WO2022039112A1 - 吸着剤粒子、基材粒子、充填カラム、及び希土類元素を回収する方法 - Google Patents

吸着剤粒子、基材粒子、充填カラム、及び希土類元素を回収する方法 Download PDF

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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for recovering adsorbent particles, substrate particles, packed columns, and rare earth elements.
  • Patent Document 1 As an adsorbent that selectively adsorbs and desorbs rare earth elements, an adsorbent in which diglycolic acid is introduced on the surface of various particles has been proposed (Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2).
  • One aspect of the present disclosure provides adsorbent particles having a large adsorption amount of rare earth elements.
  • One aspect of the present disclosure is a carrier particle containing an organic polymer containing a monomer unit derived from a styrene-based monomer, an organic compound having an amino group attached to the surface of the carrier particle, and a dibond to the amino group.
  • the organic compound further has at least one group selected from the group consisting of a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, and an oxyalkylene group.
  • the organic compound further has at least one group selected from the group consisting of a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, and an oxyalkylene group.
  • Yet another aspect of the present disclosure relates to a packed column comprising a column body and the adsorbent particles packed in the column body.
  • the adsorbent particles are brought into contact with a solution containing a rare earth element, whereby the rare earth element is adsorbed on the adsorbent particles, and contact with an acidic solution containing an acid.
  • the present invention relates to a method for recovering a rare earth element, which comprises desorbing the rare earth element from the adsorbent particles.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • An example of the adsorbent particles includes carrier particles containing an organic polymer, an organic compound having an amino group attached to the surface of the carrier particles, and a diglycolic acid residue bonded to an amino group in the organic compound.
  • the carrier particles are polymer particles containing an organic polymer as a main component.
  • the organic polymer may be crosslinked.
  • the proportion of the organic polymer in the carrier particles is 50 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass, 80 to 100% by mass, or 90 to 100% by mass with respect to the mass of the carrier particles. May be good.
  • the organic polymer forming the carrier particles may be a polymer containing a monomer unit derived from a styrene-based monomer (hereinafter, may be referred to as "styrene-based polymer").
  • the styrene-based monomer is styrene or a styrene derivative, and can be a crosslinkable monomer, a monofunctional monomer, or a combination thereof, which will be described later.
  • the ratio of the styrene-based monomer to the styrene-based polymer may be 20 to 85 mol% or 35 to 70 mol% with respect to the total amount of the monomer units constituting the styrene-based polymer.
  • the organic polymer forming the carrier particles can be a polymer containing a crosslinkable monomer as a monomer unit.
  • the crosslinkable monomer may be, for example, a divinyl compound such as divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, and divinylphenanthrene. These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of durability, acid resistance, and alkali resistance, the crosslinkable monomer may be divinylbenzene, which is a styrene-based monomer.
  • the proportion of the monomer unit derived from the crosslinkable monomer in the organic polymer may be 1 to 80 mol%, 1 to 60 mol%, or 1 to 40 mol% with respect to the total amount of the monomer units constituting the organic polymer. good.
  • the organic polymer forming the carrier particles may be a copolymer of a crosslinkable monomer and a monofunctional monomer.
  • monofunctional monomers are styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethyl.
  • the monofunctional monomer may be styrene.
  • the organic polymer forming the carrier particles may contain a monomer having a reactive group that reacts with an organic compound described later as a monomer unit.
  • the organic polymer may be a copolymer containing a crosslinkable monomer and a monomer having a reactive group as a monomer unit.
  • the reactive group may be, for example, an epoxy group, a chloro group or a combination thereof. Examples of monomers having an epoxy group include glycidyl methacrylate. Examples of monomers having a chloro group include 4-chloromethylstyrene.
  • the proportion of the monomer unit derived from the monomer having a reactive group in the organic polymer may be 15 to 80 mol% or 30 to 65 mol% with respect to the total amount of the monomer units constituting the organic polymer.
  • the average particle size of the carrier particles may be 50 to 1000 ⁇ m, or 200 to 1000 ⁇ m. If the average particle size of the carrier particles is small, the pressure of the packed column packed with the adsorbent particles may increase.
  • the average particle size of the carrier particles can be determined by the following measuring method. 1) The particles are dispersed in water (including a dispersant such as a surfactant) to prepare a dispersion liquid containing 1% by mass of the particles. 2) Using a flow-type particle image analyzer, measure the average particle size from images of about 10,000 particles in the dispersion.
  • the carrier particles may be porous polymer particles.
  • the surface inside the porous material is also included in the "surface of the carrier particles".
  • the specific surface area thereof may be 50 m 2 / g or more, or 1000 m 2 / g or less. The larger the specific surface area, the larger the amount of substance adsorbed tends to be.
  • the specific surface area here means the BET specific surface area due to the adsorption of nitrogen gas.
  • the organic compound attached to the surface of the carrier particles includes at least one group selected from the group consisting of a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, and an oxyalkylene group (hereinafter collectively referred to as "hydrophilic group"). It has an amino group. Some or all of the amino groups in the organic compound may form salts such as hydrochlorides and acetates.
  • the oxyalkylene group in the present specification includes an oxyalkylene group contained in a group having a polyalkylene glycol chain.
  • the group having a polyalkylene glycol chain may be a group having a polyethylene glycol chain.
  • the fact that the organic compound has the above hydrophilic group can contribute to further improvement of the adsorption amount of the rare earth element by combining with the interaction with the rare earth element by the glycolic acid residue.
  • the hydrophilic group may be a sulfonyl group. It is also required to suppress the amount of metal other than rare earth elements adsorbed on the adsorbent particles. Examples of metals other than rare earth elements include iron.
  • the adsorbent particles containing the organic compound having a hydrophilic group can suppress the adsorption of other metals such as iron while increasing the adsorption amount of rare earth elements.
  • An example of an organic compound attached to the surface of a carrier particle is a polymer having a main chain containing a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).
  • R 1 represents an alkylene group or a single bond
  • R 2 represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • X represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, or an oxyalkylene group.
  • the group represented by the formula (2) may be a sulfonyl group represented by the following formula (2-1).
  • the alkylene group when R 1 is an alkylene group, the alkylene group may have 1 or more carbon atoms or 2 or more carbon atoms. From the viewpoint of further suppressing the adsorption amount of the rare earth element and the adsorption amount of the metal other than the rare earth element, the carbon number of the alkylene group may be 4 or less, 3 or less, or 2 or less.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 or more or 2 or more. From the viewpoint of further suppressing the adsorption amount of the rare earth element and the adsorption amount of the metal other than the rare earth element, the carbon number of the alkyl group may be 4 or less or 3 or less.
