、本発明の一実施形態の処理方法による効果について、被処理水中の錯体の種類ごとに確認する試験を行った。
特開2019-111528号公報の[実施例](試験例1~3)に記載された「気液固混合物の調製方法」の内容を参考にした合成によって、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)5(CO)]3-、及び[Fe(CN)4(CO)2]2-を含有する模擬廃水を得た。この模擬廃水を試験例4で用いる被処理水とした。この模擬廃水について、試験例1で用いたものと同じLC-ICP-MSを用い、以下の測定条件にて、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)5(CO)]3-、及び[Fe(CN)4(CO)2]2-のそれぞれの濃度を分析した。その結果を表5に示す。
(測定条件)
カラム;TSKgel ODSカラム(商品名「TSKgel ODS-120H」;粒子径3μm、内径4.6mm、カラム長15cm;東ソー社製)
移動相;アセトニトリル:水=35/65(体積比)の混合液、リン酸二水素ナトリウム13.5mM、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド3.25mMを含む液
流速;0.7mL/分
カラム温度;40℃
注入量;30μL
検出器;UV検出器(波長215nm;商品名「SPD-20A」、島津製作所社製)
試験例4では、5種類の陰イオン交換樹脂A~Eを用いた。陰イオン交換樹脂A~Cは、試験例2で述べた通りのものである。陰イオン交換樹脂Dには、第4級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂(商品名「アンバーライト IRA400CL」、強塩基性I型陰イオン交換樹脂、母体:スチレン系重合体、総交換容量:1.4meq/mL、密度:0.71g/cm3、デュポン社製)を用いた。また、陰イオン交換樹脂Eには、第3級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂(商品名「アンバーライト IRA96SB」、弱塩基性陰イオン交換樹脂(遊離塩型)、母体:スチレン系重合体、総交換容量:1.3meq/mL、密度:0.67g/cm3、デュポン社製)を用いた。
上記被処理水100mLをビーカーに取り、被処理水の温度を50℃に加温し、後記表6に示すpH(pH:6.5、7.5、又は8.5)に調整した。調整した所定pH及び50℃の被処理水に対して、後記表6に示す通り、5種類の陰イオン交換樹脂A~Eのいずれかを、各試験例で用いる樹脂の当量(meq/L)が同一となる量にて添加し、上記pH及び温度を維持しながら、3時間撹拌した。その後、処理した液を、5種Cろ紙を用いてろ過し、得られたろ液を処理水として、処理水中の各錯体濃度を上記と同様の測定条件にて測定した。各所定の錯体について、得られた処理水中の濃度測定値と、元の被処理水中の濃度値(表5参照)から、下記式により、除去率(%)を算出した。その結果を表6に示す。
除去率(%)=(被処理水中の濃度値-処理水中の濃度測定値)÷被処理水中の濃度値×100
試験例5では、鉄カルボニルシアノ錯体を含む錯体を吸着した陰イオン交換樹脂から、錯体を脱離させ、陰イオン交換樹脂を再生するために用い得る前述の再生液について、より有効なものを確認、評価する試験を行った。
試験例5においても、上記試験例4で用いた模擬廃水を被処理水(処理対象)とした。この被処理水800mLに、前述の第4級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂(強塩基性陰イオン交換樹脂)Aを80mg添加し、被処理水に対する陰イオン交換樹脂Aの添加濃度を100mg/Lとした。次に、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、陰イオン交換樹脂Aを添加した被処理水(以下、「樹脂懸濁液」と記載することがある。)のpHを8.5に調整した後、室温(26℃)で14時間撹拌し、鉄カルボニルシアノ錯体を含む鉄シアノ錯体を陰イオン交換樹脂Aに吸着させた。その吸着工程後、樹脂懸濁液を100mLずつ6本の遠沈管に分取し、6本の遠沈管のそれぞれを、遠心力10,000gで5分間遠心分離の操作を行った。この操作によって得られた遠沈管内の上清液を回収するとともに、各錯体を吸着した陰イオン交換樹脂Aを含む沈殿物を遠沈管内に残し、その沈殿物を陰イオン交換樹脂の再生工程を行う再生対象物とした。
