JP7001903B2 - 希土類元素の回収方法 - Google Patents
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Description
また、分離対象となる元素の濃度が低い場合、分離技術では吸着法が有効である。希土類元素の吸着回収方法としては、高分子ポリマーを利用するもの(特許文献3)や生物由来の物質を利用するもの(特許文献4)などがある。また、市販されている吸着材、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂やイミノ二酢酸系キレート樹脂なども希土類元素に対して吸着能を有している。
そこで、特許文献6では、水溶液中に含まれる希土類元素を簡便かつ安価に、さらに水
溶液中にベースメタルと共存している希土類元素を選択的に吸着・回収することができる希土類元素の吸着材及び希土類元素の回収方法が提案されている。
そこで、本発明は、水溶液中に含まれる希土類元素を簡便かつ安価に、さらに水溶液中にベースメタルと共存している希土類元素を選択的に長期間にわたって吸着・分離することができる希土類元素の回収方法を提供することを目的とする。
よって、希土類元素イオンと4価イオンの酸性水溶液中での吸着材への酸濃度依存性を利用し、希土類元素を選択的に脱離させ回収し、4価イオンを選択的に脱離させることで吸着材に濃縮した4価イオンを除去し、希土類元素の吸着量の低下を改善し、水溶液中にベースメタルと共存している希土類元素を選択的に長期間にわたって吸着・回収することに想到し、本発明を完成させた。
<1> 希土類元素イオン及び4価イオンを含む溶液を吸着材に接触させて、希土類元素イオン及び4価イオンを吸着材に吸着させる吸着工程、
吸着工程後の吸着材を第一の酸性水溶液に接触させて、希土類元素イオンを吸着材から脱離させる希土類元素イオン脱離工程、
前記希土類元素イオン脱離工程後の吸着材を第二の酸性水溶液に接触させて、4価イオンを吸着材から脱離させる4価イオン脱離工程、を含み、
前記吸着材は、基材と前記基材に導入したジグリコールアミド酸とからなり、
前記第一の酸性水溶液が、0.1mol/L以上4mol/L以下の塩酸又は硝酸であり、
前記第二の酸性水溶液が、0.5mol/L以上10mol/L以下の硫酸であることを特徴とする、希土類元素イオンの分離方法。
<2> さらに、前記希土類元素イオン脱離工程で得られた溶液から希土類元素を回収する希土類元素回収工程を含む、<1>に記載の希土類元素イオンの分離方法。
<3> 少なくとも2回の希土類元素イオン脱離工程を含み、
少なくとも1回の希土類元素イオン脱離工程後に4価イオン脱離工程を行い、
4価イオン脱離工程後に少なくとも1回の希土類元素イオン脱離工程を行う、<1>又は<2>に記載の希土類元素イオンの分離方法。
<4> 前記希土類元素イオンが、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジムイオン、ネオジムイオン、サマリウムイオン、ユウロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、イッテルビウムイオン、及びルテチウムイオンから成る群より選ばれる少なくとも1種である、<1>~<3>のいずれかに記載の希土類元素イオンの分離方法。
<5> 前記4価イオンが、ジルコニウムイオン、トリウムイオン、及びセリウムイオンから成る群より選ばれる少なくとも1種である、<1>~<4>のいずれかに記載の希土類元素イオンの分離方法。
<6> 前記基材に第一級アミン又は/及び第二級アミンを備えた担体における、第一級アミン又は/及び第二級アミンと、ジグリコール酸又はジグリコール酸無水物とのアミド結合により、前記基材に前記ジグリコールアミド酸を導入した、<1>~<5>のいずれかに記載の希土類元素イオンの分離方法。
<7> 前記担体が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン又はキトサンの内から選ばれる1種である、<6>に記載の希土類元素イオンの分離方法。
<8> 前記基材が、ポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンである、<1>~<7>のいずれかに記載の希土類元素イオンの分離方法。
<9> 前記基材が、シリカゲルである、<1>~<7>のいずれかに記載の希土類元素イオンの分離方法。
<10> 前記基材がシリカゲルで、前記第一級アミン又は/及び第二級アミンがアルキルアミンである、<9>に記載の希土類元素イオンの分離方法。