  • the total may be 20% by mass or more, 40% by mass or more, or 80% by mass or more, and 100% by mass or less, 80% by mass or less, or 40% by mass or less, based on the total amount of the constituent units constituting the polymer. May be.
  • the "total amount of building blocks constituting a polymer" may be substantially the same as the total mass of the polymer.
  • the organic compound attached to the surface of the carrier particles may be, for example, a polymer having a main chain containing a structural unit represented by the following formula (11).
  • R 1 and R 2 are synonymous with R 1 and R 2 in the formula (1).
  • the organic compound attached to the surface of the carrier particles is a polymer having a main chain containing a structural unit represented by the formula (11)
  • the content of the structural unit represented by the formula (11) constitutes the polymer. Based on the total amount of the constituent units, it may be 20% by mass or more, 40% by mass or more, or 80% by mass or more, and may be 100% by mass or less, 80% by mass or less, or 40% by mass or less.
  • Another example of the organic compound adhering to the surface of the carrier particles is mainly composed of a structural unit represented by the following formula (3) and a structural unit represented by the above-mentioned formula (2) or formula (2-1). It is a polymer having a chain.
  • the mode of the structural unit represented by the formula (2) is as described above.
  • m and n each independently represent a positive integer.
  • M in the formula (3) may be 1 or more, 2 or more, or 3 or more, and may be 3 or less or 2 or less.
  • N in the formula (3) may be 1 or more, 2 or more, or 3 or more, and may be 3 or less or 2 or less.
  • the total content of the structural unit represented by the formula (3) and the structural unit represented by the formula (2) constitutes the polymer. Based on the total amount of the constituent units, it may be 20% by mass or more, 40% by mass or more, or 80% by mass or more, and may be 100% by mass or less, 80% by mass or less, or 40% by mass or less.
  • the organic compound attached to the surface of the carrier particles may be, for example, a polymer having a main chain containing a structural unit represented by the following formula (12).
  • the polymer having a main chain containing the structural unit represented by the formula (12) may be a copolymer of diallylamine and sulfur dioxide.
  • the organic compound attached to the surface of the carrier particles is a polymer having a main chain containing a structural unit represented by the formula (12)
  • the content of the structural unit represented by the formula (12) constitutes the polymer. Based on the total amount of the constituent units, it may be 20% by mass or more, 40% by mass or more, or 80% by mass or more, and may be 100% by mass or less, 80% by mass or less, or 40% by mass or less.
  • the above-mentioned polymer which is an organic compound attached to the carrier particles, may further contain a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit other than the structural unit represented by the formula (2).
  • the polymer contains a structural unit represented by the formula (11) or the polymer contains a structural unit represented by the formula (12)
  • the polymer is represented by the structural unit represented by the formula (11) and the polymer is represented by the formula (12). It may further include other structural units other than the constituent units to be formed.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the polymer may be 200 or more, or 250 or more.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the polymer may be 100,000 or less, 70,000 or less, 10,000 or less, or 7,000 or less.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the polymer may be 200 or more and 100,000 or less, 70,000 or less, 10,000 or less, or 7,000 or less, and 250 or more and 100,000 or less, 70,000 or less, 10,000 or less, or 7,000 or less. good.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value using a calibration curve of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • At least a part of the organic compound (or polymer) adhering to the surface of the carrier particles may be bonded to the organic polymer forming the carrier particles by a covalent bond.
  • the organic polymer forming the carrier particles has a reactive group (for example, an epoxy group)
  • the reaction between the reactive group and the amino group allows the organic compound to be covalently bonded to the organic polymer.
  • the ratio of the amount of the organic compound to the mass of the carrier particles may be, for example, 5 to 50% by mass or 10 to 40% by mass.
  • the amount of amino groups in the adsorbent particles may be 0.1 to 100 mmol, 0.5 to 100 mmol, 0.1 to 20 mmol, or 0.5 to 20 mmol per 1 g of the adsorbent particles.
  • the amount of amino groups in the adsorbent particles or the substrate particles described below can be determined by a method of measuring the amount of sulfuric acid consumed by the reaction with the amino groups by titration using sodium hydroxide.
  • the method for measuring the amount of amino groups in the substrate particles includes the following operations. 1) Methanol is added to the base particle (A) g, and the obtained dispersion is heated at 75 ° C. for 30 minutes. 2) From the dispersion liquid, the substrate particles are collected on the filter by suction filtration. Methanol is replaced with pure water by adding pure water to the substrate particles on the filter while continuing suction, and then the substrate particles are conditioned with a small amount of 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution.
  • the substrate particles are washed with pure water until the filtrate becomes neutral.
  • 3) Transfer the washed substrate particles to a glass container using a small amount of pure water. Adjust so that the total amount of pure water in the container is (B) g. 4) Add (C) g of 0.05 M sulfuric acid to the dispersion in the container, and then stir the dispersion in the container at room temperature for 30 minutes at 150 rpm. 5) Take (D) g of the supernatant of the dispersion liquid and add pure water to it to adjust the liquid volume.
  • the diglycolic acid residue is a monovalent group bonded to an amino group in an organic compound having a hydrophilic group (or a sulfonyl group) and an amino group, for example, as represented by the following formula (21) or (22). There may be.
  • the amino group in the formula is an amino group of an organic compound, and the portion excluding the amino group is a diglycolic acid residue.
  • the diglycolic acid residue interacts with the rare earth complex so that the adsorbent particles can adsorb the rare earth element.
  • adsorbent particles for example, a base particle having no diglycolic acid residue containing the carrier particles and the above-mentioned organic compound adhering to the surface of the carrier particles is prepared, and diglycolic acid or its own is added to the organic compound. It can be produced by a method comprising binding anhydrate and thereby forming adsorbent particles. More specifically, diglycolic acid or an acid anhydride thereof can be bonded to the amino group of the organic compound.
  • the base particle is produced by adhering the above organic compound to the surface of the carrier particle.
  • An example of a method for preparing base material particles when the carrier particles contain an organic polymer having a reactive group is in a reaction solution containing a monomer component containing a monomer having a reactive group, a porosifying agent, and an aqueous medium.
  • the suspension polymerization in the above comprises producing carrier particles which are porous particles, and the reaction of the reactive group with the above-mentioned organic compound to bond the organic compound with the organic polymer.
