KR101762845B1

KR101762845B1 - 흡착-탈착 사이클을 이용한 인듐 회수 방법 및 이를 위한 이미노디아세트산기를 갖는 매크로다공성 이온교환수지

Info

Publication number: KR101762845B1
Application number: KR1020160133551A
Authority: KR
Inventors: 이수경; 이우황; 장종산
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2017-07-28

Abstract

본 발명은 흡착-탈착 사이클을 이용한 인듐 회수 방법 및 이를 달성하기 위해 사용되는 이온교환수지에 관한 것으로, 강산조건에서 구조적으로 안정하면서도 흡착된 인듐을 효율적으로 탈착시킬 수 있어 반복적으로 재사용이 가능한 이온교환수지 및 이를 이용한 인듐 회수 방법에 관한 것이다.

Description

흡착-탈착 사이클을 이용한 인듐 회수 방법 및 이를 위한 이미노디아세트산기를 갖는 매크로다공성 이온교환수지{A method for recovering Indium using an adsorption-desorption cycle and macroporous ion-exchange resin therefor having iminodiacetic acid as a functional group}

인듐은 대표적인 희소 금속 중 하나이며 최근에는 ITO(indium tin oxide)의 주요 재료로서 터치패널이나 각종 디스플레이 등의 제조에 사용되며 지속적으로 수요가 증가하고 있다. 반면, 인듐은 향후 20년 이내에 고갈이 예상될 정도로 매장량이 매우 제한적이기 때문에 제품을 생산하는 과정에서 발생되는 폐수나 사용 후 폐자원 등의 2차 공급원(폐기물)으로부터의 인듐 회수 방법의 개발은 필수적이라 할 수 있다.

이에 많은 연구진들이 인듐의 회수 방법에 대하여 다양한 연구를 진행하고 있으며 그 중 가장 많이 이용되는 방법으로는 용매 추출법이 있다. 용매 추출법은 저농도의 2차 공급원으로부터 인듐을 회수하는 경우에는 인듐의 상대적으로 낮은 농도로 인해 분리 효율이 떨어질 뿐 아니라 과량의 용매를 사용하므로 환경적인 측면에서도 바람직하지 않다.

따라서, 최근에는 인듐 회수 방법으로 과정이 단순하면서도 환경 친화적인 흡착식 회수 방법이 주목받고 있다. 특히 고분자 수지를 이용한 인듐 회수 방법은 다양한 작용기를 사용하여 선택적 흡착 특성이나 흡착 속도 등을 조절할 수 있으므로 많은 연구가 보고되고 있다. 현재까지 개발된 흡착식 회수 방법은 주로 흡착율을 향상시키기 위한 기술에만 치중되어 있으며, 효율적인 탈착에 의한 재사용 가능성에 대한 연구는 미진하다. 이에 우수한 흡착능을 나타냄은 물론 효율적인 탈착이 가능하여 고분자 수지의 재사용을 가능하게 하는 흡착-탈착 사이클에 대한 연구가 필요하다.

본 발명의 목적은 이미노디아세트산기를 갖는 폴리스타이렌 고분자를 포함하는 이온교환수지를 이용한 흡착-탈착을 통한 인듐 회수 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 이미노디아세트산기를 갖는 폴리스타이렌 고분자를 포함하는 인듐 회수용 이온교환수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 이미노디아세트산기를 갖는 폴리스타이렌 고분자를 포함하는, 가교된 이온교환수지를 준비하는 제1단계; 상기 이온교환수지를 인듐이 함유된, pH 3 내지 7의 용액과 접촉시켜 상기 이온교환수지에 인듐을 흡착시키는 제2단계; 및 인듐이 흡착된 이온교환수지를 pH 0.8 내지 2의 수용액에 접촉시켜 인듐을 탈착시키는 제3단계;를 포함하고, 상기 이온교환수지는 중량평균 분자량이 100,000 내지 400,000이고, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비(Mw/Mn)가 1.5 내지 3인 폴리스타이렌 고분자를 포함하는 것인 인듐 회수 방법을 포함한다.

예컨대, 보다 효율적인 흡착을 위해 제2단계에서 인듐이 함유된 용액의 pH를 3 내지 5로 조정할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

예컨대, 상기 이온교환수지는 pH 0.8의 수용액에서 인듐 탈착 성능이 99% 이상인 것일 수 있다.

예컨대, 제3단계에서 인듐을 탈착시킨 이온교환수지를 재사용하여 제2단계 및 제3단계를 1회 이상 추가로 반복하여 수행할 수 있다. 또는 다른 인듐이 함유된 용액으로부터 인듐을 회수하기 위한 반응에 재사용할 수 있다.

예컨대, 상기 인듐이 함유된 용액에 포함된 인듐의 함량은 10 ppm 내지 100 ppm일 수 있다.

예컨대, 제2단계는 이온교환수지를 인듐이 함유된 용액에 10 내지 40℃에서 4 내지 24시간 동안 침지시켜 수행할 수 있다.

예컨대, 제3단계의 pH 0.8 내지 2의 수용액은 물에 염산 또는 황산을 첨가하여 pH를 조정함으로써 제공할 수 있다.