錯体吸着量(mg-CN/g-樹脂)=[被処理水中の濃度値(mg-CN/L)-処理水中の濃度測定値(mg-CN/L)]÷陰イオン交換樹脂の添加量(g-樹脂/L)
一方、上記の各再生対象物(沈殿物)各10mgを残した遠沈管内に、それぞれ、表8に示す再生液(同表中に示す成分を同表中に示す濃度で含有する水溶液)1~6のいずれかの再生液2mLを添加して懸濁液を得た後、その懸濁液を2時間、振盪撹拌した。その後、懸濁液を遠心力10,000gで5分間遠心分離処理し、上清の液相と樹脂(陰イオン交換樹脂A)とを分離した。なお、この液相に、鉄カルボニルシアノ錯体を含む鉄シアノ錯体が含有されている場合、陰イオン交換樹脂に吸着されていた錯体が脱離したことを表し、その液相は脱離液といえる。上記液相(脱離液)を回収し、その液相中の各錯体濃度を上記試験例4で述べた方法と同様の条件で測定し、その測定値を用いて、下記式により、脱離量(mg-CN/g-樹脂)、脱離率(%)を算出した。その結果を表9に示す。
・錯体脱離量(mg-CN/g-樹脂)=液相(脱離液)中の錯体濃度測定値(mg-CN/L)×脱離液量(L)÷再生に供した樹脂量(g-樹脂)
・錯体脱離率(%)=錯体脱離量(mg-CN/g-樹脂)÷錯体吸着量(mg-CN/g-樹脂)×100
Claims (7)
- [Fe(CN)5(CO)]3-及び[Fe(CN)4(CO)2]2-のいずれか一方又は両方の鉄カルボニルシアノ錯体を含有する被処理水に銅化合物を添加することなく、前記被処理水と、陰イオン交換樹脂とを接触させる工程を含み、
前記陰イオン交換樹脂は、前記被処理水中の前記鉄カルボニルシアノ錯体とイオン交換作用するイオン交換基を重合体母体の構造に有するとともに、前記イオン交換基が第4級アンモニウム基であり、前記重合体母体がスチレン・ジビニルベンゼン共重合体又はスチレン系重合体である強塩基性I型陰イオン交換樹脂であるシアン含有水の処理方法。 - 前記陰イオン交換樹脂が粒状又は繊維状であり、その粒状又は繊維状の前記陰イオン交換樹脂を前記被処理水に添加することにより、前記被処理水と前記陰イオン交換樹脂とを接触させる工程を含み、前記被処理水に対する前記陰イオン交換樹脂の添加量が250~2500mg/Lである請求項1に記載のシアン含有水の処理方法。
- 前記陰イオン交換樹脂が粒状又は繊維状であり、その粒状又は繊維状の前記陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔に前記被処理水を通過させることにより、前記被処理水と前記陰イオン交換樹脂とを接触させる工程を含む請求項1に記載のシアン含有水の処理方法。
- 前記陰イオン交換樹脂が膜状であり、その膜状の前記陰イオン交換樹脂に前記被処理水を通過させることにより、前記被処理水と前記陰イオン交換樹脂とを接触させる工程を含む請求項1に記載のシアン含有水の処理方法。
- 前記被処理水と前記陰イオン交換樹脂とを接触させるときの前記被処理水のpHが5~10である請求項1~4のいずれか1項に記載のシアン含有水の処理方法。
- 前記被処理水がシアン化物イオンを含有し、
前記被処理水と前記陰イオン交換樹脂とを、接触させる前、又は接触させると同時期に、前記被処理水にさらに2価の鉄化合物を添加して、前記被処理水中の前記シアン化物イオンと反応させ、前記シアン化物イオンをフェロシアン化物イオンに変換する請求項1~5のいずれか1項に記載のシアン含有水の処理方法。 - 前記被処理水と前記陰イオン交換樹脂とを接触させる工程によって前記鉄カルボニルシアノ錯体を前記陰イオン交換樹脂に吸着させた後、
前記鉄カルボニルシアノ錯体を吸着した前記陰イオン交換樹脂と、塩化物イオンを含有する水溶液とを接触させて、前記鉄カルボニルシアノ錯体を吸着した前記陰イオン交換樹脂から前記鉄カルボニルシアノ錯体を脱離させる工程をさらに含む、請求項1~6のいずれか1項に記載のシアン含有水の処理方法。
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