JP5017801B2

JP5017801B2 - キレート樹脂

Info

Publication number: JP5017801B2
Application number: JP2005153111A
Authority: JP
Inventors: 道男佛願; 博之河田; 修東田; 哲也青山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2025-05-25
Also published as: JP2006328203A

Description

本発明は、廃水等に含まれる有害重金属、特に銅イオンを効率良く選択、濃縮でき、アルカリやアルカリ土類金属を殆ど吸着しないことを特徴とするキレート樹脂に関する。

キレート樹脂とは、２つ以上の官能基を有し、キレート結合により特定のイオンを選択的吸着する樹脂のことである。キレート結合にあずかる官能基の組み合わせが（Ｎ、Ｏ）の場合を例にとると、一般的には、クロロメチル化したスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を処理することで、イミノジ酢酸型、イミノジプロピオン酸型のキレート樹脂が作製される。このようなキレート樹脂は、廃水中に含まれる有害な重金属を選択的に除去するためなどに広く用いられている。
特開２００５−２１８８３号特開２００３−７１２８０号特開２００２−１７３６６５号

しかし、従来型のキレート樹脂を用いて、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ金属やアルカリ土類金属（以下、まとめてアルカリ（土類）金属という）が多量に存在する廃水中の有害重金属を除去する場合、アルカリ（土類）金属もキレート樹脂により吸着されてしまうため、アルカリ（土類）金属と有害重金属との分離ができないという問題が生じる。したがって、従来のイミノジ酢酸（ＩＤＡ）型のようなキレート樹脂は、アルカリ（土類）金属等のマトリックスの多い試料中の所望の金属を捕捉、濃縮する目的としては必ずしもベストではない。

上記を鑑みて、本発明は、廃水等に含まれる有害重金属、特に銅イオンを効率良く捕捉でき、アルカリ（土類）金属をほとんど吸着しない、金属選択性に優れたキレート樹脂を提供することを目的とする。

出願人らは、鋭意検討の結果、イミノジ酢酸等のキレート基の他に、アミノ基を樹脂担体に導入、結合させることにより、金属選択性に優れたキレート樹脂ができることを見出し、本発明を為すに至った。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（７）に記載の事項をその特徴とするものである。

（１）樹脂担体にキレート基とアミノ基が結合してなるキレート樹脂。

（２）前記アミノ基が下記式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は各々独立に、水素原子、アミノ基、アルキル基、アルキルアルコール基である。^＋はアミノ基の電価を示す）
で示される構造である上記（１）記載のキレート樹脂。

（３）前記アミノ基が−Ｎ（ＣＨ_３）_２または−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３である上記（２）記載のキレート樹脂。

（４）前記キレート基がイミノジ酢酸基である上記（１）〜（３）のいずれか１項記載のキレート樹脂。

（５）前記樹脂担体が架橋重合体である上記（１）〜（４）のいずれか１項記載のキレート樹脂。

（６）前記樹脂担体中、架橋剤が１０〜９０重量％含まれている上記（１）〜（５）のいずれか１項記載のキレート樹脂。

（７）前記樹脂担体に導入、結合した前記アミノ基量が前記キレート基に対し、０．１〜１．０当量（モル）の範囲である上記（１）〜（６）のいずれか１項記載のキレート樹脂。

本発明によれば、廃水等に含まれる有害重金属、特に銅イオンを効率良く捕捉、濃縮することが可能である一方、アルカリ（土類）金属を殆ど吸着しない、金属選択性に優れたキレート樹脂を提供することができるため、例えば、海水等に混入し、アルカリ（土類）金属含有量が多い試料からＣｕなどの有害重金属を効率的に吸着除去することが可能である。また、廃液処理用の他、分析用前処理剤、クロマトグラフィ担体等としても好適である。

本発明のキレート樹脂は、キレート基の他に、アミノ基を樹脂担体に結合させてなることをその特徴とするものである。

本発明におけるキレート基としては、キレート結合にあずかる官能基の組み合わせが（Ｎ、Ｏ）のものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、イミノジ酢酸基、ニトリロトリ酢酸基、エチレンジアミンテトラ酢酸基、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸基、ジエチレントリアミンペンタ酢酸基などの公知のキレート基を挙げることができる。以下、参考までに、イミノジ酢酸基、ニトリロトリ酢酸基、エチレンジアミンテトラ酢酸基、ジエチレントリアミンペンタ酢酸基の構造式を示す。