예컨대, 상기 이온교환수지로는 상온에서 50 내지 60 mg-In/1 g-이온교환수지 이상의 인듐 흡착 성능을 가지며, pH 0.8의 수용액에서 99% 이상의 인듐 탈착 성능을 갖는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 이미노디아세트산기를 갖는 폴리스타이렌 고분자를 포함하는 이온교환수지에 있어서, 상기 폴리스타이렌 고분자는 중량평균 분자량이 100,000 내지 400,000이고, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비(Mw/Mn)가 1.5 내지 3이며, pH 3 내지 7의 수용액 중에서 인듐을 흡착하고, pH 0.8 내지 2의 수용액 중에서 흡착된 인듐을 탈착하는 것인 인듐 회수용 이온교환수지를 포함한다.

예컨대, 상기 인듐 회수용 이온교환수지는 pH 0.8 내지 2의 수용액 중에서 흡착된 인듐을 탈착시킨 후 별도의 처리과정 없이 다른 인듐 회수 반응에 재사용할 수 있다.

예컨대, 상기 이온교환수지는 가교결합에 의해 형성되어, 평균 직경 5 내지 200 Å의 마이크로 규모의 기공 및 200 내지 100,000 Å의 매크로 규모의 기공이 공존하며, 1 내지 2 g/ml의 밀도를 갖는, 이미노디아세트산기로 개질된 매크로다공성 폴리스타이렌 고분자 입자를 포함할 수 있다.

예컨대, 상기 이온교환수지는 이미노디아세트산기를 폴리스타이렌 고분자에 대해서 0.2 내지 2.2 mmol/g으로 포함할 수 있다.

예컨대, 상기 이온교환수지는 1시간 이내에 95% 수준까지 인듐을 탈착시킬 수 있다.

본 발명에 따른 인듐 회수 방법은 강한 산성 조건에서도 안정하며 나아가 흡착된 인듐을 효율적으로 탈착시킬 수 있는, 이미노디아세트산기를 갖는 폴리스타이렌 고분자를 포함하는 이온교환수지를 사용하므로 용액의 pH를 조절하는 단순한 방법으로 고효율의 흡착-탈착을 유도하므로 타 공정에서 발생하는 인듐 함유 폐용액으로부터 인듐을 효율적으로 회수하는 데에 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 개시된 흡착-탈착 사이클에 따른 인듐 회수 방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 매크로다공성 이온교환수지의 형태를 도식화하여 젤 형태의 이온교환수지와 비교하여 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환수지에 대한 시간에 따른 인듐 이온 흡착 정도를 나타낸 도이다.
도 4는 각각 염산 및 황산으로 적정하여 pH를 조절하면서 측정한 인듐이 흡착된 이온교환수지로부터의 pH에 따른 인듐 탈착율을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 이온교환수지를 이용한 흡착-탈착 사이클을 나타낸 도이다. 도 5의 (a)와 (b)는 각각 염산 및 황산을 이용한 pH 조절에 의한 탈착율을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 비교예에 따른 술폰산 이온교환수지 Amberlite^®IR 120P를 이용한 인듐 흡착-탈착 결과를 나타낸 도이다. (a)는 단위질량의 흡착제에 대한 접촉 시간에 따른 인듐 이온의 흡착량을, (b)는 pH에 따른 흡착된 인듐 이온의 탈착율을 나타낸다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 전기적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.

이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예 흡착-탈착을 이용한 인듐 회수 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.

본 발명은 인듐 함유 용액 예컨대, 폐용액 중에 포함된 인듐을 흡착하고, 산성 수용액 중에서 흡착한 인듐을 탈착하는 것을 특징으로 하는 인듐 회수용 이온교환수지를 이용한 인듐 회수 방법 및 이에 사용되는 재사용이 가능한 인듐 회수용 이온교환수지를 포함한다.

도 1을 참조하면, 상기 인듐 회수용 이온교환수지는 이미노디아세트산기(이미노디아세테이트 작용기)를 갖는 폴리스타이렌 고분자 수지를 포함하고, 상기 고분자 수지의 탈착-흡착 특성을 이용하여 인듐을 함유하는 폐용액과 같은 2차 공급원으로부터 인듐을 회수할 수 있다.

본 발명의 인듐 회수 방법에서는 이미노디아세트산기가 이미노디아세테이트로 전환되면서 인듐이온을 킬레이션 형태로 흡착하는 단계 및 다시 산을 투입하여 탈착시킴으로써 이미노디아세테이트기가 다시 이미노아세테이트산기로 회복되는 형태로서 인듐염을 얻은 형태이다. 이때, 이미노아세트산 작용기는 다시 인듐 흡착 자리로 활용될 수 있다.

