WO2016047700A1 - 希土類元素の吸着分離材 - Google Patents

希土類元素の吸着分離材 Download PDF

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WO2016047700A1
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separation material
rare earth
adsorption
carbon atoms
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PCT/JP2015/076960
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勇三 村木
浩之 ▲樋▼口
正也 西川原
剛志 尾形
弘一 成田
幹也 田中
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日東電工株式会社
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C22B3/24—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition by adsorption on solid substances, e.g. by extraction with solid resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an adsorptive separation material for collecting and recovering rare earth elements and a method for producing the same.
  • Rare earth elements are indispensable materials for improving the performance of electronic products such as storage batteries, light emitting diodes, and magnets, and are used in a wide range of industrial fields.
  • the current situation of the supply of rare earth elements is that the country of production is almost limited, price stability is lacking, and demand is expected to exceed supply in the near future, so a resource crisis is screamed. ing. Therefore, various efforts are currently being made regarding the reduction of the amount of rare earth elements used in them and development of alternatives.
  • recovery of rare earth elements from low-grade natural mineral resources and regeneration (recycling) of rare earth elements from in-process scrap generated during production of products and wastes such as electronic and electrical products recovered from the city It has been demanded.
  • a method to selectively separate and recover dilute rare earth element ions from aqueous solutions containing metal ions such as base metal at high concentrations there is a method to selectively separate and recover dilute rare earth element ions from aqueous solutions containing metal ions such as base metal at high concentrations.
  • Known methods for separating and collecting rare earth element ions include a solvent extraction method using an extractant (liquid-liquid extraction method), a column extraction method using an ion exchange resin, etc. (solid-liquid extraction method), and the like.
  • the solvent extraction method refers to bringing an aqueous phase composed of an aqueous solution containing a metal element to be separated into contact with an organic phase composed of an extractant for extracting a specific metal element and an organic solvent for diluting it.
  • a specific metal element is separated by extracting it with an extractant.
  • a separation material having an excellent ability to extract and adsorb rare earth element ions is used, and rare earth element ions are selectively extracted or adsorbed.
  • DGAA diglycolamide acid
  • carboxyl groups > N—CO—CH 2 —O—CH 2 —COOH, —NH—CO—CH 2 —O—CH 2 —) COOH
  • a solvent extraction method using an extractant having the skeleton and a column extraction method using a granular adsorbent have been studied.
  • the solvent extraction method using an extractant is useful for the purification and separation of rare earth elements, which require a large amount of processing through a continuous process, because it has a large extraction capacity and can be processed quickly. Therefore, there is an economic problem.
  • the column extraction method using a granular adsorbent in which DGAA is introduced into silica gel by silane coupling has advantages that the apparatus is simple and the operability is simple compared with the solvent extraction method, but the adsorption capacity is small. Susceptible to suspended matter.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems, and the object of the present invention is to selectively adsorb rare earth elements, and to be simple in apparatus and operation and excellent in adsorption recovery ability. It is to provide an adsorption separation material.
  • the present invention includes the following [1] to [5].
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an acyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an aldehyde group, and * represents a bond. .
  • [2] The adsorption according to [1], wherein a secondary amide represented by the following general formula (2a) and a tertiary amide represented by the following general formula (2b) are bonded together to the polymer substrate. Separation material.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an acyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an aldehyde group, and * represents a bond.
  • the polymer substrate is formed of at least one selected from the group consisting of a polyolefin resin, a water-insoluble vinyl alcohol resin, a polyamide resin, and a cellulose resin.
  • the polymer base material is at least one selected from the group consisting of nonwoven fabric, woven fabric, non-porous film, non-porous sheet, porous film, porous sheet, hollow fiber membrane, thread and beads [ [1] The adsorbing / separating material according to any one of [3].
  • An adsorption step in which an aqueous solution containing a rare earth element is brought into contact with the adsorption separation material according to any one of [1] to [4] to adsorb the rare earth element on the adsorption separation material,
  • a method of adsorbing and desorbing a rare earth element comprising a recovery step of bringing the adsorbed separation material adsorbed into contact with an acid aqueous solution to recover the rare earth element and regenerating the adsorption separation material.
  • the diglycolamide acid type ligand is bonded to the polymer base material by the graft polymerization technique, so that the adsorption function of rare earth elements can be imparted to materials of various shapes. Therefore, the usage environment is expanded. Specifically, it can be used in conventional solvent extraction methods because it can adsorb rare earth elements simply by forming the adsorption separation material into a sheet or molding and immersing the adsorption separation material in an aqueous solution containing rare earth elements. Such a large-scale facility becomes unnecessary.
  • FIG. 1 is a graph showing the amount of adsorption of metal ions at each pH in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a graph showing the adsorption isotherm of dysprosium at each pH in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the adsorptive separation material of the present invention is one in which at least one diglycolamide acid type ligand represented by the following general formula (2) is introduced and bound to a polymer substrate by graft polymerization, At least one of the diglycolamide acid type ligands represented by the general formula (2) is an adsorption / separation material in which a graft polymerization bond is formed on a polymer substrate.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an acyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an aldehyde group, and * represents a bond. .
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R is preferably 1 to 2, and more preferably 1.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group.
  • the alkylene group in R preferably has 1 to 2 carbon atoms, more preferably 1.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • the acyl group having 1 to 2 carbon atoms in R may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkylcarbonyl group.
  • an alkylcarbonyl group an acetyl group etc. are mentioned, for example.
  • examples of the aldehyde group in R include a formyl group.
  • At least one of the diglycolic acid type ligands represented by the general formula (2) may be introduced and bonded to the polymer base material by graft polymerization, and is represented by the following general formula (2a). It is preferable that the secondary amide and the tertiary amide represented by the following general formula (2b) are bonded together.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an acyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an aldehyde group, and * represents a bond.
  • At least one of the diglycolamide acid type ligands represented by the general formula (2) is introduced into a polymer substrate by graft polymerization, and at least one of the diglycolamide acid type ligands is a polymer.