本発明の一態様である希土類元素イオンの分離方法(以下、「本発明の分離方法」と略す場合がある。)は、希土類元素イオン及び4価イオンを含む溶液を吸着材に接触させて希土類元素イオン及び4価イオンを吸着材に吸着させる吸着工程、吸着工程後の吸着材を第一の酸性水溶液に接触させて希土類元素イオンを吸着材から脱離させる希土類元素イオン脱離工程、前記希土類元素脱離工程後の吸着材を第二の酸性水溶液に接触させて4価イオンを吸着材から脱離させる4価イオン脱離工程、を含み、前記吸着材は基材と前記基材に導入したジグリコールアミド酸とからなり、前記第一の酸性水溶液が0.1mol/L以上4mol/L以下の塩酸又は硝酸であり、前記第二の酸性水溶液が、0.5mol/L以上10mol/L以下の硫酸である。以下、各工程について説明する。
吸着工程では、希土類元素イオン及び4価イオンを含む溶液を吸着材に接触させて、希土類元素イオン及び4価イオンを吸着材に吸着させる。
以下、本発明の一実施形態に係る希土類元素イオンの分離方法の対象となる希土類元素イオン及び4価イオンを含む溶液について説明する。
本発明の一実施形態に係る希土類元素イオンの分離方法では、希土類元素イオン及び4価イオンを含む溶液に含まれる希土類元素イオンが、スカンジウムイオン、イットリウムイオン及び原子番号57~71のランタノイドイオンからなる群より選択されたイオン(但し、4価のイオンを除く)であることが好ましく、原子番号59~71のランタノイドイオンからなる群より選択されたイオンがより好ましい。これらイオンは三価である。なお、原子番号57~71のランタノイドは、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)である。
分離の目的とする希土類元素イオンは一種類の元素に限定されるものではなく、同時に複数の希土類元素イオンを分離してもよい。
4価イオンとしては、例えば、ジルコニウムイオン、トリウムイオン、セリウムイオン、チタンイオンが挙げられ、ジルコニウムイオン、トリウムイオン、セリウムイオンが好ましい。なお、セリウムは希土類元素であるが、ランタノイドイオンで唯一4価が安定なイオンであり、4価イオンとして分離できる。4価イオンが溶液に複数種含まれる場合は、複数種の4価イオンが分離される。
これら希土類元素イオン及び4価イオンが水溶液又は低級アルコール等の親水性有機溶媒に溶解しているものを被対象溶液とする。
なお、希土類元素イオン及び4価イオンを含む溶液には希土類元素イオン及び4価イオン以外の金属イオンが含まれていてもよい。希土類元素以外及び4価イオン以外の金属イオンとしては、例えば、ベースメタルである鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン等やアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられる。
希土類元素イオンの濃度は特に限定されないが、低濃度の溶液から希土類元素イオンを回収する場合、通常、1μmol/L~0.1mol/Lであり、5μmol/L~10mmol/Lが好ましく、10μmol/L~5mmol/Lがより好ましい。4価イオンの濃度は特に限定されないが、通常、10mmol/L以下であり、5mmol/L以下が好ましく、1mmol/L以下がより好ましい。4価イオンの濃度の下限値は、通常、0.1μmol/Lである。また、希土類元素以外及び4価イオン以外の金属イオンの濃度は、通常、10mol/L以下であり、5mol/L以下が好ましく、1mol/L以下がより好ましい。
このような被対象溶液としては、例えば、アパタイトや海底堆積物などの浸出液や工場や鉱山等の工程液及び廃液などが挙げられる。
本工程を実施する温度は、通常5℃以上80℃以下であり、10℃以上70℃以下が好ましい。
具体的には、例えば、ジグリコール酸無水物をジクロロメタンに加え、さらにアミノシリカゲルを加え、常温で数日間反応させる。得られた反応物をろ別し、ジクロロメタン、エタノール、水で十分洗浄し,減圧乾燥させ吸着材を得ることができる。
アミノシリカゲルはシリカゲル粒子とアミノ基を有するシランカップリング剤を反応させることで作製することができる。市販品としては、3-Aminopropyl Silica Gel(東京化成工業社製)、3-(Ethylenediamino)propyl Silica Gel(東京化成工業株式会社)、スカベンジャー NH SILICA(富士シリシア化学株式会社)、スカベンジャー DIAMINE SILICA(富士シリシア化学株式会社)、3-(Ethylenediamino)propyl-functionalized silica gel(Aldrich)、3-(Diethylenetriamino)propyl-functionalized silica gel(Aldrich社製)等が挙げられる。