  • the porosity agent used to form porous particles is a component that promotes phase separation of particles during polymerization, thereby forming porous polymer particles.
  • An example of a porosifying agent is an organic solvent.
  • organic solvents that can be used as porosifying agents include aliphatic or aromatic hydrocarbons, esters, ketones, ethers, and alcohols.
  • the porosifying agent is at least selected from the group consisting of, for example, toluene, xylene, cyclohexane, octane, butyl acetate, dibutyl phthalate, methyl ethyl ketone, dibutyl ether, 1-hexanol, 2-octanol, decanol, lauryl alcohol, and cyclohexanol.
  • the amount of the porosifying agent may be 0 to 300% by mass with respect to the total amount of the monomer components.
  • the porosity of the porous polymer particles can be controlled by the amount of the porosity agent.
  • the size and shape of the pores of the porous polymer particles can be controlled by the type of the porosifying agent.
  • the aqueous medium may contain water.
  • This water may function as a porosifying agent.
  • an oil-soluble surfactant is added to the reaction solution, particles containing the monomer and the oil-soluble surfactant are formed, and the particles can absorb water to promote phase separation in the particles. By removing one phase from the phase-separated particles, the particles are made porous.
  • the aqueous medium contains water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent (for example, a lower alcohol).
  • the aqueous medium may contain a surfactant.
  • the surfactant may be an anionic, cationic, nonionic or zwitterionic surfactant.
  • the reaction solution for suspension polymerization may contain a polymerization initiator.
  • polymerization initiators are benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl orthochloroperoxide, benzoyl orthomethoxy peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
  • organic peroxides such as di-tert-butyl peroxide; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobiscyclohexanecarbonitrile, and 2,2'-azobis (2,4).
  • the amount of the polymerization initiator may be 0.1 to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the reaction solution may contain a dispersion stabilizer in order to improve the dispersion stability of the particles containing the monomer component.
  • dispersion stabilizers include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acids, celluloses (hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, etc.), and polyvinylpyrrolidone. These may be used in combination with an inorganic water-soluble polymer compound such as sodium tripolyphosphate.
  • the dispersion stabilizer may be polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone.
  • the amount of the dispersion stabilizer may be 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
  • the reaction solution for suspension polymerization may contain a water-soluble polymerization inhibitor such as nitrites, sulfites, hydroquinones, ascorbic acids, water-soluble vitamin Bs, citric acid, and polyphenols.
  • a water-soluble polymerization inhibitor such as nitrites, sulfites, hydroquinones, ascorbic acids, water-soluble vitamin Bs, citric acid, and polyphenols.
  • the polymerization temperature for suspension polymerization can be appropriately selected according to the type of the monomer and the polymerization initiator.
  • the polymerization temperature may be 25 to 110 ° C. or 50 to 100 ° C.
  • the generated porous particles may be washed and dried if necessary, and then the amino group of the organic compound may be reacted with the reactive group of the organic polymer.
  • This reaction can be carried out, for example, in a reaction solution containing carrier particles, an organic compound and a solvent while heating, if necessary.
  • the solvent is not particularly limited, but may be, for example, water.
  • diglycolic acid or its anhydride is bonded to the amino group in the organic compound attached to the carrier particles.
  • This reaction can be carried out, for example, in a reaction solution containing base particles, diglycolic acid or an anhydride thereof, and a solvent while heating, if necessary.
  • the solvent is not particularly limited, but may be, for example, tetrahydrofuran.
  • This reaction forms adsorbent particles into which diglycolic acid residues have been introduced. The formed adsorbent particles are washed and dried if necessary.
  • the base particles containing the carrier particles and the organic compound adhering to the surface of the carrier particles may be used to obtain adsorbent particles or separator particles into which a ligand other than the diglycolic acid residue has been introduced.
  • the average particle size of the substrate particles is usually substantially the same as the average particle size of the adsorbent particles.
  • the adsorbent particles are brought into contact with a solution containing a rare earth element to adsorb the rare earth elements to the adsorbent particles, and the adsorbent particles are desorbed from the adsorbent particles by contact with an acidic solution containing an acid.
  • Rare earth elements can be efficiently recovered by a method including.
  • the temperature of the solution for adsorption and the acidic solution for desorption is not particularly limited, but may be, for example, 15 to 35 ° C.
  • the contact time between the solution for adsorption and the adsorbent particles may be, for example, 20 seconds or more, 40 seconds or more, or 48 hours or less.
  • the contact time between the acidic solution for desorption and the adsorbent particles may be, for example, 5 seconds or more, 10 seconds or more, or 6 hours or less.
  • the recovery method using the adsorbent particles according to the present embodiment enables efficient recovery of rare earth elements based on a large amount of adsorption by the adsorbent particles. Further, since the adsorbent particles according to the present embodiment have high resistance to acid as compared with the adsorbent containing silica particles as carrier particles, they are also advantageous in that they are less deteriorated when used repeatedly.
  • the pH of the solution when adsorbing rare earth elements on the adsorbent particles may be about 1.0 to 2.0.
  • the acid concentration of the acidic solution for desorbing the rare earth element is adjusted to such a strength that the rare earth element is appropriately desorbed.
  • the acid concentration of the acidic solution may be 2 or less, 1 or less, or 0.5 or less.
  • the adsorbent particles according to the present embodiment can desorb rare earth elements with high efficiency even when a relatively weak acidic acidic solution is used.
  • the use of a weakly acidic acidic solution is beneficial not only in terms of suppressing deterioration of the adsorbent but also in terms of reducing the environmental load.
  • the acidic solution may be, for example, hydrochloric acid.
  • the recovered rare earth element may be any of scandium, yttrium, and lanthanoid, and may be lanthanoid such as dysprosium and neodymium.
  • the solution containing the recovered rare earth element may be an aqueous solution. Rare earth elements in solution are usually dissolved in a solvent (eg, water) as cations.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of a filling column.
  • the packed column 10 shown in FIG. 1 includes a column main body portion 11 (column tube), a connecting portion 12, and a column filler 13 containing adsorbent particles according to the above-described embodiment.
  • the connection unit 12 is arranged at both ends of the column body unit 11 in order to connect the column body unit 11 to the column chromatography device.
  • the column filler 13 is filled in the cylindrical column main body 11.
  • the material of the column main body 11 and the connecting portion 12 is not particularly limited, and may be stainless steel or a resin such as polyetheretherketone (PEEK).