  • a graft polymerization bond is formed on a substrate
  • vinyl having at least one diglycolamide type ligand represented by the general formula (2) A method of synthesizing a monomer and introducing the resulting vinyl monomer into a polymer substrate by graft polymerization; (ii) introducing an amine into the polymer substrate by graft polymerization, Examples thereof include a method of forming a diglycolamide acid type ligand represented by the general formula (2) by reacting glycolic anhydride.
  • the diglycolamide acid type ligand represented by the general formula (2) may be bound to the polymer substrate by any method, but from the viewpoint of productivity, the vinyl monomer is first synthesized.
  • the method (i) in which the vinyl monomer is introduced into the polymer substrate by graft polymerization is preferred.
  • the vinyl monomer having a diglycolamide acid type ligand represented by the general formula (2) when the method (i) is performed is a vinyl monomer represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X represents a divalent organic group which may have a single bond or a substituent having 1 to 7 carbon atoms.
  • N is 0 or 1
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an aldehyde group, and when n is 1 R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 2 carbon atoms, more preferably 1.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 1 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R 1 is a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of avoiding the hydrophobicity of the vinyl monomer represented by the formula (1). It is particularly preferred.
  • X affects the chain polymerization reactivity and hydrophilicity / hydrophobicity of the vinyl monomer.
  • X is a single bond or a divalent organic group which may have a substituent having 1 to 7 carbon atoms.
  • the organic group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the divalent organic group which may have a substituent may be linear, branched or cyclic, for example, an alkylene group which may have a substituent or a substituent.
  • An arylene group which may be substituted, —O—, —C ( ⁇ O) —, —NH—, or a combination thereof.
  • Examples of the alkylene group of the alkylene group which may have a substituent include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • Examples of the arylene group of the arylene group which may have a substituent include an o-phenylene group, an m-phenylene group, and a p-phenylene group.
  • Examples of the substituent of the alkylene group include a hydroxyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • Examples of the substituent for the arylene group include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group. These substituents may be bonded to arbitrary positions in groups such as an alkylene group and an arylene group, and a plurality of these substituents may be bonded to each other in the same or different manner.
  • X is preferably a single bond or a divalent organic group which may have a substituent having 1 to 5 carbon atoms, and may have a single bond or a substituent having 1 to 4 carbon atoms. A valent organic group is more preferable.
  • X represents a single bond, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O— (CH 2 ) 2 —.
  • —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, —C ( ⁇ O) —NH— (CH 2 ) 3 and the like are particularly preferable.
  • n 0 or 1.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an aldehyde group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 2 carbon atoms, more preferably 1.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 2 include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group.
  • the acyl group having 1 or 2 carbon atoms in R 2 may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkylcarbonyl group. Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group. Examples of the aldehyde group for R 2 include a formyl group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group preferably has 1 to 2 carbon atoms, and more preferably 1.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in R 2 include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • the vinyl monomer represented by the general formula (1) is at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid compounds, (meth) acrylamide compounds, styrene compounds, vinylamide (imide) compounds, and allyl compounds. Preferably there is.
  • vinyl monomer represented by the general formula (1) include the following compounds (a1) to (a7).
  • the vinyl monomer represented by the general formula (1) can be produced by a condensation reaction between a vinyl monomer having at least one primary amine or secondary amine and diglycolic acid.
  • the activated acid component acid anhydride diglycolic anhydride is used.
  • a symmetric acid anhydride there is an advantage that half of the acid does not react with the amine.
  • the condensation reaction will be described by taking as an example the case of producing a styrene monomer having DGAA (DGAA styrene monomer).
  • the vinyl monomer represented by the general formula (1) obtained as described above is introduced into a polymer substrate by a graft polymerization method.
  • Examples of the material constituting the polymer substrate include polyolefin resins, water-insoluble vinyl alcohol resins, polyamide resins, and cellulose resins, and the polymer substrate is formed from these resins.
  • Nonwoven fabrics, woven fabrics, non-porous films (sheets), porous films (sheets), hollow fiber membranes, yarns or beads may be mentioned.
  • the graft polymerization method for forming the graft chain on the polymer substrate is not particularly limited.
  • the chemical graft polymerization method using a thermal polymerizable initiator such as peroxide examples thereof include a photoinitiated graft polymerization method and a radiation graft polymerization method.
  • the radiation graft polymerization method is preferable because the reaction conditions are mild and the graft chain can be formed on the base material without impairing the characteristics of the carrier base material.
  • a free radical (reaction starting point) is generated by irradiating a carrier substrate (polymer substrate) with radiation, and then the carrier substrate and the monomer composition are brought into contact with the free radical.
  • examples thereof include a method of graft polymerization starting from a radical (pre-irradiation method) and a method of graft polymerization by irradiation with radiation in the state where a carrier substrate and a monomer composition coexist (simultaneous irradiation method).
  • pre-irradiation method a method of graft polymerization starting from a radical
  • simultaneous irradiation method it is preferable to use the pre-irradiation method because homopolymerization of monomers is easily generated simultaneously with graft polymerization.
  • a polymer radical method in which irradiation is performed in an inert gas for polymerization may be used, or a peroxide method in which irradiation is performed in the presence of oxygen for polymerization may be used.
  • Examples of radiation used for radiation graft polymerization include ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, accelerated electron beams, and X-rays.
  • ⁇ rays and electron beams are usually used.
  • Examples of the ⁇ -ray source include cobalt, cesium, strontium and the like. The cobalt ⁇ -ray source has a large penetration depth, so that the thickness of the irradiated object can be increased compared to the case of using an electron beam. Can be used for
  • the electron beam source an accelerator such as a bandegraph, linac, or cyclotron is used.
  • the electron beam source has an irradiation dose rate as high as 300 to 1000 times that of the ⁇ -ray source and can be irradiated for a short time.
  • the penetration depth is small, a thin layer object is continuously irradiated using a transport device. Can be suitably used.
  • the acceleration voltage can be appropriately set according to the thickness of the irradiated object and the irradiation scale.
  • the radiation dose is generally 10 to 500 kGy, preferably 15 to 200 kGy. Irradiation is usually performed at room temperature (10 to 40 ° C.), but can be performed in an inert gas (eg, nitrogen, argon, etc.) as necessary in order to suppress decay of the generated radicals.