本発明においては、前記基材に第一級アミン又は/及び第二級アミンを備えた担体における、第一級アミン又は/及び第二級アミンと、ジグリコール酸又はジグリコール酸無水物とのアミド結合により、前記基材に前記ジグリコールアミド酸を導入した吸着材が好ましい。
前記担体が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン又はキトサンの内から選ばれる1種である態様も好ましい。
前記基材がポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンである態様も好ましい。
また、前記基材がシリカゲルである態様も好ましい。前記基材がシリカゲルで、前記第一級アミン又は/及び第二級アミンがアルキルアミンである態様も好ましい。
希土類元素イオン及び4価イオンを含む溶液を吸着材に接触させる方法としては、希土類元素イオン及び4価イオンを含む溶液が吸着材に接触すればよく、例えば、吸着材を備えるカラムに、希土類元素イオン及び4価イオンを含む溶液を通液させる方法、希土類元素イオン及び4価イオンを含む溶液に吸着材を投入する方法等が挙げられる。
本工程を実施する温度は、通常5℃以上80℃以下であり、10℃以上70℃以下が好ましい。
オンを吸着材から脱離させる希土類元素イオン脱離工程
希土類元素イオン脱離工程では、吸着工程後の吸着材を第一の酸性水溶液に接触させて、吸着材に吸着している希土類元素イオンを吸着材から脱離させる。
本工程に用いられる第一の酸性水溶液は、0.1mol/L以上4mol/L以下の塩酸又は硝酸である。分離精度向上の観点から、第一の酸性水溶液の酸濃度は、好ましくは、1mol/L以上4mol/L以下である。本発明者らは、希土類元素であるジスプロシウムは、特定の吸着材に対する吸着量において、塩酸濃度、硝酸濃度に依存性があることを見出した。
図1に示すように、希土類元素イオンであるジスプロシウムイオンは低酸濃度域の塩酸中では特定の吸着材に対し高い吸着量を示す一方、0.1mol/L以上4mol/L以下の濃度範囲の塩酸中においては、ほとんど吸着しなかった。また、4価イオンであるジルコニウムは、特定の吸着材に対し、塩酸濃度依存性が見られず、低酸濃度域においても0.1mol/L以上4mol/L以下の濃度範囲においても、高い吸着量を示した。
また、図2に示すように、希土類元素イオンであるジスプロシウムイオンは低酸濃度域の硝酸中では特定の吸着材に対し高い吸着量を示す一方、0.1mol/L以上4mol/L以下の硝酸濃度範囲においては、ほとんど吸着しなかった。また、4価イオンであるジルコニウムは、特定の吸着材に対し、硝酸濃度依存性が見られず、低酸濃度域においても、0.1mol/L以上4mol/L以下の濃度範囲においても、高い吸着量を示した。
すなわち、吸着工程後の吸着材を特定の範囲の濃度の塩酸または硝酸に接触させることで、吸着材に吸着されていた希土類元素イオンは吸着材から脱離させることができる。一方、吸着材に吸着された4価イオンは吸着材に吸着されたままである。
本工程を実施する温度は、通常5℃以上80℃以下であり、10℃以上70℃以下が好ましく、15℃以上60℃以下がより好ましく、常温(25℃±3℃)が特に好ましい。
本工程において、希土類元素イオン及び4価イオンが吸着された吸着材を第一の酸性水溶液に接触させる方法としては、第一の酸性水溶液が吸着材に接触すればよく、例えば、希土類元素イオン及び4価イオンが吸着された吸着材を備えるカラムに、第一の酸性水溶液を通液させる方法、第一の酸性水溶液に希土類元素イオン及び4価イオンが吸着された吸着材を投入する方法等が挙げられる。
なお、後述の実施例では希土類元素イオンとしてジスプロシウムイオンを用いているが、本発明の吸着材は他の希土類元素イオンに対してもジスプロシウムと同様の吸着性を有することから、他の希土類元素イオンに対しても同様のことがいえる。
4価イオン脱離工程では、前記希土類元素脱離工程後の吸着材を第二の酸性水溶液に接触させて4価イオンを吸着材から脱離させる。
本工程で用いられる前記第二の酸性水溶液は、0.5mol/L以上10mol/L以下の硫酸である。第二の酸性水溶液は、4価イオンの分離精度向上の観点から、好ましくは1mol/L以上であり、取扱い性の観点から、好ましくは8mol/L以下、より好ましくは6mol/L以下である。
本発明者らは、上記範囲の濃度の硫酸中、特定の吸着材について、希土類元素イオンであるジスプロシウムイオンの吸着量は塩酸又は硝酸中と同様に酸濃度依存性を示すことを見出した。すなわち、ジスプロシウムイオンは特定の吸着材に対し、低酸濃度域では高い吸着量を示し、0.1mol/L以上4mol/L以下程度の濃度領域ではほとんど吸着しない。一方、4価イオンであるジルコニウムイオンは、塩酸又は硝酸中とは異なり、酸濃度依存性を示し、硫酸濃度0.1mol/L以上で吸着量が減少する傾向を示すことを見出した。