また、樹脂担体に結合後のキレート基中に、窒素原子に水素原子が結合した１級や２級のアミンが存在すると、試料中のクロルやエポキシ含有の有機物等と反応し、金属の選択性や再現性が低下する恐れがあるため、キレート基中の全ての窒素が炭素原子と結合していることが望ましい。

本発明におけるアミノ基としては、下記式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は各々独立に、水素原子、アミノ基、アルキル基、アルキルアルコール基である。^＋はアミノ基の電価を示す）
で示されるものであれば、特に限定されないが、上記式中の置換基（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３）となりうるアルキル基およびアルキルアルコール基の炭素数は３以下であることが好ましい。本発明におけるアミノ基として、具体的には、例えば、−Ｎ^＋Ｈ_３、−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３、−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_２、−ＨＮ^＋−ＮＨ_２、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＨＮ（Ｃ_２Ｈ_５）などを挙げることができ、好ましくは−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３、−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）、−Ｎ（ＣＨ_３）_２等の、樹脂担体に結合後、窒素原子に水素原子が結合した１級や２級のアミンが残らないものである。上記キレート基と同様、１級や２級のアミンが残っていると、試料中のクロルやエポキシ含有の有機物等と反応し、選択性や再現性が損ねられる場合がある。

本発明における樹脂担体としては、キレート樹脂として公知の樹脂担体であれば、特に限定されないが、例えば、多孔性ポリスチレンの誘導体、多孔性ポリエステルその誘導体、多孔性ポリビニルアルコールの誘導体等が挙げられる。上記キレート基やアミノ基の導入の容易性を考慮すると、ハロゲン基含有のポリクロロメチルスチレン、エポキシ基含有のポリグリシジルメタクリレート等の重合体であることが好ましい。このような樹脂担体の合成方法は、特に限定されないが、例えば、クロロメチルスチレンやグリシジルメタクリレート等の原料モノマーを特開昭５３−１０８７号公報記載の方法に準じて水性懸濁重合させる方法などが挙げられる。

また、樹脂担体は、その強度を維持するために架橋重合体であることが望ましい。架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を用いることができ、樹脂担体中に１０〜９０重量％含まれることが好ましく、１５〜８０重量％含まれることがより好ましい。架橋剤の含有量が１０重量％未満であると、担体の強度が不十分となる場合があり、また、廃液等で膨潤し操作が困難となる傾向がある。一方、架橋剤の含有量が、９０重量％を越えるとアミノ基の導入量が減少し、重金属の捕捉効率が低下する傾向にある。なお、本発明のキレート樹脂の特性を損なわない範囲で、他の成分のモノマーを添加してもよい。

キレート基とアミノ基の上記樹脂担体への導入は、例えば、樹脂担体上のクロル基やグリシジル基に対して化学的に反応させることが、キレート樹脂の安定性上好ましい。また、キレート基とアミノ基の導入順序は特に問わないが、一般的にキレート基は構造が複雑なため樹脂担体に反応しにくいものが多いので、キレート基導入後、残った反応点を利用しアミノ基を反応させる方が望ましい。

また、樹脂担体に導入され、結合したアミノ基量は、キレート基に対し、０．１〜１．０当量（モル）の範囲であることが好ましい。１．０当量（モル比）を越えると、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ等の重金属もイオン排除され易くなり、金属捕捉能が低下する傾向にあり、０．１当量（モル）未満ではアルカリ（土類）金属も捕捉され易くなり、金属選択性が低下する傾向にある。なお、キレート基およびアミノ基導入後、樹脂担体上の反応点であるエポキシ基やクロロ基等が残った場合は、必要に応じて、酸やアルカリで加水分解を行なってもよい。

本発明のキレート樹脂は、上記のように、アミノ基がキレート基と共に樹脂担体に導入されているため、酸性下の試料中、アミノ基が＋イオンとして働き、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ（土類）金属をイオン排除効果によりキレート基に吸着させず、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ等の、キレート結合が比較的強い重金属を効率的かつ選択的に吸着することが可能である。さらには、アミノ基の導入により、吸着した重金属イオンの脱着が容易になる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
（ａ）樹脂担体の製造
グリシジルメタクリレート１００ｇ、テトラメチロールメタントリメタクリレート１００ｇ、酢酸ブチル１８０ｇ、イソアミルアルコール１２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．７ｇの混合物にイオン交換水１０００ｍｌ、１％ポリビニルアルコール水溶液２００ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７〜８に調整した。その後、７０℃で６時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、メタノール及び水で順次洗浄した。次いで、得られた共重合体粒子を一日風乾し、さらに８０℃の真空乾燥機に入れて６時間乾燥した。さらに、乾燥した共重合体粒子を分級することで、平均粒径４０〜５０μｍの多孔性架橋重合体粒子（樹脂担体）３０ｇを得た。