  • the solvent used in the solution containing the vinyl monomer of the present invention water, alcohols such as methanol, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, ethers, or a mixture thereof should be used. Can do.
  • the concentration of the vinyl monomer of the present invention in the solution is usually 10 to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
  • the reaction temperature and reaction time in the graft polymerization reaction step are not particularly limited, and may be appropriately set in consideration of the degree of radical generation in the carrier substrate, the vinyl monomer to be used, the desired graft ratio, etc.
  • the reaction can be carried out at a temperature of from -100 ° C, preferably from room temperature to 80 ° C, usually from 0.5 to 180 minutes, preferably from 1 to 60 minutes.
  • Weight graft ratio (wt%) (weight of base material after graft polymerization ⁇ weight of base material before graft polymerization) / (weight of base material before graft polymerization) ⁇ 100
  • a polyfunctional vinyl monomer may be contained in the monomer solution during graft polymerization, and a crosslinking reaction may be caused simultaneously with the graft polymerization. Since it has a stable cross-linked structure, it can be used repeatedly with little damage to the graft chain due to adsorption / desorption.
  • the polyfunctional vinyl monomer include divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane triacrylate, tetraethylene glycol acrylate, and the like.
  • ⁇ Graft polymerization by method (ii)> Next, a method for producing the adsorptive separation material by the method (ii) will be described.
  • an amine is introduced into a polymer substrate by graft polymerization.
  • the polymer substrate a substrate similar to the substrate used in the method (i) can be used.
  • Examples of the graft polymerization method for introducing an amino group into the polymer substrate include the chemical graft polymerization method, the graft polymerization method using plasma, the photoinitiated graft polymerization method, and the radiation graft polymerization method mentioned in the above method (i). Can be mentioned.
  • amines examples include primary amines and secondary amines, and vinyl monomers having these can be used.
  • a vinyl monomer may be used individually by 1 type, and 2 types may be mixed and used for it.
  • a polymer substrate to which an amino group is bonded is reacted with diglycolic anhydride by a graft polymerization method.
  • the polymer material to which the amino group is bonded is immersed in a solution containing diglycolic anhydride, and the temperature ranges from room temperature to 60 ° C., preferably from room temperature to 40 ° C. for 1 hour or more, preferably Is allowed to react for at least 24 hours.
  • the solution for dissolving diglycolic anhydride include tetrahydrofuran (THF), dichloromethane and the like.
  • the obtained reaction solution is dried in a temperature range of room temperature to 100 ° C., preferably 40 to 60 ° C., to obtain an adsorptive separation material.
  • a vinyl monomer having a reactive functional group may be introduced into a polymer base material by graft polymerization and bonded, and then the functional group and a compound having an amine may be subjected to an addition reaction.
  • the method for adsorbing and desorbing rare earth elements on the adsorptive separation material of the present invention includes an adsorption step in which an aqueous solution containing a rare earth element is brought into contact with the adsorption separation material of the present invention to adsorb the rare earth elements on the adsorptive separation material, and the rare earth elements are adsorbed A recovery step of bringing the adsorbed separation material into contact with an acid aqueous solution to recover the rare earth element and regenerating the adsorptive separation material.
  • the rare earth element is preferably dissolved in an aqueous solvent, and may be diluted as appropriate.
  • the solvent for dissolving the rare earth element include water, a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent, and the like.
  • the concentration of the rare earth element in the aqueous solution containing the rare earth element is preferably 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 1 mol / L, more preferably 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 2 mol / L. .
  • the adsorption step is preferably carried out under acidic conditions, the pH of the aqueous solution containing rare earth elements is more preferably pH 0-6, and further preferably pH 1-3.
  • the rare earth element can be selectively adsorbed.
  • the pH of the aqueous solution can be adjusted by adding sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or the like.
  • the method of bringing the adsorption / separation material of the present invention into contact with an aqueous solution containing a rare earth element is not particularly limited, and examples thereof include immersion.
  • the contact condition between the adsorptive separation material and the aqueous solution containing the rare earth element may be contacted at room temperature to 80 ° C., preferably at room temperature to 60 ° C. for 15 minutes or longer, preferably for 1 hour or longer.
  • the adsorptive separation material on which the rare earth element is adsorbed is brought into contact with the acid aqueous solution.
  • the rare earth element is eluted in the acid aqueous solution.
  • the acid aqueous solution may be appropriately prepared using sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid or the like, and it is preferable to use an acid aqueous solution having an acid concentration of about 0.1 to 4 mol / L, and an acid concentration of about 0.5 to 2 mol / L.
  • the aqueous acid solution is more preferable.
  • the method for bringing the adsorptive separation material with the rare earth element adsorbed into the acid aqueous solution is not particularly limited, but includes immersion.
  • a contact condition between the acid aqueous solution and the adsorption separation material on which the rare earth element is adsorbed it may be contacted at room temperature to 80 ° C., preferably at room temperature to 60 ° C. for 15 minutes or more, preferably 1 hour or more.
  • Weight graft ratio (wt%) (weight of base material after graft polymerization ⁇ weight of base material before graft polymerization) / (weight of base material before graft polymerization) ⁇ 100
  • DGAA binding amount (mmol / g) (W (mg) / molecular weight of reaction substrate (mg / mmol)) / base mass after reaction (g)
  • a vinylon nonwoven fabric was used as the polymer substrate, and a 50 wt% aqueous solution of DGAA-methacrylate obtained above was used as the monomer solution.
  • nitrogen gas was bubbled for 1 hour.
  • the polymer substrate was irradiated with an electron beam at 90 kGy, and the polymer substrate after irradiation was quickly immersed in the monomer solution.
  • the polymer substrate and the monomer solution were reacted at 50 ° C. for 15 minutes to bond the graft chain to the polymer substrate. Subsequently, after sufficiently washing with pure water, it was dried at 40 ° C. for 1 hour or longer to obtain an adsorptive separation material.
  • the weight graft ratio was 136 wt%, and the amount of DGAA bound was 2.35 mmol / g.