すなわち、希土類元素イオンの塩酸濃度依存性及び硝酸濃度依存性、4価イオンの硫酸濃度依存性から、特定の吸着材からの脱離プロセスにおいて、0.1mol/L以上4m
ol/L以下の塩酸又は硝酸を用いることで、4価イオンは吸着材から脱離せずに希土類元素イオンの脱離が進行して分離可能であり、さらに、4価イオンは濃度0.5mol/L以上10mol/L以下の硫酸を用いることにより、特定の吸着材から脱離して分離可能であることが予想される。
ジルコニウムイオン(4価イオン)について、硫酸と接触することにより特定の吸着材から脱離し、塩酸及び硝酸と接触しても脱離しない理由は以下のように推測される。
塩化物イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンのジルコニウムイオンに対する錯生成定数K1を表1に示す。硫酸イオンのジルコニウムイオンに対する錯生成定数は塩化物イオン及び硝酸イオンと比較すると非常に高い。このため、吸着材と接触する溶液の硫酸イオン濃度が高くなると吸着材に吸着しているジルコニウムイオンと硫酸イオンが錯イオンを形成し、吸着材から脱離すると考えられる。
他の4価イオンであるトリウムイオン、セリウムイオンについて硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオンに対する錯形成定数は、ジルコニウムイオンと同様に硫酸イオンとの錯生成定数が塩化物イオン及び硝酸イオンとのものと比較して、非常に高い。このため、トリウムイオン、セリウムイオンなどのジルコニウム以外の4価イオンについても、ジルコニウムイオンと同様に硫酸と接触させることにより、基材から脱離すると考えられる。なお、トリウムは放射性物質であり、吸着材中に濃縮することは好ましくない。本発明の分離方法によると、トリウムイオンが吸着材に高濃度に濃縮することを回避することができる。
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本発明の希土類元素イオンの分離方法は、少なくとも2回の希土類元素イオン脱離工程を含み、少なくとも1回の希土類元素イオン脱離工程後に4価イオン脱離工程を行い、4価イオン脱離工程後に少なくとも1回の希土類元素イオン脱離工程を行う態様も好ましい。すなわち、希土類元素イオン脱離工程で濃縮した4価イオンを洗浄することで、希土類元素イオンの吸着量の低減を抑制でき、希土類元素イオンの分離精度を向上でき、長期間にわたり希土類元素を回収することができる。また、吸着材に濃縮した4価イオンを洗浄(脱離)することで吸着材を繰り返し使用することができる。さらに、希土類元素イオン脱離工程及び4価イオン脱離工程の一連の工程を複数回実施すれば、単一または複数の希
土類元素イオンを高選択的に分離することも可能である。
回収工程に用いる方法は、希土類元素イオンを含む塩酸溶液又は硝酸溶液から希土類元素を回収できれば特に限定されず、例えば、炭酸塩又はシュウ酸塩による沈殿分離法などが挙げられる。
吸着材(ジグリコールアミド酸導入シリカゲル:EDASiDGA)の作製
ジグリコール酸無水物 0.4887gをジクロロメタン 5mLに加え、さらに市販のアミノシリカゲル1g(スカベンジャー DIAMINE SILICA, 富士シリシア化学株式会社)を加え、25°Cで3日間反応させた。得られた反応物をろ別し、ジクロロメタン、エタノール、水で十分洗浄し,減圧乾燥させ吸着材を得た。
塩化ジルコニウム(IV)(和光純薬工業社製)を塩酸水溶液に1mmol/Lとなるように溶解し、所定の塩酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。また、塩化ジスプロシウム(III)六水和物(和光純薬工業社製)を塩酸水溶液に1mmol/Lとなるように溶解し、所定の塩酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液5mLにEDASiDGAを50mg加え、振とうしながら25°Cで1日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着材に対する吸着量(mmol/g)を算出した。
吸着試験結果を図1に示す。希土類元素であるジスプロシウムは塩酸濃度に依存性があり、低酸濃度域では高い吸着量を示し、1-4mol/L程度ではほとんど吸着しなかった。一方、4価イオンであるジルコニウムは塩酸濃度依存性が見られず、一様に高い吸着量を示した。