（ｂ）キレート基の導入
上記（ａ）で作製した樹脂担体１０ｇとイミノジ酢酸ナトリウム１０ｇを１５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに入れ、６０℃で５時間反応させた。反応物を濾過しイオン交換水で洗浄し、キレート基導入樹脂担体を得た。

（ｃ）アミノ基の導入
上記（ｂ）で得たキレート基導入樹脂担体を３０％トリメチルアミン１００ｍｌに全量入れ、３０℃で５時間反応させ、反応物を濾過しイオン交換水、メタノールで洗浄し、キレート樹脂を得た。

（ｄ）評価
（１）カートリッジに、上記で作製したキレート樹脂０．２５ｇを充填し、アセトニトリル、１０ｍＭ硝酸、０．０５Ｍ酢酸アンモニウム、イオン交換水でコンディショニング後、これに０．５Ｍ硫酸銅４ｍＬを負荷し、余剰分の硫酸銅を１０ｍＭ硝酸、イオン交換水で洗い、１Ｍ硝酸６ｍＬで溶出し、吸光光度計でキレート樹脂のＣｕ捕捉量を測定した（測定波長：８０５ｎｍ、参照セル：水）。その結果、キレート樹脂のＣｕ捕捉量は、２４０μｍｏｌ／ｇであった。

（２）カートリッジに、上記作製したキレート樹脂０．２５ｇを充填し、アセトニトリル、１０ｍＭ硝酸、０．０５Ｍ酢酸アンモニウム、イオン交換水でコンディショニング後、これに０．５Ｍ塩化カルシウム４ｍＬを負荷し、余剰分の塩化カルシウムを１０ｍＭ硝酸、イオン交換水で洗い、１Ｍ硝酸６ｍＬで溶出し、イオンクロマトグラフィー（カラムＧＬ−ＩＣ７５Ｃ）でキレート樹脂のＣａ捕捉量を測定した。その結果、キレート樹脂のＣａ捕捉量は０μｍｏｌ／ｇであった。

（実施例２）
キレート基導入樹脂担体を５０％ジメチルアミン水溶液１００ｍｌに入れ、３０℃で５時間反応させることで、残存エポキシ基にアミノ基を導入した以外は、実施例１と同様にしてキレート樹脂を作製した。このキレート樹脂について、実施例１と同様にして、Ｃｕ及びＣａ捕捉量を求めたところ、Ｃｕ捕捉量は２５０μｍｏｌ／ｇ、Ｃａ捕捉量は０μｍｏｌ／ｇであった。

（比較例１）
実施例１の（ａ）と（ｂ）と同様にして作製したキレート基導入樹脂担体を０．０１Ｎ硫酸水溶液１００ｍｌに入れ、４０℃で５時間反応させ、残存エポキシ基を開環させた。その後、反応物を濾過し、イオン交換水で洗浄して、イミノジ酢酸型キレート樹脂を得た。このキレート樹脂について、実施例１と同様にして、Ｃｕ及びＣａ捕捉量を求めたところ、Ｃｕ捕捉量は２００μｍｏｌ／ｇ、Ｃａ捕捉量は３００μｍｏｌ／ｇであった。

Claims

ハロゲン基含有のポリクロロメチルスチレン及びエポキシ基含有のポリグリシジルメタクリレートのうち少なくともいずれかを含む重合体からなる樹脂担体にキレート基とアミノ基が結合してなり、
前記アミノ基が下記式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は各々独立に、アミノ基、アルキル基又はアルキルアルコール基である。^＋はアミノ基の電価を示す）
で示される構造であり、
前記キレート基が、イミノジ酢酸基、ニトリロトリ酢酸基、エチレンジアミンテトラ酢酸基、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸基及びジエチレントリアミンペンタ酢酸基からなる群から選ばれる少なくともいずれかのキレート基であるキレート樹脂。
前記アミノ基が−Ｎ（ＣＨ_３）_２または−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３である請求項１記載のキレート樹脂。
前記キレート基がイミノジ酢酸基である請求項１又は２に記載のキレート樹脂。
前記樹脂担体が架橋重合体である請求項１〜３のいずれか１項記載のキレート樹脂。
前記樹脂担体中、架橋剤が１０〜９０重量％含まれている請求項１〜４のいずれか１項記載のキレート樹脂。
前記樹脂担体に導入、結合した前記アミノ基量が前記キレート基に対し、０．１〜１．０当量（モル）の範囲である請求項１〜５のいずれか１項記載のキレート樹脂。