  • Example 2 ⁇ Introduction of amine into polymer substrate> A polyethylene nonwoven fabric was used as the polymer substrate, and glycidyl methacrylate (GMA) was used as the monomer solution. In order to remove dissolved oxygen from the monomer solution, nitrogen gas was bubbled for 1 hour. The polymer substrate was irradiated with an electron beam at 90 kGy, and the polymer substrate after irradiation was quickly immersed in the monomer solution. The polymer substrate and the monomer solution were reacted at 70 ° C. for 4 minutes to bond the graft chain to the polymer substrate. Next, after thoroughly washing with pure water, it was dried at 40 ° C. for 1 hour or longer to obtain a GMA-bonded substrate.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • the weight graft ratio was 97 wt%.
  • the GMA bonding substrate was immersed in ethylenediamine and reacted at 60 ° C. for 6 hours.
  • the obtained reaction product was washed thoroughly with ethanol and pure water successively, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a substrate to which an amino group was bonded.
  • Test Example 1 Rare earth element adsorption test
  • the solution is collected, filtered through a 0.20 ⁇ m membrane filter, and the concentration of metal ions in the aqueous solution is measured with an ICP emission analyzer (“ICPE-9000” manufactured by Shimadzu Corporation). The amount of adsorption (mg / g) was calculated. The results are shown in FIG.
  • Test Example 2 ⁇ Adsorption test of dysprosium> A solution of dysprosium chloride dissolved in distilled water so as to have a concentration of 0.5, 1, 2, 5 mM at initial pH 1 and 1, 2, 5, 6 mM at initial pH 3 was used as an adsorption test aqueous solution. At this time, hydrochloric acid was used for pH adjustment. The adsorption separation material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was added to the adsorption test aqueous solution, and the adsorption test was performed at about 25 ° C. for 1 day while shaking.
  • the solution was collected, filtered through a 0.20 ⁇ m membrane filter, and the concentration was measured by measuring the metal ion concentration in the aqueous solution using an ICP emission spectrometer (“ICPE-9000” manufactured by Shimadzu Corporation). The adsorption amount (mmol / g) of was calculated. The results are shown in FIG.
  • Example 1 shows that the adsorptive separation materials of Examples 1 and 2 are superior to the adsorption separation material of Comparative Example 1 in the ability to adsorb rare earth elements (dysprosium and neodymium) at each pH. Further, from the results of FIG. 2, it was found that the adsorption separation material of Example 1 can adsorb more dysprosium than the adsorption separation material of Comparative Example 1.
  • rare earth elements can be selectively adsorbed, and since the equipment and operation are simple, separation and recovery of rare earth elements from low-grade natural mineral resources and wastes. It is effective for.

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Abstract

　本発明は、希土類元素を選択的に吸着させることができ、且つ、装置・操作が簡便で吸着回収能に優れた吸着分離材を提供することを目的とする。本発明の吸着分離材は、水溶液中に溶存する希土類元素を選択的に回収するための吸着分離材であって、下記一般式（２）で示されるジグリコールアミド酸型配位子の少なくとも１つが、グラフト重合により、高分子基材に結合している。 （式（２）中、Ｒは水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～２のアシル基又はアルデヒド基であり、＊は結合手を示す。）

Description

希土類元素の吸着分離材
　本発明は、希土類元素を捕集回収する吸着分離材とその製造方法に関する。
　希土類元素は、蓄電池や発光ダイオード、磁石などのエレクトロニクス製品の性能向上に必要不可欠な材料であり、広範な工業分野で利用される。希土類元素の供給の現状は、産出国がほぼ限定されていること、価格の安定性を欠くこと、更には、近い将来需要が供給を上回るとも予想されることから、資源的な危機が叫ばれている。そのため、現在、それらに用いられている希土類元素使用量の削減及びその代替開発に関して様々な取組みがなされている。同時に、低品位の天然鉱物資源からの希土類元素の回収や、製品の生産時に発生する工程内スクラップや市中より回収された電子・電気製品等の廃棄物からの希土類元素の再生（リサイクル）が求められている。
　低品位の天然鉱物資源や廃棄物からの希土類元素の回収工程においては、ベースメタルなどの金属イオンが高い濃度で含有している水溶液から希薄な希土類元素イオンを選択的に分離・回収する方法がある。