塩化ジルコニウム(IV)を蒸留水に1mmol/Lとなるように溶解し,所定の硝酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。また、硝酸ジスプロシウム(III)六水和物(和光純薬工業社製)を硝酸水溶液に1mmol/Lとなるように溶解し、所定の硝酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液5mLにEDASiDGAを50mg加え、振とうしながら25°Cで1日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着材に対する吸着量(mmol/g)を算出した。
吸着試験結果を図2に示す。希土類元素であるジスプロシウム及び4価イオンであるジルコニウムは塩酸系と同様の酸濃度依存性を示した。つまりジスプロシウムは硝酸濃度に
依存性があり、低酸濃度域では高い吸着量を示し、1-4mol/L程度ではほとんど吸着せず、ジルコニウムは硝酸濃度依存性が見られず、一様に高い吸着量を示した。
塩化ジルコニウム(IV)を蒸留水に1mmol/Lとなるように溶解し,任意の硫酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。また、硫酸ジスプロシウム(III)八水和物(Strem Chemicals社製)を硫酸水溶液に1mmol/Lとなるように溶解し、所定の硫酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液5mLにEDASiDGAを50mg加え、振とうしながら25°Cで1日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着材に対する吸着量(mmol/g)を算出した。
吸着試験結果を図3に示す。希土類元素であるジスプロシウムは塩酸系及び硝酸系と同様の酸濃度依存性を示した(低酸濃度域では高い吸着量を示し,1-4mol/L程度ではほとんど吸着しなかった)。一方、4価イオンであるジルコニウムは塩酸系及び硝酸系とは異なり、酸濃度依存性を示し、0.1mol/L以上で吸着量が減少する傾向が見られた。
塩酸系では、塩化ジルコニウム(IV)を塩酸水溶液に所定の濃度になるように溶解し、塩酸濃度0.1もしくは2mol/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。硫酸系では、塩化ジルコニウム(IV)を蒸留水に所定の濃度になるように溶解し、硫酸濃度2mol/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液5mLにEDASiDGAを50mg加え、振とうしながら25°Cで1日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスから金属イオンの吸着材に対する吸着量(mmol/g)を算出した。
吸着試験結果を図4に示す.塩酸濃度0.1mol/Lにおけるジルコニウムの吸着量は、低平衡濃度においても高いことが明らかとなり、ジルコニウムはEDASiDGAに強く吸着していることが示唆された。また、塩酸濃度2mol/Lにおいても、低平衡濃度において高い吸着量があることが明らかとなった。この結果より、塩酸系では吸着したジルコニウムを脱離させることは困難であることが明らかとなった。一方硫酸系においては、塩酸系と比較して、低平衡濃度における吸着量が低く、吸着したジルコニウムを脱離可能であることが示唆された。
塩化ジルコニウム(IV)、塩化ジスプロシウム(III)六水和物及び塩化鉄(III)六水和物を塩酸水溶液にそれぞれ1mmol/Lとなるように溶解し、塩酸濃度0.1mol/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
内径5mm、長さ10cmのガラスカラムに、EDASiDGAを充填し(カラム体積:1.96cm3)、0.1mol/Lの塩酸水溶液を十分に通液させ、カラムのコンディショニングを行なった。EDASiDGAを充填したカラムに吸着試験水溶液を定流量(0.654mL/分、空間速度:20h-1)で通液し、流出液を分取した。その後、洗浄液(0.01mol/Lの塩酸水溶液)、脱離液(2mol/Lの塩酸水溶液もしくは2mol/Lの硫酸水溶液)を順次流し、流出液を分取した。分取した各フラクションについて、ICP発光分析装置により水溶液中の各元素濃度Cを測定した。
各元素の初期濃度C0に対する各フラクションにおける各元素の濃度の変化を図5に示す。図5の横軸Bed volumesは、ガラスカラムを通過した溶液の積算通液量をカラム体積で除したものを示している。EDASiDGAを充填したカラムに吸着液を通液すると、すぐにベースメタルである鉄はカラム内の吸着材と相互作用せず、流出した。