본 발명은 이온교환수지를 이용한 흡착-탈착에 의한 인듐 회수 방법을 제공할 수 있다. 상기 인듐 회수 방법은 이미노디아세트산기를 갖는 폴리스타이렌 고분자를 포함하는 이온교환수지를 준비하는 제1단계; 상기 이온교환수지를 인듐이 함유된, pH 3 내지 7의 용액과 접촉시켜 상기 이온교환수지에 인듐을 흡착시키는 제2단계; 및 인듐이 흡착된 이온교환수지를 pH 0.8 내지 2의 수용액에 접촉시켜 인듐을 탈착시키는 제3단계;를 포함하고, 상기 이온교환수지는 중량평균 분자량이 100,000 내지 400,000이고, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비(Mw/Mn)가 1.5 내지 3인 폴리스타이렌 고분자를 포함하는 방법일 수 있다.

상기 이온교환수지를 이용한 인듐 회수 방법에서 이온교환수지의 탈착 성능은 산성 용액에서 50% 이상일 수 있다. 예컨대, pH 1.6에서 50 내지 70%, pH1.4에서는 70 내지 80%, 나아가 pH 0.8의 강한 산성 용액에서는 인듐 탈착 성능이 90% 이상, 높게는 99% 이상의 높은 효율로 흡착된 인듐을 탈착시킬 수 있다.

이에 따라, 제3단계에서 인듐을 탈착시킨 이온교환수지를 재사용하여 제2단계 및 제3단계를 1회 이상 추가로 반복하여 수행하거나, 새로운 흡착-탈착 반응에 의한 인듐 회수 방법에 재사용할 수 있다.

상기 인듐이 함유된 용액에 포함된 인듐의 함량은 10 ppm 이상, 바람직하게는 50 ppm 이상인 용액일 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 인듐 흡착 방법은 공장 등에서 발생하여 폐기되는 폐용액과 같은 2차 공급원에 적용하여 인듐을 회수하는데에 사용할 수 있다. 본 발명의 인듐 회수 방법을 적용하고자 하는 용액 중에 함유된 인듐의 함량이 10 ppm 미만인 경우 인듐과 경쟁하는 다른 물질에 의해 인듐 흡착 속도가 느려지고 이에 따라 분리 효율이 현저히 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 인듐 회수 방법에서 이온교환수지에 인듐을 흡착시키기 위한 제2단계는 이온교환수지를 인듐이 함유된 용액에 10 내지 40℃에서 4 내지 24시간 동안 침지시켜 수행할 수 있다. 상기 반응 온도가 10℃ 미만이면 용액 중의 인듐의 운동 에너지가 낮고 이에 따라 이온교환수지와의 접촉 빈도가 낮아져 동일한 양의 인듐을 흡착시키기 위하여 보다 많은 시간을 필요로 할 수 있다. 한편, 상기 반응 온도가 40℃ 초과인 경우에는 상기 이온교환수지를 이루는 골격이 되는 고분자인 폴리스타이렌을 손상시켜 이온교환수지의 기계적 강도를 저하시킴으로써 장시간 사용하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 용액과의 접촉 시간을 4시간 미만으로 유지하는 경우 흡착시키고자 하는 인듐과의 접촉시간이 충분하지 않아 흡착율이 낮을 수 있다. 한편, 소정의 시간이 경과한 이후에는 이온교환수지에 대한 인듐 흡착이 포화되어 흡착 증가 속도가 현저히 느려지다가 더이상 흡착량이 증가하지 않으므로 24시간을 초과하도록 접촉시간을 연장하는 것은 불필요한 시간 낭비일 수 있다.

본 발명의 인듐 회수 방법에서 이온교환수지에 흡착된 인듐을 탈착시키기 위한 제3단계는 pH 0.8 내지 2의 수용액에서 수행될 수 있으며, 상기 범위로의 pH 조정은 물에 염산 또는 황산을 첨가하여 달성할 수 있다. 상기 염산 및 황산은 강염기로서 소량으로 급격한 pH 변화를 유도할 수 있고 보다 낮은 pH까지 조정이 가능할 수 있어 전량에 가까운 인듐의 탈착을 달성하는데 유리할 수 있다.

본 발명에 따른 인듐 회수 방법에 있어서, 상기 이온교환수지는 상온에서 50 내지 60 mg-In/1 g-이온교환수지의 인듐 흡착 성능을 가지며, pH 0.8의 수용액에서 99% 이상의 인듐 탈착 성능을 갖는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 흡착-탈착에 의한 인듐 회수 방법에 사용 가능한 이미노디아세트산기를 갖는 폴리스타이렌 고분자를 포함하는 이온교환수지를 제공할 수 있고, 이때, 상기 폴리스타이렌 고분자는 중량평균 분자량이 100,000 내지 400,000이고, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비(Mw/Mn)가 1.5 내지 3이며, 상기 이온교환수지는 pH 3 내지 7의 수용액 중에서 인듐을 흡착하고, pH 0.8 내지 2의 수용액 중에서 흡착된 인듐을 탈착할 수 있는 이온교환수지일 수 있다.

상기 이온교환수지는 가교결합에 의해 형성되어, 평균 직경 5 내지 200 Å의 마이크로 규모의 기공 및 200 내지 100,000 Å의 매크로 규모의 기공이 공존하며, 1 내지 2 g/ml의 밀도를 갖는, 이미노디아세트산기로 개질된 매크로다공성 폴리스타이렌 고분자 입자를 포함할 수 있다. 이는 젤 타입의 고분자(Gel-Type Polymer)에 비해서 화학적 안정성, 반응속도 및 사용 수명 등에서 월등한 내성을 나타낸다.