　希土類元素イオンの分離・回収方法として、抽出剤等を用いる溶媒抽出法（液－液抽出法）やイオン交換樹脂等を用いるカラム抽出法（固－液抽出法）等が知られている。ここで、溶媒抽出法とは、分離対象の金属元素を含む水溶液からなる水相と、特定の金属元素を抽出する抽出剤及びそれを希釈するための有機溶媒からなる有機相を接触させることで、特定の金属元素を抽出剤に抽出させることで分離する方法である。
　このような溶媒抽出法やカラム抽出法では、希土類元素イオンの抽出能・吸着能に優れた分離材が用いられ、希土類元素イオンを選択的に抽出もしくは吸着させる。
　希土類元素イオンの吸着には、カルボキシル基を含むジグリコールアミド酸（ＤＧＡＡ）の骨格（＞Ｎ－ＣＯ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ、－ＮＨ－ＣＯ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）が多座配位子として有効であることが知られており、その骨格を有する抽出剤による溶媒抽出法や粒状吸着材によるカラム抽出法が研究されている。溶媒抽出法では、例えば、特定の化学式で表されるジグリコールアミド酸が抽出剤として溶解した溶液を用いて希土類元素を抽出する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、カラム抽出法では、例えば、特定のジグリコールアミド型配位子をシリカゲル表面に導入した吸着材を用いてカラム吸着により希土類元素を分離する技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
日本国特開２００７－３２７０８５号公報
尾形剛志、田中幹也、「新規吸着剤による希土類元素イオンの分離・回収」、希土類、日本希土類学会、２０１３年５月、第６２号、ｐ１７８－１７９
　抽出剤による溶媒抽出法は、抽出容量が大きく、迅速な処理が可能なため、連続的な工程により効率的な大量処理が求められる希土類元素の精製分離に有用であるが、大掛かりな設備と多量の有機溶媒が必要となるため、経済上問題がある。一方、シリカゲルにシランカップリングでＤＧＡＡを導入した粒状吸着材を用いるカラム抽出法は、溶媒抽出法に比べ、装置が単純であり、操作性が簡単であるという利点はあるものの、吸着容量が小さく、懸濁物質の影響を受けやすい。
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、希土類元素を選択的に吸着させることができ、且つ、装置・操作が簡便で吸着回収能に優れた吸着分離材を提供することである。
　上記課題は、以下の本発明により解決される。すなわち、本発明は、以下の〔１〕～〔５〕である。
〔１〕水溶液中に溶存する希土類元素を選択的に回収するための吸着分離材であって、下記一般式（２）で示されるジグリコールアミド酸型配位子の少なくとも１つが、グラフト重合により、高分子基材に結合した吸着分離材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｒは水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～２のアシル基又はアルデヒド基であり、＊は結合手を示す。）
〔２〕前記高分子基材に、下記一般式（２ａ）で示される第２級アミドと下記一般式（２ｂ）で示される第３級アミドとが共に結合した前記〔１〕に記載の吸着分離材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（２ａ）中、＊は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２ｂ）中、Ｒ３は炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～２のアシル基又はアルデヒド基であり、＊は結合手を示す。）
〔３〕前記高分子基材が、ポリオレフィン系樹脂、非水溶性ビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂及びセルロース系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種から形成される前記〔１〕又は〔２〕に記載の吸着分離材。
〔４〕前記高分子基材が、不織布、織布、無孔フィルム、無孔シート、多孔フィルム、多孔シート、中空糸膜、糸及びビーズからなる群から選択される少なくとも１つである前記〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の吸着分離材。
〔５〕希土類元素を含む水溶液を前記〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の吸着分離材に接触させて前記希土類元素を前記吸着分離材に吸着させる吸着工程、前記希土類元素が吸着した前記吸着分離材を、酸水溶液に接触させて前記希土類元素を回収し、前記吸着分離材を再生させる回収工程を含む希土類元素の吸脱着方法。
　本発明の吸着分離材によれば、グラフト重合技術により、高分子基材にジグリコールアミド酸型配位子を結合させるので、様々な形状の材料に希土類元素の吸着機能を付与することができるため、使用環境が広がる。具体的には、吸着分離材をシート状やモール状に形成し、その吸着分離材を希土類元素を含有する水溶液に浸漬させるだけで希土類元素を吸着できることから、従来の溶媒抽出法で利用されるような大掛かりな設備が不要となる。また、従来のカラム処理法では目詰まりするため、使用が困難となっていた懸濁物質が多く含有する水溶液からの吸着も容易となる。さらに、従来の粒状吸着剤よりも吸着容量が大きいため、処理効率も向上する。
図１は、実施例及び比較例の各ｐＨにおける金属イオンの吸着量を示すグラフである。 図２は、実施例１と比較例１の各ｐＨにおけるジスプロシウムの吸着等温線を示すグラフである。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
（吸着分離材）
　本発明の吸着分離材は、下記一般式（２）で示されるジグリコールアミド酸型配位子の少なくとも１つを、グラフト重合により、高分子基材に導入して結合させたものであり、一般式（２）で示されるジグリコールアミド酸型配位子の少なくとも１つが、高分子基材に対してグラフト重合結合を形成した吸着分離材である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（２）中、Ｒは水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～２のアシル基又はアルデヒド基であり、＊は結合手を示す。）
　一般式（２）において、Ｒにおけるアルキル基の炭素数は１～２が好ましく、１がより好ましい。炭素数１～３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基が挙げられる。
　一般式（２）において、Ｒにおけるアルキレン基の炭素数は１～２が好ましく、１がより好ましい。炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
　一般式（２）において、Ｒにおける炭素数１～２のアシル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、例えば、アルキルカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基等が挙げられる。
　一般式（２）において、Ｒにおけるアルデヒド基としては、例えば、ホルミル基等を挙げることができる。
　本発明において、一般式（２）で示されるジグリコール酸型配位子は、その少なくとも１つがグラフト重合により高分子基材に導入されて結合すればよいが、下記一般式（２ａ）で示される第２級アミドと下記一般式（２ｂ）で示される第３級アミドとが共に結合することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（２ａ）中、＊は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（２ｂ）中、Ｒ３は炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～２のアシル基又はアルデヒド基であり、＊は結合手を示す。）
　一般式（２ｂ）において、Ｒ３の具体例としては上記したものと同様である。