  • the column filler 13 containing the adsorbent particles is usually filled in the column body 11 together with the solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the adsorbent particles are dispersed, but may be, for example, water.
  • a solution containing the rare earth element is passed through the packed column, and then an acidic solution is passed through the packed column.
  • the pure water of the suspension is subjected to the same method as that of a diallylamine hydrochloride sulfur dioxide copolymer (weight average molecular weight 5000, "PAS-92", Nittobo) which is a compound (polymer) having a sulfonyl group and an amino group. It was replaced with 12 g of an aqueous solution (concentration: 20% by mass) of (manufactured by Medical), and 1.3 g of a 50% by mass sodium hydroxide aqueous solution was further added. By heating the obtained suspension at 50 ° C. for 3 hours, the reaction between the epoxy group of the porous polymer particles and the diallylamine sulfur dioxide copolymer was allowed to proceed.
  • a diallylamine hydrochloride sulfur dioxide copolymer weight average molecular weight 5000, "PAS-92", Nittobo
  • the porous polymer particles taken out by filtration were thoroughly washed with water and then dried at 50 ° C. for 15 hours to obtain base particles into which a diallylamine sulfur dioxide copolymer was introduced.
  • the average particle size of the obtained base particles was 220 ⁇ m, and the amount of amino groups per 1 g of the base particles was 1.8 mmol.
  • Adsorbent particles 1.0 g of substrate particles and 4.7 g of diglycolic acid anhydride were reacted in tetrahydrofuran at 50 ° C. for 8 hours. The particles taken out by filtration were thoroughly washed with water and then dried at 50 ° C. for 15 hours to obtain adsorbent particles into which diglycolic acid residues were introduced.
  • Porous polymer particles made of the same divinylbenzene-glycidyl methacrylate copolymer as in Example 1 were prepared as carrier particles.
  • the porous polymer particles were added to methanol, and the formed suspension was shaken and stirred to wet the porous polymer particles with methanol. Then, the suspension was filtered with pure water while maintaining a wet state to replace methanol with pure water. Subsequently, the pure water of the suspension was replaced with ethylenediamine in the same manner. By heating the suspension at 50 ° C. for 3 hours, the reaction between the epoxy group of the porous polymer particles and ethylenediamine was allowed to proceed.
  • the porous polymer particles taken out by filtration were thoroughly washed with ethanol and water, and then dried at 80 ° C. for 15 hours to obtain base particles into which ethylenediamine was introduced.
  • the average particle size of the obtained base particles was 220 ⁇ m, and the amount of amino groups per 1 g of the base particles was 2.0 mmol.
  • Adsorbent particles into which a diglycolic acid residue was introduced were obtained by the same operation as in Example 1 except that the obtained base particles were used.
  • the Dy adsorption rate was 54% and the Fe adsorption rate was 3%, whereas when the adsorbent particles of Comparative Example 1 were used, the Dy adsorption rate was 11. %, Fe adsorption rate was 20%.
  • the adsorbent particles of the examples adsorb rare earth elements with a sufficiently large adsorption amount. It can be seen that the adsorption rate of the rare earth element by the adsorbent particles of the example is clearly larger than the adsorption rate of the rare earth element by the adsorbent particles of the comparative example, and further, the adsorption of Fe can be suppressed.

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Abstract

スチレン系モノマーに由来するモノマー単位を含む有機ポリマーを含有する担体粒子と、担体粒子の表面に付着した、アミノ基を有する有機化合物と、アミノ基に結合したジグリコール酸残基と、を含む吸着剤粒子。有機化合物が、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を更に有する。

Description

吸着剤粒子、基材粒子、充填カラム、及び希土類元素を回収する方法
　本開示は、吸着剤粒子、基材粒子、充填カラム、及び希土類元素を回収する方法に関する。
　希土類元素を選択的に吸着及び脱離する吸着剤として、各種の粒子の表面にジグリコール酸を導入した吸着剤が提案されている（特許文献１、非特許文献１、２）。
特許第６１０３６１１号公報