一方、希土類元素であるジスプロシウム及び4価イオンであるジルコニウムはカラム内に保持され、通液量がある程度になると、ジスプロシウムが破過した。ジスプロシウム破過後、2mol/Lの塩酸水溶液で脱離工程を行なうと脱離液にはベースメタルである鉄はほぼ含有しておらず、希土類元素であるジスプロシウムのみ回収できた。この時、4価イオンであるジルコニウムは脱離せず、カラムに保持されたままであった。その後、0.1mol/Lの塩酸水溶液でコンディショニングを行ない、吸着液、洗浄液(0.01mol/Lの塩酸水溶液)、脱離液(2mol/Lの塩酸水溶液)で同様のカラム試験を2回行なった結果、ジスプロシウムの破過時間以外はほぼ同様の結果が得られた。ジスプロシウムの破過時間については、回を重ねるごとに小さくなる傾向が確認された。それに伴い、脱離で回収できるジスプロシウム量も低下した。これはジルコニウムのカラムへの蓄積が直接的な原因であると考えらえる.3回目のカラム試験において、2mol/Lの塩酸水溶液による脱離工程の後、2mol/Lの硫酸水溶液による脱離を行なったところ、鉄、ジスプロシウムは脱離せず、ジルコニウムのみを選択的に除去することができた。これにより、4回目のカラム試験では3回目よりもジスプロシウムの吸着量が大きくなることが明らかとなった。これらの結果により、硫酸と接触させることで吸着材に濃縮していた4価イオンを除去することができ、吸着材の繰り返しの使用において、希土類元素の吸着量の低下が改善されることが明らかとなった。
Claims (9)
- 希土類元素イオン及び4価イオンを含む溶液を吸着材に接触させて、希土類元素イオン及び4価イオンを吸着材に吸着させる吸着工程、
吸着工程後の吸着材を第一の酸性水溶液に接触させて、希土類元素イオンを吸着材から脱離させる希土類元素イオン脱離工程、
前記希土類元素イオン脱離工程後の吸着材を第二の酸性水溶液に接触させて、4価イオンを吸着材から脱離させる4価イオン脱離工程、を含み、
前記4価イオンが、ジルコニウムイオン、トリウムイオン、及びセリウムイオンから成る群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記吸着材は、基材と前記基材に導入したジグリコールアミド酸とからなり、
前記第一の酸性水溶液が、0.1mol/L以上4mol/L以下の塩酸又は硝酸であり、
前記第二の酸性水溶液が、0.5mol/L以上10mol/L以下の硫酸であることを特徴とする、希土類元素イオンの分離方法。 - さらに、前記希土類元素イオン脱離工程で得られた溶液から希土類元素を回収する希土類元素回収工程を含む、請求項1に記載の希土類元素イオンの分離方法。
- 少なくとも2回の希土類元素イオン脱離工程を含み、
少なくとも1回の希土類元素イオン脱離工程後に4価イオン脱離工程を行い、
4価イオン脱離工程後に少なくとも1回の希土類元素イオン脱離工程を行う、請求項1又は2に記載の希土類元素イオンの分離方法。 - 前記希土類元素イオンが、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジムイオン、ネオジムイオン、サマリウムイオン、ユウロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、イッテルビウムイオン、及びルテチウムイオンから成る群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記
載の希土類元素イオンの分離方法。 - 前記基材に第一級アミン又は/及び第二級アミンを備えた担体における、第一級アミン又は/及び第二級アミンと、ジグリコール酸又はジグリコール酸無水物とのアミド結合により、前記基材に前記ジグリコールアミド酸を導入した、請求項1~4のいずれか1項に記載の希土類元素イオンの分離方法。
- 前記担体が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン又はキトサンの内から選ばれる1種である、請求項5に記載の希土類元素イオンの分離方法。
- 前記基材が、ポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンである、請求項1~6のいずれか1項に記載の希土類元素イオンの分離方法。
- 前記基材が、シリカゲルである、請求項1~6のいずれか1項に記載の希土類元素イオンの分離方法。
- 前記基材がシリカゲルで、前記第一級アミン又は/及び第二級アミンがアルキルアミンである、請求項5又は6に記載の希土類元素イオンの分離方法。
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