　上記した一般式（２）で示されるジグリコールアミド酸型配位子の少なくとも１つをグラフト重合により高分子基材に導入して、このジグリコールアミド酸型配位子の少なくとも１つが高分子基材に対してグラフト重合結合を形成した本発明の吸着分離材を得るには、例えば、（ｉ）一般式（２）で示されるジグリコールアミド酸型配位子の少なくとも１つを有するビニルモノマーを合成し、得られたビニルモノマーをグラフト重合により高分子基材に導入する方法、（ｉｉ）高分子基材にグラフト重合によりアミンを導入し、高分子基材に結合したアミノ基とジグリコール酸無水物を反応させて一般式（２）で示されるジグリコールアミド酸型配位子を形成する方法等が挙げられる。本発明においては、いずれの方法で一般式（２）で示されるジグリコールアミド酸型配位子を高分子基材に結合させてもよいが、生産性の観点から、先にビニルモノマーを合成し、このビニルモノマーをグラフト重合により高分子基材に導入する方法（ｉ）が好ましい。
＜方法（ｉ）によるグラフト重合＞
　以下、方法（ｉ）により吸着分離材を作製する方法を説明する。
　方法（ｉ）を行う際の一般式（２）で示されるジグリコールアミド酸型配位子を有するビニルモノマーは、下記一般式（１）で表されるビニルモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は炭素数１～７の置換基を有していてもよい２価の有機基である。ｎは０又は１であり、ｎが０のとき、Ｒ２は水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～２のアシル基又はアルデヒド基であり、ｎが１のとき、Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基である。）
　一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。当該アルキル基の炭素数は１～２が好ましく、１がより好ましい。Ｒ１における炭素数１～３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
　Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、式（１）で表されるビニルモノマーの疎水化を避けるという観点から、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
　一般式（１）において、Ｘはビニルモノマーの連鎖重合反応性と親疎水性に影響を与える。
　Ｘは単結合又は炭素数１～７の置換基を有していてもよい２価の有機基である。当該有機基の炭素数は１～５が好ましく、１～４がより好ましい。
　置換基を有していてもよい２価の有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－又はこれらが組み合わされた基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアリーレン基のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基等が挙げられる。
　前記アルキレン基の置換基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
　前記アリーレン基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基等が挙げられる。
　これらの置換基は、アルキレン基及びアリーレン基等の基において任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
　Ｘは単結合又は炭素数１～５の置換基を有していてもよい２価の有機基であることが好ましく、単結合又は炭素数１～４の置換基を有していてもよい２価の有機基であることがより好ましい。式（１）のビニルモノマーに親水性と連鎖重合反応性を与えるという観点から、Ｘは、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ２）３等であることが特に好ましい。
　上記一般式（１）において、ｎは０又は１である。
　ｎが０のとき、Ｒ２は水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～２のアシル基又はアルデヒド基である。当該アルキル基の炭素数は１～２が好ましく、１がより好ましい。
　Ｒ２における炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基が挙げられる。
　Ｒ２における炭素数１～２のアシル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、例えば、アルキルカルボニル基が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。
　Ｒ２におけるアルデヒド基としては、例えば、ホルミル基を挙げることができる。
　ｎが０のとき、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～２のアルキル基、炭素数１～２のアシル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
　ｎが１のとき、Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基である。当該アルキレン基の炭素数は１～２が好ましく、１がより好ましい。
　Ｒ２における炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
　一般式（１）で表されるビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、スチレン化合物、ビニルアミド（イミド）化合物及びアリル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　一般式（１）で表されるビニルモノマーの具体例としては、例えば、下記化合物（ａ１）～（ａ７）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１）で表されるビニルモノマーは、少なくとも１つ以上の第１級アミン又は第２級アミンを有するビニルモノマーとジグリコール酸との縮合反応により製造することができる。活性化した酸成分として酸無水物の無水ジグリコール酸を用いる。また、対称酸無水物を用いれば、酸の半分はアミンと反応しない利点もある。
　縮合反応について、ＤＧＡＡを有するスチレンモノマー（ＤＧＡＡスチレンモノマー）を製造する場合を例に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　例えば、４アミノスチレンとジグリコール酸無水物を、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン等の不活性溶媒中にて、撹拌下、反応させて反応液を得る。
　得られた反応液を濾過し、濾液を濃縮、ヘキサン、ヘプタン等の有機溶媒を加え晶折させる。析出した結晶を濾取して、ヘプタン洗浄、乾燥を行うことによって、ＤＧＡＡスチレンモノマーが得られる。
　上記のようにして得られた一般式（１）で表されるビニルモノマーをグラフト重合法により高分子基材に導入する。
　高分子基材を構成する材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、非水溶性ビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられ、高分子基材としてはこれらの樹脂から形成された不織布、織布、無孔フィルム（シート）、多孔フィルム（シート）、中空糸膜、糸又はビーズ等が挙げられる。
　高分子基材にグラフト鎖を形成させるためのグラフト重合法としては、特に限定されないが、例えば、過酸化物などの熱重合性の開始剤を用いるケミカルグラフト重合法、プラズマを用いるグラフト重合法、光開始グラフト重合法、放射線グラフト重合法等が挙げられる。中でも、反応条件が緩和であり、担体基材の特性を損なうことなくグラフト鎖を基材に形成させることができることから、開始剤が不要で処理の浸透深さが深い放射線グラフト重合法が好ましい。