Takeshi Ogata, Hydrometallurgy, 152 (2015) 178-182 Tomohiro Shinozaki, Ind. Eng.Chem. Res., 57 (2018) 11424-11430
　本開示の一側面は、希土類元素の吸着量が大きい吸着剤粒子を提供する。
　本開示の一側面は、スチレン系モノマーに由来するモノマー単位を含む有機ポリマーを含有する担体粒子と、前記担体粒子の表面に付着した、アミノ基を有する有機化合物と、前記アミノ基に結合したジグリコール酸残基と、を含む吸着剤粒子に関する。前記有機化合物は、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を更に有する。
　本開示の別の一側面は、スチレン系モノマーに由来するモノマー単位を含む有機ポリマーを含有する担体粒子と、前記担体粒子の表面に付着した、アミノ基を有する有機化合物と、を含む基材粒子に関する。前記有機化合物は、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を更に有する。
　本開示の更に別の一側面は、カラム本体部と、前記カラム本体部に充填された上記の吸着剤粒子と、を備える、充填カラムに関する。
　本開示の更に別の一側面は、上記の吸着剤粒子に、希土類元素を含む溶液を接触させ、それにより前記希土類元素を前記吸着剤粒子に吸着させることと、酸を含む酸性溶液との接触によって、前記吸着剤粒子から前記希土類元素を脱離させることと、を含む、希土類元素を回収する方法に関する。
　本開示の一側面によれば、希土類元素の吸着量が大きい吸着剤粒子を提供できる。
充填カラムの一例を示す模式図である。
　本発明は以下の例に限定されるものではない。
　吸着剤粒子の一例は、有機ポリマーを含有する担体粒子と、担体粒子の表面に付着した、アミノ基を有する有機化合物と、有機化合物におけるアミノ基に結合したジグリコール酸残基とを含む。
　担体粒子は、有機ポリマーを主成分として含有するポリマー粒子である。有機ポリマーは架橋されていてもよい。担体粒子における有機ポリマーの割合は、担体粒子の質量に対して、５０～１００質量％、６０～１００質量％、７０～１００質量％、８０～１００質量％、又は９０～１００質量％であってもよい。
　担体粒子を形成する有機ポリマーは、スチレン系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマー（以下「スチレン系ポリマー」ということがある。）であってもよい。スチレン系モノマーは、スチレン又はスチレン誘導体であり、後述の架橋性モノマー、単官能性モノマー、又はこれらの組み合わせであることができる。スチレン系ポリマーにおけるスチレン系モノマーの割合は、スチレン系ポリマーを構成するモノマー単位の全量に対して、２０～８５モル％、又は３５～７０モル％であってもよい。
　担体粒子を形成する有機ポリマーは、架橋性モノマーをモノマー単位として含む重合体であることができる。架橋性モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、及びジビニルフェナントレン等のジビニル化合物であってもよい。これらの架橋性モノマーは、１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。耐久性、耐酸性、及び耐アルカリ性の観点から、架橋性モノマーが、スチレン系モノマーであるジビニルベンゼンであってもよい。有機ポリマーにおける架橋性モノマーに由来するモノマー単位の割合は、有機ポリマーを構成するモノマー単位の全量に対して、１～８０モル％、１～６０モル％、又は１～４０モル％であってもよい。
　担体粒子を形成する有機ポリマーは、架橋性モノマーと、単官能性モノマーとの共重合体であってもよい。単官能性モノマーの例は、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、及び３，４－ジクロロスチレン等のスチレン系モノマーを含む。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。耐酸性及び耐アルカリ性の観点から、単官能性モノマーがスチレンであってもよい。
　担体粒子を形成する有機ポリマーは、後述する有機化合物と反応する反応性基を有するモノマーをモノマー単位として含んでいてもよい。有機ポリマーが架橋性モノマー及び反応性基を有するモノマーをモノマー単位として含む共重合体であってもよい。反応性基は、例えば、エポキシ基、クロロ基又はこれらの組み合わせであってもよい。エポキシ基を有するモノマーの例としては、グリシジルメタクリレートが挙げられる。クロロ基を有するモノマーの例として、４－クロロメチルスチレンが挙げられる。有機ポリマーにおける反応性基を有するモノマーに由来するモノマー単位の割合は、有機ポリマーを構成するモノマー単位の全量に対して、１５～８０モル％、又は３０～６５モル％であってもよい。
　担体粒子の平均粒径は、５０～１０００μｍ、又は２００～１０００μｍであってもよい。担体粒子の平均粒径が小さいと、吸着剤粒子が充填された充填カラムの圧力が増加する可能性がある。ここで、担体粒子の平均粒径は、以下の測定法により求めることができる。
１）粒子を、水（界面活性剤等の分散剤を含む）に分散させ、１質量％の粒子を含む分散液を調製する。
２）フロー式粒子像分析装置を用いて、分散液中の粒子約１万個の画像により平均粒径を測定する。
　担体粒子は、多孔質ポリマー粒子であってもよい。多孔質ポリマー粒子の場合、多孔内部の表面も「担体粒子の表面」に含まれる。担体粒子が多孔質ポリマー粒子である場合、その比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であってもよく、１０００ｍ２／ｇ以下であってもよい。比表面積が大きいと、物質の吸着量がより大きくなる傾向がある。ここでの比表面積は、窒素ガスの吸着によるＢＥＴ比表面積を意味する。
　担体粒子の表面に付着した有機化合物は、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（以下、まとめて「親水性基」ともいう）と、アミノ基と、を有する。有機化合物中のアミノ基のうち一部又は全部が、塩酸塩、酢酸塩等の塩を形成していてもよい。本明細書におけるオキシアルキレン基は、ポリアルキレングリコール鎖を有する基に含まれるオキシアルキレン基を含む。ポリアルキレングリコール鎖を有する基は、ポリエチレングリコール鎖を有する基であってもよい。
　有機化合物が上記親水性基を有していることが、グリコール酸残基による希土類元素との相互作用との組み合わせにより、希土類元素の吸着量の更なる向上に寄与することができる。親水性基がスルホニル基であってもよい。希土類元素以外の金属の吸着剤粒子への吸着量を抑制することも求められる。希土類元素以外の金属の例は、鉄を含む。上記親水性基を有する有機化合物を含む吸着剤粒子は、希土類元素の吸着量を大きくしつつ、鉄等の他の金属の吸着を抑制することもできる。
　担体粒子の表面に付着した有機化合物の一例は、下記式（１）で表される構成単位、及び下記式（２）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式（１）中、Ｒ１はアルキレン基又は単結合を表し、Ｒ２はアルキル基又は水素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式（２）中、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、又はオキシアルキレン基を表す。式（２）で表される基は、下記式（２－１）で表されるスルホニル基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（１）において、Ｒ１がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素数は、１以上又は２以上であってもよい。希土類元素のより大きな吸着量、及び、希土類元素以外の金属の吸着量の更なる抑制の観点からは、アルキレン基の炭素数が４以下、３以下、又は２以下であってもよい。Ｒ２がアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、１以上又は２以上であってもよい。希土類元素のより大きな吸着量、及び、希土類元素以外の金属の吸着量の更なる抑制の観点からは、アルキル基の炭素数が４以下又は３以下であってもよい。
　担体粒子の表面に付着した有機化合物が上記のポリマーである場合、式（１）で表される構成単位、及び式（２）又は式（２－１）で表される構成単位の含有量の合計は、ポリマーを構成する構成単位全量を基準として、２０質量％以上、４０質量％以上、又は８０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、８０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。本明細書において、「ポリマーを構成する構成単位全量」は、ポリマーの全体質量と実質的に同じであることがある。