상기 언급된 중량평균분자량 및 수평균분자량 그리고 매크로 크기의 기공을 포함한 기공 크기 분포도는 이온 교환 수지가 내산성 및 내화학성을 띄는데 매우 중요한 인자이며, 이러한 특성은 강산 조건에서의 탈착 조건 및 반복적인 사용시에 물질 안정성과도 관련된 요소이다. 또한 매크로기공을 포함하는 이온교환수지의 특징으로서 비교적 단시간 동안에 흡착 탈착이 이루어지도록 해주는 요소이다.

상기 이온교환수지는 하기 화학식 1과 같이 가교결합되어 형성된 매크로다공성 폴리스타이렌 입자에 이미노아세트산기가 직접 또는 링커를 통해 결합된 형태일 수 있다. 상기 이미노아세트산기는 환경에 따라 말단에 음이온 형태의 아세테이트기로 존재하거나 이의 나트륨염 또는 산성형(양성자화된 형태)으로 존재할 수 있다.

[화학식 1]

한편, 가교결합되어 형성된 폴리스타이렌 입자는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 스타이렌 단량체를 가교결합제로서 디비닐벤젠과 함께 중합시켜 제조할 수 있다.

[반응식 1]

폴리스타일렌과 같은 고분자 수지를 포함하는 이온교환수지 상에 도입된 이미노디아세트산기는 이온 교환 및 킬레이트화(chelation)에 의하여 인듐에 대해 효과적인 흡착 성능을 제공할 수 있다. 이와 같이, 용액 중에 포함된 인듐을 흡착한 이온교환수지는 단순 여과에 의해 용액으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 또한, 이온교환수지 상에 흡착된 인듐은 pH를 조정하여 산성 수용액 상에서 교반함으로써 수지로부터 탈착되어 수용액 중에 인듐염으로 존재하도록 할 수 있다. 예컨대, 상기 이온교환수지는 아세트산기에 나트륨 양이온(Na⁺) 대신 수소 양이온(H⁺)으로 치환된 것을 이용할 수 있으며, 인듐 흡착의 첫번째 단계에서 상기 이온교환수지는 재생된 것을 이용할 수 있다. 본 실시예와 같은 인듐 회수용 이온교환수지 및 이를 이용한 인듐 회수 방법을 이용하여 종래 공지된 방법에 비해 간단하고 효과적으로 폐용액 중에서 인듐을 회수할 수 있다.

이때, 이미노디아세트산기는 가교된 폴리스타이렌의 벤젠기에 직접 또는 링커를 통해 결합된 형태로 구비될 수 있으며, 가교된 폴리스타이렌 중량에 대해 0.2 내지 2.2 mmol/g-이온교환수지로 포함될 수 있다. 이와 같은 형태의 이온교환수지에서 가교된 폴리스타이렌은 매트릭스로서의 역할을, 이에 도입된 이미노디아세트산기는 표적 물질인 인듐을 흡착하는 기능을 할 수 있다. 이때, 도입된 이미노아세트산기의 함량이 0.2 mmol/g-이온교환수지 미만인 경우, 이온교환수지의 질량 대비 인듐 흡착 성능이 현저히 낮을 수 있을 수 있으며, 도입된 이미노아세트산기의 함량이 2.2 mmol/g-이온교환수지 초과인 경우에는 제조된 이온교환수지의 강도가 저하되어 효율적인 인듐 탈착에 요구되는 강한 산성 조건에서 손상되어 장기간 및/또는 반복 사용이 어려울 수 있다.

본 발명에 따른 이온교환수지는 강산 조건에서도 손상되지 않고 안정적으로 유지될 수 있으며, 도 1에 나타난 바와 같이, pH를 조정함으로써 용액 중의 인듐을 효율적으로 흡착 또는 탈착할 수 있으므로 폐수와 같은 2차 공급원으로부터의 인듐 회수에 유용하게 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 용액의 pH를 조정함으로써 용액 중에 함유된 인듐을 흡착하거나 수지에 흡착된 인듐을 탈착시켜 용액 중으로 방출되도록 할 수 있어 종래 인듐 회수 방법에 비해 간단한 과정으로 효과적인 인듐 회수가 가능하다. 또한, 낮은 pH 예컨대, pH 0.8의 매우 강한 산성 조건에서 흡착된 인듐을 99% 이상 탈착시킬 수 있으므로 별도의 처리 공정 없이도 흡착 및 탈착을 반복하여 수행할 수 있고, 반복 수행시에도 흡착 및/또는 탈착 성능이 저하되지 않고 유지되므로 재사용에 유리하다.