　放射線グラフト重合法としては、例えば、担体基材（高分子基材）に放射線を照射してフリーラジカル（反応開始点）を生成させた後、担体基材とモノマー組成物と接触させて該フリーラジカルを起点としてグラフト重合させる方法（前照射法）や、担体基材とモノマー組成物を共存させた状態で放射線を照射してグラフト重合させる方法（同時照射法）が挙げられる。同時照射法ではグラフト重合と同時にモノマーの単独重合が生成しやすいことから、前照射法を用いることが好ましい。
　上記前照射法としては、不活性ガス中で放射線を照射し重合するポリマーラジカル法を用いてもよく、酸素存在下で放射線を照射し重合するパーオキサイド法を用いてもよい。
　放射線グラフト重合に使用する放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、加速電子線、Ｘ線などが挙げられ、放射線を照射する担体の素材、形状、厚みなどに応じて適宜決定すればよいが、本発明においては、通常、γ線、電子線を使用する。
　γ線源としては、コバルト、セシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。コバルトのγ線源は、透過深度が大きいため、電子線を用いる場合に比べて被照射体の厚みを厚くすることができるので、長尺物をロール状にしてバッチ法で照射する方法において好適に使用することができる。
　電子線源としては、バンデグラフ、ライナック、サイクロトロンなどの加速器が用いられる。また、電子線源は照射線量率がγ線源の３００～１０００倍と高く短時間照射が可能であるが、透過深度が小さいため、搬送装置を用いて薄層物を連続的に照射する場合に好適に使用することができる。また、加速電子線の透過深度は加速電圧に依存するので、被照射体の厚みや照射規模によって加速電圧を適宜設定することができる。
　放射線の照射線量は一般的に１０～５００ｋＧｙ、好ましくは１５～２００ｋＧｙである。
　また、放射線照射は、通常、室温（１０～４０℃）で行うが、生成ラジカルの減衰を抑制するため、必要に応じて不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）中で行うことができる。
　本発明のビニルモノマーを含有する溶液に使用する溶媒としては、水、メタノール等のアルコール類、非プロトン性の極性溶媒であるジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド、エーテル類、又はそれらの混合液を使用することができる。また、該溶液中の本発明のビニルモノマーの濃度は、通常、１０～８０重量％、好ましくは２０～５０重量％である。
　グラフト重合反応工程における反応温度および反応時間としては、特に限定されず、担体基材におけるラジカル生成度合い、使用するビニルモノマー、所望するグラフト率などを考慮して適宜設定すればよいが、通常、室温～１００℃、好ましくは室温～８０℃の温度で、通常、０．５～１８０分、好ましくは１～６０分で行うことができる。
　なお、吸着分離材におけるグラフト重合の度合いを示す重量グラフト率は、以下の式により求めることができる。
　重量グラフト率（ｗｔ％）＝（グラフト重合後の基材の重量－グラフト重合前の基材の重量）／（グラフト重合前の基材の重量）×１００
　方法（ｉ）では、グラフト重合させる際にモノマー溶液に多官能性のビニルモノマーを含有させておき、グラフト重合と同時に架橋反応を生じさせてもよい。安定した架橋構造をとることから、吸脱着によるグラフト鎖の損傷が少なく繰り返し利用することができる。多官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
＜方法（ｉｉ）によるグラフト重合＞
　次に、方法（ｉｉ）により吸着分離材を作製する方法を説明する。
　方法（ｉｉ）では、まず、高分子基材にグラフト重合によりアミンを導入する。高分子基材としては、上記方法（ｉ）で使用する基材と同様の基材を使用することができる。
　高分子基材にアミノ基を導入するためのグラフト重合法としては、上記方法（ｉ）で挙げたケミカルグラフト重合法、プラズマを用いるグラフト重合法、光開始グラフト重合法、放射線グラフト重合法等が挙げられる。
　アミンは、第１級アミン、第２級アミンが挙げられ、これらを有するビニルモノマーを用いることができる。ビニルモノマーは１種を単独で用いてもよく２種を混合して用いてもよい。
　グラフト重合法によりアミノ基が結合した高分子基材を、ジグリコール酸無水物と反応させる。
　具体的には、アミノ基が結合した高分子材料をジグリコール酸無水物を含有する溶液に浸漬させて、室温～６０℃、好ましくは室温～４０℃の温度範囲にて、１時間以上、好ましくは２４時間以上、反応させる。
　ジグリコール酸無水物を溶解させる溶液としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン等が挙げられる。
　得られた反応液は、室温～１００℃、好ましくは４０～６０℃の温度範囲で乾燥させて、吸着分離材が得られる。
　なお、方法（ｉｉ）において、反応性官能基を有するビニルモノマーをグラフト重合で高分子基材に導入して結合させた後、その官能基とアミンを有する化合物とを付加反応させてもよい。
（吸着分離材への希土類元素の吸脱着）
　本発明の吸着分離材に希土類元素を吸着・脱着させる方法は、希土類元素を含む水溶液を本発明の吸着分離材に接触させて希土類元素を吸着分離材に吸着させる吸着工程と、希土類元素が吸着した吸着分離材を、酸水溶液に接触させて希土類元素を回収し、吸着分離材を再生させる回収工程とを含む。
　希土類元素は水系溶媒に溶解させるのが好ましく、適宜希釈して用いてもよい。希土類元素を溶解させる溶媒としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒とからなる混合溶媒等が挙げられる。吸着工程を行うに際し、希土類元素を含む水溶液中の希土類元素の濃度が１０－６～１０－１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、１０－５～１０－２ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
　また、吸着工程は酸性条件下で行うのが好ましく、希土類元素を含む水溶液のｐＨをｐＨ０～６とするのがより好ましく、ｐＨ１～３がさらに好ましい。酸性条件下で吸着工程を行うことで、選択的に希土類元素を吸着することができる。
　なお、水溶液のｐＨの調整は、硫酸、硝酸、塩酸等を添加することによって行うことができる。
　吸着工程において、希土類元素を含む水溶液に本発明の吸着分離材を接触させる方法としては、特に制限されないが、例えば、浸漬が挙げられる。
　吸着分離材と希土類元素を含む水溶液との接触条件としては、室温～８０℃、好ましくは室温～６０℃の温度範囲にて、１５分間以上、好ましくは１時間以上接触させればよい。
　回収工程では、希土類元素が吸着した吸着分離材を、酸水溶液に接触させる。酸水溶液に接触させることで、酸水溶液中に希土類元素が溶出する。
　酸水溶液は、硫酸、硝酸、塩酸等を用いて適宜調製すればよく、酸濃度が０．１～４ｍｏｌ／Ｌ程度の酸水溶液を用いるのが好ましく、酸濃度が０．５～２ｍｏｌ／Ｌ程度の酸水溶液がより好ましい。
　酸水溶液に希土類元素が吸着した吸着分離材を接触させる方法としては、特に制限されないが、浸漬等が挙げられる。
　酸水溶液と希土類元素が吸着した吸着分離材との接触条件としては、室温～８０℃、好ましくは室温～６０℃の温度範囲にて、１５分間以上、好ましくは１時間以上接触させればよい。
　このようにして、酸水溶液に希土類元素が溶出し、吸着分離材は再生される。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
＜吸着分離材における重量グラフト率の求め方＞
　重量グラフト率は以下の式により求めた。
　重量グラフト率（ｗｔ％）＝（グラフト重合後の基材の重量－グラフト重合前の基材の重量）／（グラフト重合前の基材の重量）×１００
＜吸着分離材におけるＤＧＡＡの結合量の測定＞
　ＤＧＡＡ結合反応前後の基材の質量変化をＷとし、以下の式により求めた。
　ＤＧＡＡ結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｗ（ｍｇ）／反応基質の分子量（ｍｇ／ｍｍｏｌ））／反応後の基材質量（ｇ）
（実施例１）
＜ＤＧＡＡ－ビニルモノマーの合成＞
　メタクリル酸２－アミノエチル塩酸塩１６．５ｇ（０．１ｍｏｌ）をＴＨＦ１２０ｍＬに溶解させ、氷冷下でＴＥＡ１５．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を注入した。ここへ、ジグリコール酸無水物１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液８０ｍＬを１０℃以下に保ちながら滴下した後、室温まで戻して一晩（約１２時間）撹拌を続けた。