　担体粒子の表面に付着した有機化合物は、例えば、下記式（１１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーであってもよい。式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　担体粒子の表面に付着した有機化合物が式（１１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである場合、式（１１）で表される構成単位の含有量は、ポリマーを構成する構成単位全量を基準として、２０質量％以上、４０質量％以上、又は８０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、８０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。
　担体粒子の表面に付着した有機化合物の他の一例は、下記式（３）で表される構成単位、及び上述した式（２）又は式（２－１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである。式（２）で表される構成単位の態様は上述したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（３）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表す。式（３）におけるｍは、１以上、２以上、又は３以上であってもよく、３以下又は２以下であってもよい。式（３）におけるｎは、１以上、２以上、又は３以上であってもよく、３以下又は２以下であってもよい。
　担体粒子の表面に付着した有機化合物が上記のポリマーである場合、式（３）で表される構成単位、及び式（２）で表される構成単位の含有量の合計は、ポリマーを構成する構成単位全量を基準として、２０質量％以上、４０質量％以上、又は８０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、８０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。
　担体粒子の表面に付着した有機化合物は、例えば、下記式（１２）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーであってもよい。式（１２）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーは、ジアリルアミンと二酸化硫黄との共重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　担体粒子の表面に付着した有機化合物が式（１２）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである場合、式（１２）で表される構成単位の含有量は、ポリマーを構成する構成単位全量を基準として、２０質量％以上、４０質量％以上、又は８０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、８０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。
　担体粒子に付着した有機化合物である、上述したポリマーは、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外の他の構成単位を更に含んでいてもよい。ポリマーが式（１１）で表される構成単位又はポリマーが式（１２）で表される構成単位を含む場合、ポリマーは式（１１）で表される構成単位及びポリマーが式（１２）で表される構成単位以外の他の構成単位を更に含んでいてもよい。
　担体粒子の表面に付着した有機化合物が上述した各ポリマーである場合、ポリマーの分子量（重量平均分子量）は、２００以上、又は２５０以上であってもよい。ポリマーの分子量（重量平均分子量）は、１０００００以下、７００００以下、１００００以下、又は７０００以下であってもよい。ポリマーの分子量（重量平均分子量）は、２００以上で１０００００以下、７００００以下、１００００以下、又は７０００以下であってもよく、２５０以上で１０００００以下、７００００以下、１００００以下、又は７０００以下であってもよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
　担体粒子の表面に付着した有機化合物（又はポリマー）のうち少なくとも一部が、担体粒子を形成する有機ポリマーと、共有結合によって結合していてもよい。例えば、担体粒子を形成する有機ポリマーが反応性基（例えばエポキシ基）を有する場合、その反応性基とアミノ基との反応により、有機化合物が有機ポリマーと共有結合によって結合することができる。
　担体粒子の質量に対する有機化合物の量の比は、例えば５～５０質量％、又は１０～４０質量％であってもよい。吸着剤粒子におけるアミノ基の量は、吸着剤粒子１ｇあたり０．１～１００ｍｍｏｌ、０．５～１００ｍｍｏｌ、０．１～２０ｍｍｏｌ、又は０．５～２０ｍｍｏｌであってもよい。
　吸着剤粒子、又は後述の基材粒子におけるアミノ基の量は、アミノ基との反応により消費される硫酸の量を、水酸化ナトリウムを用いた滴定によって測定する方法によって求めることができる。基材粒子におけるアミノ基の量を測定する方法は、以下の操作を含む。
１）基材粒子（Ａ）ｇにメタノールを加え、得られた分散液を７５℃で３０分間加熱する。
２）分散液から、吸引濾過により基材粒子を濾過器上に回収する。吸引を継続しながら、濾過器上の基材粒子に純水を加えることにより、メタノールを純水に置換し、次いで少量の０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて基材粒子をコンディショニングする。その後、濾液が中性になるまで純水で基材粒子を洗浄する。
３）洗浄後の基材粒子を、少量の純水を用いてガラス製の容器に移し替える。容器中の純水の総量が（Ｂ）ｇとなるように調整する。
４）容器内の分散液に０．０５Ｍ硫酸を（Ｃ）ｇ加え、その後、室温で３０分、１５０ｒｐｍで容器内の分散液を撹拌する。
５）分散液の上澄みを（Ｄ）ｇ分取し、そこに純水を加えて液量を調整する。
６）希釈後の上澄みを、０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、中和に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（Ｅ）ｍＬを記録する。
７）アミノ基の量を、以下の式によって算出する。
アミノ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［｛０．１×Ｃ×Ｄ／（Ｂ＋Ｃ）－０．０１×Ｅ｝×（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ］／Ａ
　ジグリコール酸残基は、例えば下記式（２１）又は（２２）で表されるように、親水性基（又はスルホニル基）及びアミノ基を有する有機化合物におけるアミノ基に結合した１価の基であってもよい。式中のアミノ基は、有機化合物のアミノ基であり、アミノ基を除く部分がジグリコール酸残基である。ジグリコール酸残基が希土類錯体と相互作用することによって、吸着剤粒子が希土類元素を吸着することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　吸着剤粒子は、例えば、担体粒子と担体粒子の表面に付着した上記の有機化合物とを含む、ジグリコール酸残基を有しない基材粒子を準備することと、有機化合物にジグリコール酸又はその無水物を結合させ、それにより吸着剤粒子を形成することとを含む方法によって、製造することができる。より具体的には、有機化合物のアミノ基に、ジグリコール酸又はその酸無水物を結合させることができる。
　基材粒子は、担体粒子の表面に上記の有機化合物を付着させることにより、作製される。担体粒子が反応性基を有する有機ポリマーを含有する場合の基材粒子を準備する方法の一例は、反応性基を有するモノマーを含むモノマー成分と多孔化剤と水性媒体とを含有する反応液中での懸濁重合により、多孔質粒子である担体粒子を生成させることと、反応性基と上記の有機化合物との反応により有機化合物を有機ポリマーと結合させることとを含む。
　多孔質粒子を形成するために用いられる多孔化剤は、重合時に粒子の相分離を促し、それにより多孔質ポリマー粒子を形成させる成分である。多孔化剤の一例は有機溶媒である。多孔化剤として用いられ得る有機溶媒の例としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、及びアルコールが挙げられる。多孔化剤は、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル、１－ヘキサノール、２－オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、及びシクロヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
　多孔化剤の量は、モノマー成分の合計量に対して０～３００質量％であってもよい。多孔化剤の量によって、多孔質ポリマー粒子の空孔率をコントロールできる。多孔化剤の種類によって、多孔質ポリマー粒子の細孔の大きさ及び形状をコントロールすることができる。
　水性媒体が水を含んでいてもよい。この水を多孔化剤として機能させてもよい。例えば、反応液に油溶性界面活性剤を加えると、モノマー及び油溶性界面活性剤を含む粒子が形成され、この粒子が水を吸収することにより粒子内の相分離を促すことが可能である。相分離した粒子から一方の相を除去することにより、粒子が多孔質化される。