본 발명에 따른 이온교환수지의 인듐 흡착 성능은 상온 예컨대, 25℃에서 50 mg-In/g-이온교환수지 이상일 수 있고, 바람직하게는 55 mg-In/g-이온교환수지 이상일 수 있다. 그러나, 인듐 흡착 성능은 상기 수치에 제한되는 것은 아니며, 온도, 용액의 pH, 이온교환수지 중의 이미노디아미노산기의 함량 등에 따라 상이할 수 있다. 인듐 회수용으로 사용하기 위하여서는 10 mg-In/g-이온교환수지 이상, 나아가 30 mg-In/g-이온교환수지 이상의 인듐 흡착 성능을 갖는 것이 바람직하다. 이온교환수지의 인듐 흡착 성능이 10 mg-In/g-이온교환수지 미만인 경우, 단위 부피(또는 무게)의 이온교환수지를 이용하여 회수할 수 있는 인듐의 함량이 너무 낮으며, 따라서 동일한 양의 인듐을 흡착시키기 위하여 다량의 이온교환수지를 사용하거나 여러번 반복하여 수행해야 하므로 수반되는 공정비용 등을 고려할 때 비경제적일 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.

1. 이온교환수지 준비 및 인듐 흡착 및 탈착 평가

실시예 1: 이미노디아세트산기를 포함하는, 가교된 고분자 이온교환수지 준비

이미노디아세트산기를 갖는 매크로다공성 폴리스타이렌 입자를 포함하는 이온교환수지를 다음과 같이 2 단계의 반응을 통해 제조하였다.

단계 1: 먼저, 가교된 매크로다공성 폴리스타이렌 입자를 포함하는 이온교환수지를 제조하였다. 구체적으로, 톨루엔 300 mL에 폴리스타이렌 단량체 0.3 M, 가교제로서 디비닐벤젠 0.07 M 및 포타슘설페이트 0.3 g을 투입하고 질소 분위기 하에 70℃에서 1시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 후 상온까지 냉각시킨 후 생성된 고분자 입자를 필터하고 물과 메탄올을 사용하여 수차례 정제하였다. 건조한 비드 형태의 물질을 에탄올에 2중량% 농도로 희석시킨 폴리비닐부틸알(polyvinyl butyral) 용액에 비드가 모두 잠길 정도로 투입한 후 여과하여 수득한 이온교환수지를 100℃ 오븐에 건조하였다. 물과 메탄올을 이용하여 2번 더 정제하여 비드 형태의 수지를 수득하였다.

단계 2: 상기 단계 1로부터 제조된 중합체 비드 10 g, 클로로술폰산 30 g, 포름알데히드 12 g, 메탄올 8 g 및 촉매로서 수화된 염화철 2 g을 함유한 혼합물 용액을 40℃로 가열하여 6시간 동안 유지하면서 클로로메틸화하였다. 반응물을 상온으로 냉각하고 물을 첨가하여 비드를 세척하였다. 비드 슬러리를 메틸알 30 mL를 함유한 반응기에 비드가 잠길 정도로 투입하여 1시간 동안 교반한 후 여과하였다. 이후, 물 15 g 및 헥사메틸렌트리아민 19 g을 첨가하여 혼합물을 45℃로 가열한 후, 4시간 동안 환류하였다. 수용성 물질을 흡수하고 결과물인 아민화된 중간체를 물로 세척하였다. 결과로 수득한 아민화된 중간체를 3시간 동안 45℃에서 메탄올 15 g 내의 37% HCl 25 g을 사용하여 가수분해하였다. 생성물을 세척한 후, 중간체 25 mL를 제거한 다음 반응기에 넣고, 35% NaOH 30 g으로 세척하였다. 세척한 비드에 클로로아세트산 나트륨 수용액 30 g을 첨가하여 90℃까지 승온시키고 반응물을 5시간 동안 유지하였다. 반응을 완료한 후 비드형의 수지를 충분한 양의 물로 세척하여 40℃에서 건조하였다.

C, H, N 원소 분석을 통해 이미노디아세트산의 함량을 분석하여 2.2 mmol/g의 작용기를 포함함을 확인하였다. 생성된 고분자의 중량평균분자량 및 수평균분자량은 GPC(gel permeation chromatography)로 분석하였으며, 그 결과 도출된 중량평균분자량은 300,000, Mw/Mn은 2.5였다.

실험예 1: 고분자 이온교환수지의 인듐 흡착 성능 평가

상기 실시예 1에 따라 제조한 이온교환수지(이하, 실시예 1)의 인듐 흡착 성능을 하기와 같이 평가하였다. 0.1 g의 실시예 1을 칭량하여 100 mL의 인듐 함유 용액 중에 첨가하였다. 상기 인듐 함유 용액은 100 ppm 농도로 인듐을 포함하도록 표준물질 InCl₃·4H₂O(99%, Aldrich)을 물에 용해시켜 제조하였다. 상기 100 ppm의 인듐 함유 용액 농도는 흡착 성능을 평가하기 위한 초과농도(excessive concentration)를 기초로 결정하였다. 상기 실시예 1을 첨가한 인듐 함유 용액을 25℃에서 유지하면서 흡착 평형에 도달할 때까지 교반하였다. 흡착을 완료한 후, 여과하여 실시예 1을 분리하고, 용리액(eluent solution)을 수집하여 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrophotometer, Perkin Elmer-OPTIMA 7300DV)를 이용하여 잔류하는 인듐의 양을 측정함으로써 실시예 1의 이온교환수지에 흡착된 정도를 평가하였다.