　反応液を濾過し、濾液をそのままシリカゲルカラムに通液し、ＴＨＦを溶離液として流し、溶出したフラクションを濃縮した。得られた濃縮液にトルエンを加えて晶析させ、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をトルエンで洗浄した後、乾燥を行うことによって、ＤＧＡＡ－メタクリレートを得た。
＜吸着分離材の作製＞
　高分子基材としてビニロン不織布を用い、モノマー溶液として上記で得られたＤＧＡＡ－メタクリレートの５０ｗｔ％水溶液を使用した。モノマー溶液の溶存酸素を除去するため、窒素ガスで１時間バブリングした。
　高分子基材に電子線を９０ｋＧｙ照射し、照射後の高分子基材を速やかにモノマー溶液に浸漬させた。高分子基材とモノマー溶液を５０℃で１５分間反応させ、高分子基材にグラフト鎖を結合させた。次いで、純水で十分洗浄した後、４０℃で１時間以上で乾燥させ、吸着分離材を得た。
　重量グラフト率は１３６ｗｔ％であり、ＤＧＡＡの結合量は２．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
（実施例２）
＜高分子基材へのアミンの導入＞
　高分子基材としてポリエチレン不織布を用い、モノマー溶液としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を使用した。モノマー溶液の溶存酸素を除去するため、窒素ガスで１時間バブリングした。
　高分子基材に電子線を９０ｋＧｙ照射し、照射後の高分子基材を速やかにモノマー溶液に浸漬させた。高分子基材とモノマー溶液を７０℃で４分間反応させ、高分子基材にグラフト鎖を結合させた。次いで、純水で十分洗浄した後、４０℃で１時間以上で乾燥させ、ＧＭＡ結合基材を得た。重量グラフト率は９７ｗｔ％であった。
　次に、ＧＭＡ結合基材をエチレンジアミンに浸漬させ、６０℃で６時間反応させた。得られた反応物をエタノールと純水で順次十分に洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させ、アミノ基が結合した基材を得た。
＜吸着分離材の作製＞
　上記得られたアミノ基が結合した基材を、ジグリコール酸無水物のジクロロメタン溶液（濃度９８ｇ／Ｌ）に浸漬させ、２５℃で３日間反応させた。得られた反応物をジクロロメタン、エタノール及び水で順次十分に洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させ、吸着分離材を得た。ＤＧＡＡの結合量は１．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（比較例１）
＜吸着分離材の作製＞
　ジグリコール酸無水物０．４８８７ｇをジクロロメタン５ｍＬに加え、混合した後、３－アミノプロピルシリカゲル１ｇを加えて２９８Ｋで３日間反応させた。
　得られた反応物を濾別し、ジクロロメタン、エタノール及び水で順次十分に洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させ、吸着分離材を得た。ＤＧＡＡの結合量は０．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。
（試験例１：希土類元素の吸着試験）
　希土類元素としてジスプロシウムの塩化物塩とネオジムの塩化物塩、ベースメタルとして銅、鉄（ＩＩＩ）及び亜鉛の塩化物塩をそれぞれ１ｍＭになるように蒸留水に溶解し、塩酸でｐＨを１、２又は２．５に調整したものを吸着試験水溶液とした。
　各吸着試験水溶液に作製した各吸着分離材を加え、振とうしながら約２５℃で１日間吸着試験を行った。
　吸着試験後、溶液を採取し、０．２０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＥ－９０００」）により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着量（ｍｇ／ｇ）を算出した。
　結果を、図１に示す。
（試験例２）
＜ジスプロシウムの吸着量試験＞
　ジスプロシウムの塩化物塩を初期ｐＨ１では０．５、１、２、５ｍＭ、初期ｐＨ３では１、２、５、６ｍＭの濃度となるように蒸留水にそれぞれ溶解したものを吸着試験水溶液とした。このときｐＨ調整は塩酸を用いた。
　吸着試験水溶液に実施例１と比較例１で作製した吸着分離材を加え、振とうしながら約２５℃で１日間吸着試験を行った。
　吸着試験後、溶液を採取し、０．２０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濃度をＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＥ－９０００」）により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスからジスプロシウムの吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　結果を、図２に示す。
　図１の結果より、実施例１、２の吸着分離材は比較例１の吸着分離材に比べて、各ｐＨにおける希土類元素（ジスプロシウムとネオジム）の吸着能が優れていることがわかった。また、図２の結果より、実施例１の吸着分離材は比較例１の吸着分離材よりもジスプロシウムを多く吸着できることがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年９月２４日出願の日本特許出願（特願２０１４－１９４２０２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の吸着分離材を用いることで、希土類元素を選択的に吸着させることができ、しかも装置・操作が簡便であるので、低品位の天然鉱物資源や廃棄物からの希土類元素の分離・回収に有効である。

Claims (5)

  1. 　水溶液中に溶存する希土類元素を選択的に回収するための吸着分離材であって、
    　下記一般式（２）で示されるジグリコールアミド酸型配位子の少なくとも１つが、グラフト重合により、高分子基材に結合した吸着分離材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（２）中、Ｒは水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～２のアシル基又はアルデヒド基であり、＊は結合手を示す。）
  2. 　前記高分子基材に、下記一般式（２ａ）で示される第２級アミドと下記一般式（２ｂ）で示される第３級アミドとが共に結合した請求項１に記載の吸着分離材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２ａ）中、＊は結合手を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２ｂ）中、Ｒ３は炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～２のアシル基又はアルデヒド基であり、＊は結合手を示す。）
  3. 　前記高分子基材が、ポリオレフィン系樹脂、非水溶性ビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂及びセルロース系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種から形成される請求項１又は請求項２に記載の吸着分離材。
  4. 　前記高分子基材が、不織布、織布、無孔フィルム、無孔シート、多孔フィルム、多孔シート、中空糸膜、糸及びビーズからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の吸着分離材。
  5. 　希土類元素を含む水溶液を請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の吸着分離材に接触させて前記希土類元素を前記吸着分離材に吸着させる吸着工程、
    　前記希土類元素が吸着した前記吸着分離材を、酸水溶液に接触させて前記希土類元素を回収し、前記吸着分離材を再生させる回収工程
    を含む希土類元素の吸脱着方法。
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