　水性媒体は、水、又は、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合溶媒を含む。水性媒体は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性イオン系の界面活性剤であってもよい。
　懸濁重合のための反応液は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物を含む。重合開始剤の量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．１～７．０質量部であってもよい。
　モノマー成分を含む粒子の分散安定性を向上させるために、反応液が分散安定剤を含んでいてもよい。分散安定剤の例は、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等）、及びポリビニルピロリドンを含む。これらとトリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物とを併用してもよい。分散安定剤がポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンであってもよい。分散安定剤の量は、モノマー１００質量部に対して１～１０質量部であってもよい。
　懸濁重合のための反応液は、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、及びポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を含んでもよい。
　懸濁重合のための重合温度は、モノマー及び重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５～１１０℃、又は５０～１００℃であってもよい。
　生成した多孔質粒子（担体粒子）を、必要により洗浄及び乾燥してから、有機化合物のアミノ基を有機ポリマーの反応性基と反応させてもよい。この反応は、例えば、担体粒子と、有機化合物と、溶媒とを含有する反応液中で、必要により加熱しながら行うことができる。溶媒は特に制限されないが、例えば水であってもよい。
　基材粒子を必要により洗浄及び乾燥してから、担体粒子に付着した有機化合物におけるアミノ基に、ジグリコール酸又はその無水物を結合させる。この反応は、例えば、基材粒子と、ジグリコール酸又はその無水物と、溶媒とを含有する反応液中で、必要により加熱しながら行うことができる。溶媒は特に制限されないが、例えばテトラヒドロフランであってもよい。この反応により、ジグリコール酸残基が導入された吸着剤粒子が形成される。形成された吸着剤粒子は、必要により洗浄及び乾燥される。
　担体粒子と担体粒子の表面に付着した有機化合物とを含む基材粒子を、ジグリコール酸残基以外のリガンドが導入された吸着剤粒子又は分離材粒子を得るために用いてもよい。基材粒子の平均粒径は、通常、吸着剤粒子の平均粒径と実質的に同じである。
　吸着剤粒子に、希土類元素を含む溶液を接触させ、それにより希土類元素を吸着剤粒子に吸着させることと、酸を含む酸性溶液との接触によって、吸着剤粒子から希土類元素を脱離させることとを含む方法によって、希土類元素を効率的に回収することができる。
　吸着のための溶液、及び脱離のための酸性溶液の温度は、特に限定されないが、例えば１５～３５℃であってもよい。吸着のための溶液と吸着剤粒子との接触時間は、例えば２０秒以上、又は４０秒以上であってもよく、４８時間以下であってもよい。脱離のための酸性溶液と吸着剤粒子との接触時間は、例えば５秒以上、又は１０秒以上であってもよく、６時間以下であってもよい。
　本実施形態に係る吸着剤粒子を用いた回収方法は、吸着剤粒子による大きな吸着量に基づいて、希土類元素の効率的な回収を可能にする。また、本実施形態に係る吸着剤粒子は、シリカ粒子を担体粒子として含む吸着剤と比較して、酸に対する耐性が高いため、繰り返し使用されたときの劣化が小さい点でも有利である。
　吸着剤粒子に希土類元素を吸着させるときの溶液のｐＨは、１．０～２．０程度であってもよい。希土類元素を脱離させるための酸性溶液の酸濃度は、希土類元素が適切に脱離する程度の強さに調整される。例えば、酸性溶液の酸濃度は、２規定以下、１規定以下、又は０．５規定以下であってもよい。本実施形態に係る吸着剤粒子は、比較的弱い酸性の酸性溶液を用いた場合であっても、希土類元素を高い効率で脱離することができる。弱い酸性の酸性溶液を用いることは、吸着剤の劣化抑制だけでなく、環境負荷の低減の点からも有益である。酸性溶液は、例えば塩酸であってもよい。
　回収される希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドのうちいずれであってもよく、ジスプロシウム、ネオジム等のランタノイドであってもよい。回収される希土類元素が含まれる溶液は、水溶液であってもよい。溶液中の希土類元素は、通常、陽イオンとして溶媒（例えば水）に溶解している。
　吸着剤粒子を、カラム充填剤として用いてもよい。図１は、充填カラムの一実施形態を示す模式図である。図１に示される充填カラム１０は、カラム本体部１１（カラム管）と、接続部１２と、上述した実施形態に係る吸着剤粒子を含むカラム充填剤１３とを備えている。接続部１２は、カラム本体部１１をカラムクロマトグラフィー装置に接続するために、カラム本体部１１の両端に配置される。カラム充填剤１３は、筒状のカラム本体部１１に充填されている。カラム本体部１１及び接続部１２の材質は、特に制限されず、ステンレスであってもよく、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の樹脂であってもよい。
　吸着剤粒子を含むカラム充填剤１３は、通常、溶媒とともにカラム本体部１１に充填される。溶媒としては、吸着剤粒子が分散する溶媒であれば特に制限されないが、例えば水であってもよい。
　充填カラムを用いて希土類元素を回収する場合、例えば、充填カラムに希土類元素を含む溶液を通過させ、続いて充填カラムに酸性溶液を通過させる。
　以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．吸着剤粒子の作製
実施例１
基材粒子
　スチレン系ポリマーであるジビニルベンゼン－グリシジルメタクリレート共重合体からなる多孔質ポリマー粒子を担体粒子として準備した。この多孔質ポリマー粒子１．０ｇをメタノールに加え、形成された懸濁液を揺動撹拌することで多孔質ポリマー粒子をメタノールで湿潤した。その後、懸濁液を、純水を用いて湿潤状態を維持しながらろ過することにより、メタノールを純水に置換した。続いて、懸濁液の純水を、同様の方法で、スルホニル基及びアミノ基を有する化合物（ポリマー）であるジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体（重量平均分子量５０００、「ＰＡＳ－９２」、ニットーボーメディカル社製）の水溶液（濃度２０質量％）１２ｇに置換し、更に５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１．３ｇを加えた。得られた懸濁液を５０℃で３時間加熱することにより、多孔質ポリマー粒子のエポキシ基とジアリルアミン二酸化硫黄共重合体との反応を進行させた。ろ過により取り出した多孔質ポリマー粒子を、水で十分洗浄してから、５０℃で１５時間乾燥させることで、ジアリルアミン二酸化硫黄共重合体が導入された基材粒子を得た。得られた基材粒子の平均粒径は２２０μｍであり、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は１．８ｍｍｏｌであった。
吸着剤粒子
　基材粒子１．０ｇとジグリコール酸無水物４．７ｇとを、テトラヒドロフラン中、５０℃で８時間反応させた。ろ過により取り出した粒子を、水で十分洗浄してから、５０℃で１５時間乾燥させることで、ジグリコール酸残基が導入された吸着剤粒子を得た。
比較例１
　実施例１と同じジビニルベンゼン－グリシジルメタクリレート共重合体からなる多孔質ポリマー粒子を担体粒子として準備した。この多孔質ポリマー粒子をメタノールに加え、形成された懸濁液を揺動撹拌することで多孔質ポリマー粒子をメタノールで湿潤した。その後、懸濁液を純水を用いて湿潤状態を維持しながらろ過することにより、メタノールを純水に置換した。続いて、懸濁液の純水を、同様の方法でエチレンジアミンに置換した。懸濁液を５０℃で３時間加熱することにより、多孔質ポリマー粒子のエポキシ基とエチレンジアミンとの反応を進行させた。ろ過により取り出した多孔質ポリマー粒子を、エタノール及び水で十分洗浄してから、８０℃で１５時間乾燥させることで、エチレンジアミンが導入された基材粒子を得た。得られた基材粒子の平均粒径は２２０μｍ、基材粒子１ｇあたりのアミノ基の量は２．０ｍｍｏｌであった。得られた基材粒子を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ジグリコール酸残基が導入された吸着剤粒子を得た。
＜通液試験＞