실험예 2: 고분자 이온교환수지의 인듐 탈착 성능 평가

상기 실시예 1에 따라 제조한 이온교환수지의 인듐 탈착 성능을 하기와 같이 평가하였다. 50 ppm 인듐 함유 용액을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 같은 방법으로 이온교환수지에 인듐을 흡착시킨 후, 이온교환수지 1 g 당 50 mg 인듐이 흡착된 실시예 1의 이온교환수지를 이용하여 흡착된 인듐을 탈착시키는 성능을 평가하였다. 50 ppm 인듐 함유 용액의 pH는 3.4였으며, 시료는 어떤 처리도 하지 않고 사용하였다. 구체적으로, 실시예 1의 이온교환수지의 인듐 탈착 효율을 평가하기 위하여, 50 mg-In/g-이온교환수지 농도로 흡착된 실시예 1의 이온교환수지 0.1 g을 100 mL의 산성 용액에서 교반하였다. 1 M 염산 또는 1 M 황산을 이용하여 pH를 조정하였다. 1시간 동안 반응시킨 후, 여과하여 실시예 1을 분리하고 용리액 중의 인듐 농도를 ICP로 평가하여, 이온교환수지로부터 탈착되어 용리액 중에 존재하는 인듐의 양을 측정하였다.

실험예 3: 흡착-탈착 사이클 테스트

흡착-탈착 사이클 테스트를 위하여, 50 ppm 농도의 인듐 함유 용액을 이용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 흡착을 수행하고, 50 mg-In/g-이온교환수지로 인듐이 흡착된 실시예 1의 이온교환수지를 이용하여 실험예 2와 동일한 방법으로 탈착을 수행하되, 상기 흡착에 이어지는 탈착을 1세트로 하여 4회 사이클을 반복하여 수행하고, 최종 탈착을 수행한 후 이온교환수지의 무게를 측정하였다. 측정된 무게를 기초로 TGA 분석을 수행하여 사이클 테스트 중의 손실을 계산하였다.

2. 인듐 회수 성능 및 흡착-탈착 사이클 평가 결과

하기에서는 도 3 내지 도 5를 참조하여, 전술한 실시예 및 실험예에서 제조한 이온교환수지의 인듐에 대한 흡착 및 탈착 성능을 나타내고, 흡착-탈착 사이클을 통한 재사용 가능성을 확인하였다.

도 3에는 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환수지를 이용하여 일정한 시간 동안 인듐 이온의 흡착 정도를 평가한 결과를 나타내었다(실시예 1의 이온교환수지: 0.1 g, 인듐 함유 용액: 100 ppm, 100 mL).

통상, 흡착 성능은 온도, 수용액의 pH 값, 인듐 이온과 경쟁하는 다른 이온들의 농도 등과 같은 다양한 요건에 의해 영향을 받는다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서는 인듐 회수 방법의 간단한 개념을 적용하여 흡착 성능을 평가하기 위하여 어떠한 전처리도 없이 상온에서 수행하였다. 등온 흡착 실험으로부터의 결과는 이온교환수지를 항온조 내에서 흡착 평형에 도달하도록 6시간 동안 인듐염 용액 중에서 유지하여 흡착시켜 얻었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 이온교환수지에서의 인듐 흡착은 배치 형평 기술(batch equilibrium technique)에 따라 일정시간에서의 성능을 확인할 수 있었다. 이온교환수지 중의 이미노아세트산기에 의해 일정한 시간 동안 인듐의 흡착이 증가하였으며, 수용액 중 평형에 도달하였을 때, 이온교환수지의 매트릭스 내에서 나트륨 이온은 인듐 이온으로 교환된다(도 1 참조). 도 3에 나타난 바와 같이, 인듐의 흡착은 2시간까지 시간에 따라 증가한 후 포화되었으며, 실시예 1에 따른 이온교환수지의 최대 흡착 성능은 25℃에서 약 55 mg-In/g-이온교환수지였다.

도 4에는 다른 종류의 산성 용액을 이용하여 pH 값을 조정하면서 측정한, 50 mg-In/g-이온교환수지로 인듐 흡착된 이온교환수지로부터의 인듐 탈착을 나타낸 그래프를 나타내었다(실시예 1의 이온교환수지: 0.1 g, 산성 용액: 100 mL, 유지시간: 2시간).

본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환수지를 실제 폐수로부터의 인듐 회수에 적용하기 위하여, 구체적인 흡착 기전을 규명하는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환수지를 사용하여 이미노디아세트산기의 이온교환성능을 검토하기 위하여 산성 용액 중에서 교환된 인듐 이온의 탈착을 확인하였다. 본 발명에 따른 이온교환수지는 0 내지 14의 거의 모든 pH 범위 내에서 안정적으로 유지되었으며, 특히 pH 0 내지 1.4의 강한 산성 조건에서 높은 수준의 인듐 탈착 효율을 유지하였다. 예컨대, 인듐을 함유하는 2차 공급원의 대부분은 강산 용액 중에 폐기되므로, 산성 용액 중에서 흡착제의 안정성은 중요한 조건이다. 따라서, 강한 산성에서도 안정한 본 발명의 실시예 1에 따른 이온교환수지는 시료의 전처리 등의 과정을 생략하고 직접 폐수에 적용 가능하였다. 탈착 성능은 용리액으로서 염산 및 황산을 사용하여 확인하였다. 구체적으로 50 mg 인듐을 흡착시킨 실시예 1에 따른 이온교환수지 50 mg을 각각 pH 0.8, 1.4 및 1.6의 용액에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 pH는 용액에 각각 1 M 염산 또는 1 M 황산을 첨가하여 달성하였다. 도 4에 나타난 바와 같이, 흡착 효율은 용액의 초기 pH에 의해 크게 영향을 받음을 확인하였다. 염산을 이용하여 pH를 1.6 및 1.4로 조절한 산성 용액에서 탈착 효율이 각각 약 53% 및 75%, 황산을 이용한 경우 각각 68% 및 75% 수준이었으나, pH를 0.8까지 낮춘 경우 사용한 산의 종류에 무관하게 모두 99% 이상의 탈착 성능을 나타내었다.

또한, 도 5에는 인듐 회수에 대한 흡착-탈착 사이클 테스트 결과를 나타내었다. 흡착에는 50 ppm 농도로 인듐을 함유하는 용액을 사용하였으며, 탈착은 각각 1M 염산 및 1 M 황산 용액을 이용하여 pH를 0.8로 조정하여 수행하였다(각각 도 5의 (a) 및 (b)).

흡착-탈착 사이클을 이용한 인듐 회수 방법에 있어서, 안정성 및 효율성을 가지면서도 번거로운 처리과정 없이 재사용 가능한 이온교환수지의 사용은 연속적인 흐름의 회수 시스템과 같은 고효율의 회수 방법을 발전시키는데 매우 중요한 조건이다. 실시예 1에 따라 제조한 동일한 이온교환수지를 이용하여 흡착-탈착을 반복함으로써 본 발명에 따른 이온교환수지의 재사용 가능성을 확인하였다. 구체적으로 50 ppm 농도로 인듐을 함유한 용액을 이용한 흡착 및 pH 0.8에서의 탈착 사이클을 수회 반복하면서 반복 수행 횟수에 따른 흡착 및 탈착 성능을 확인하였다. pH 조정을 위한 물질로서 황산을 사용한 경우, 반복적인 흡착-탈착 반응을 수행함에도 불구하고 지속적으로 100%에 가까운 흡착 및 탈착 성능을 나타내었다. 한편, 염산을 pH 조정 물질로 사용하는 경우 탈착 성능은 여전히 100% 가까이 유지하였으나(도 5의 (a)), 흡착 성능이 다소 감소하여 4회 사이클 완료시 흡착 성능은 93% 수준이었다(도 5의 (b)). 따라서, 본 발명의 이온교환수지는 탈착 반응시 pH 조정을 위해 사용하는 산의 종류에 따라 재사용시 흡착 성능이 다소 감소할 수는 있으나, 산의 종류와 무관하게 pH를 0.8 정도까지 낮춤으로써 흡착된 인듐을 99% 이상 거의 완전히 탈착시킬 수 있으며, 이는 이온교환수지에 흡착되어 잔류하는 인듐을 제거하기 위한 별도의 세척 과정 없이도 새로운 흡착-탈착 사이클에 유용하게 사용할 수 있음을 나타내는 것이다.

한편, 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 이온교환수지에서 인듐의 흡착 및 탈착은 고분자 수지에 포함된 나트륨염 형태의 이미노아세트산기가 인듐 함유 용액에서 이온교환 및 킬레이트 형성에 의해 나트륨 이온이 인듐으로 치환되고 이후 pH를 낮추면 이미노아세트산기가 산성형으로 변화하면서 이에 결합된 인듐을 방출하는 기전을 통해 달성되는 바, 산성 용액에서 인듐을 탈착시킨 이온교환수지를 나트륨 이온을 포함하는 염용액 또는 수산화나트륨 등의 염기성 용액으로 처리하여 산성형으로 변화된 이미노아세트산기를 나트륨염 형태로 전환시킨 후 새로운 인듐 흡착-탈착 사이클에 사용할 수 있다.

종합적으로, 인듐 회수용 이온교환수지로서, 본 발명의 실시예에 따른 이미노디아세트산기를 포함하는 폴리스타이렌 고분자 이온교환수지은 25℃에서 55 mg-In/g-이온교환수지의 인듐 흡착 성능, 및 pH 0.8의 강산성 용액에서 99% 이상의 인듐 탈착 성능을 나타내었으며, 4회 이상 반복되는 사이클에서도 99% 이상의 성능을 유지할 수 있으므로 재사용 가능함을 확인하였다.

한편, 폐수와 같이 실제 2차 공급원으로부터의 인듐 회수를 고려하면, 안정성 및 재사용성을 가지면서 효과적인 성능을 나타내는 본 발명의 이온교환수지는 친환경적인 면에서도 높은 이점을 가질 수 있다. 또한, 이러한 인듐 회수 방법은 고분자에 개질된 작용기의 종류를 변화시킴으로써 인듐 이외의 희토류 또는 귀금속의 회수에도 유용하게 적용될 수 있다.