　実施例及び比較例で得た、ジグリコール酸残基が導入された吸着剤粒子を、内径５.０ｍｍの耐圧カラム管に担体高さが５０ｍｍとなるように充填した（ゲル体積＝０.９８ｍｌ）。次に、ｐＨ＝１．５に調整した硫酸水溶液を流速１．６４ｍＬ／分で５分間通液した。その後、５ｐｐｍのジスプロシウム（Ｄｙ）、及び１０００ｐｐｍのＦｅを含む、ｐＨ＝１．５の硫酸溶液（元溶液ともいう）を流速１．６４ｍＬ／分で１時間通液し、通過後の液を通過液として回収した。ＩＣＰ発光分析装置を用いて通過液のＤｙの濃度及びＦｅの濃度を測定し、Ｄｙ吸着率及びＦｅ吸着率を以下の式を用いて算出した。
　Ｄｙ吸着率（％）＝（元溶液のＤｙ濃度（５ｐｐｍ）－通過液のＤｙ濃度）×１００
　Ｆｅ吸着率（％）＝（元溶液のＦｅ濃度（１０００ｐｐｍ）－通過液のＦｅ濃度）×１００
　実施例１の吸着剤粒子を用いた場合、Ｄｙ吸着率が５４％、Ｆｅ吸着率が３％であったのに対して、比較例１の吸着剤粒子を用いた場合、Ｄｙ吸着率が１１％、Ｆｅ吸着率が２０％であった。このように、実施例の吸着剤粒子は、希土類元素を十分に大きな吸着量で吸着することが確認された。実施例の吸着剤粒子による希土類元素の吸着率は、比較例の吸着剤粒子による希土類元素の吸着率と比較して明らかに大きく、更に、Ｆｅの吸着を抑制できることが分かる。
　１０…充填カラム、１１…カラム本体部、１２…接続部、１３…カラム充填剤。

Claims (21)

  1. 　スチレン系モノマーに由来するモノマー単位を含む有機ポリマーを含有する担体粒子と、
    　前記担体粒子の表面に付着した、アミノ基を有する有機化合物と、
    　前記アミノ基に結合したジグリコール酸残基と、を含み
    　前記有機化合物が、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を更に有する、
    吸着剤粒子。
  2. 　前記有機化合物が、下記式（１）で表される構成単位、及び下記式（２）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである、請求項１に記載の吸着剤粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１はアルキレン基又は単結合を表し、Ｒ２はアルキル基又は水素原子を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、又はオキシアルキレン基を表す。］
  3. 　前記有機化合物が、下記式（３）で表される構成単位、及び下記式（２）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである、請求項１に記載の吸着剤粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（２）中、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、又はオキシアルキレン基を表す。］
  4. 　前記有機化合物がスルホニル基及びアミノ基を有する、請求項１に記載の吸着剤粒子。
  5. 　前記有機化合物が、下記式（１）で表される構成単位、及び下記式（２－１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである、請求項４に記載の吸着剤粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（１）中、Ｒ１はアルキレン基又は単結合を表し、Ｒ２はアルキル基又は水素原子を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  6. 　前記有機化合物が、下記式（１１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである、請求項５に記載の吸着剤粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。］
  7. 　前記有機化合物が、下記式（３）で表される構成単位、及び下記式（２－１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである、請求項４に記載の吸着剤粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（３）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  8. 　前記有機化合物が、下記式（１２）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである、請求項４に記載の吸着剤粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  9. 　前記担体粒子が多孔質ポリマー粒子である、請求項１～８のいずれか一項に記載の吸着剤粒子。
  10. 　希土類元素を回収するために用いられる、請求項１～９のいずれか一項に記載の吸着剤粒子。
  11. 　スチレン系モノマーに由来するモノマー単位を含む有機ポリマーを含有する担体粒子と、
    　前記担体粒子の表面に付着した、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、アミノ基と、を有する有機化合物と、を含む基材粒子。
  12. 　前記有機化合物が、下記式（１）で表される構成単位、及び下記式（２）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである、請求項１１に記載の基材粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式（１）中、Ｒ１はアルキレン基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［式（２）中、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、又はオキシアルキレン基を表す。］
  13. 　前記有機化合物が、下記式（３）で表される構成単位、及び下記式（２）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである、請求項１１に記載の基材粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ［式（３）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ［式（２）中、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、又はオキシアルキレン基を表す。］
  14. 　前記有機化合物がスルホニル基及びアミノ基を有する、請求項１１に記載の基材粒子。
  15. 　前記有機化合物が、下記式（１）で表される構成単位、及び下記式（２－１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである、請求項１４に記載の基材粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     ［式（１）中、Ｒ１はアルキレン基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  16. 　前記有機化合物が、下記式（１１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである、請求項１５に記載の基材粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     ［式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。］
  17. 　前記有機化合物が、下記式（３）で表される構成単位、及び下記式（２－１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである、請求項１４に記載の基材粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     ［式（３）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  18. 　前記有機化合物が、下記式（１２）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリマーである、請求項１４に記載の基材粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  19. 　前記アミノ基に結合したジグリコール酸残基を含む吸着剤粒子を形成するために用いられる、請求項１１～１８のいずれか一項に記載の基材粒子。
  20. 　カラム本体部と、前記カラム本体部に充填された請求項１～１０のいずれか一項に記載の吸着剤粒子と、を備える、充填カラム。
  21. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の吸着剤粒子に、希土類元素を含む溶液を接触させ、それにより前記希土類元素を前記吸着剤粒子に吸着させることと、
    　酸を含む酸性溶液との接触によって、前記吸着剤粒子から前記希土類元素を脱離させることと、を含む、希土類元素を回収する方法。
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