비교예 1: 술폰산기를 갖는 이온교환수지를 이용한 인듐 이온 흡착 및 탈착

비교예로서, 아미노디아세트산기가 아닌 술폰산기를 작용기로 포함하는 이온교환수지를 이용하여 인듐 이온의 흡착 및 탈착 성능을 테스트하였다. 이온교환수지로는 강한 산성 양이온 교환수지로 알려진 상업적으로 사용가능한 Amberlite^®IR 120P를 구입하여 사용하였다.

먼저, 0.1 g의 이온교환수지를 흡착제로 사용하여 100 ppm 농도로 인듐 이온을 포함하는 인듐 염 수용액과 접촉시키고 접촉시간을 6시간까지 증가시키면서 정해진 시점에서 이온교환수지에 흡착된 인듐 이온의 양을 확인하고, 그 결과를 도 6(a)에 나타내었다. 도 6(a)에 나타난 바와 같이, 접촉시간이 증가함에 따라 인듐 이온의 흡착량이 증가하였으며, 약 3시간 경과 후로부터는 75 mg-In/1 g-이온교환수지 수준에 이른 후 포화되었다. 즉, 25℃에서 인듐 이온의 Amberlite^®IR 120P에 대한 최대 흡착률은 75 mg-In/1 g-이온교환수지였다.

나아가, 75 mg-In/1 g-이온교환수지 농도로 인듐 이온이 흡착된 Amberlite^®IR 120P 0.1 g을 100 mL의 다양한 pH의 산성 수용액에 침지시켜 2시간 동안 유지하여 흡착된 인듐 이온이 탈착되도록 하였다. 이로부터 용액의 pH에 따른 인듐 이온의 탈착율을 측정하여, 그 결과를 도 6(b)에 나타내었다. 도 6(b)에 나타난 바와 같이, pH 1.8에서 단지 25%에 불과하였다.

이온교환수지를 인듐 이온의 회수에 사용 가능성을 평가하기 위해서는 높은 흡착률뿐만 아니라 높은 탈착율 역시 중요한 요소이다. 예컨대, 매우 높은 흡착률로 인듐 이온을 흡착시킬 수 있다 하더라도 이를 다시 탈착시키는 것이 어려울 경우 회수 효율은 매우 낮아질 수 밖에 없다. 또한, 이온교환수지의 재사용의 측면에 있어서도 탈착율이 100%에 가까운 경우 별도의 처리 없이 인듐 회수 공정에 흡착제로 사용가능하나, 탈착율이 낮은 흡착제의 경우 재사용을 위해서는 별도의 처리가 필요하여 공정이 번거로워지므로 회수 공정을 위한 흡착제로는 사용하기 어려울 수 있다. 이는 인듐 이온 흡착률은 높으나, 탈착율이 낮은 술폰산기를 포함하는 이온교환수지는 인듐 이온의 회수를 위한 흡착제로 사용하기에 부적합함을 나타내는 것이다.

본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

이미노디아세트산기를 갖는 폴리스타이렌 고분자를 포함하는, 가교된 이온교환수지를 준비하는 제1단계;
상기 이온교환수지를 인듐이 함유된, pH 3 내지 7의 용액과 접촉시켜 상기 이온교환수지에 인듐을 흡착시키는 제2단계; 및
인듐이 흡착된 이온교환수지를 pH 0.8 내지 2의 수용액에 접촉시켜 인듐을 탈착시키는 제3단계;를 포함하고,
상기 이온교환수지는 중량평균 분자량이 100,000 내지 400,000이고, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비(Mw/Mn)가 1.5 내지 3인 폴리스타이렌 고분자를 포함하는 것인 인듐 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 이온교환수지는 pH 0.8의 수용액에서 인듐 탈착 성능이 99% 이상인 것인 인듐 회수 방법.
제1항에 있어서,
제3단계에서 인듐을 탈착시킨 이온교환수지를 별도의 처리과정 없이 재사용하여 제2단계 및 제3단계를 1회 이상 추가로 반복하여 수행하는 것인 인듐 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 인듐이 함유된 용액에 포함된 인듐의 함량은 10 ppm 내지 100 ppm인 것인 인듐 회수 방법.
제1항에 있어서,
제2단계는 이온교환수지를 인듐이 함유된 용액에 10 내지 40℃에서 4 내지 24시간 동안 침지시켜 교반하는 형태로 수행하는 것인 인듐 회수 방법.
제1항에 있어서,
제3단계의 pH 0.8 내지 2의 수용액은 물에 염산 또는 황산을 첨가하여 pH가 조정된 것인 인듐 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 이온교환수지는 상온에서 50 내지 60 mg-In/1 g-이온교환수지의 인듐 흡착 성능을 가지며, pH 0.8의 수용액에서 99% 이상의 인듐 탈착 성능을 갖는 것인 인듐 회수 방법.
이미노디아세트산기를 갖는 폴리스타이렌 고분자를 포함하는 이온교환수지에 있어서,
상기 폴리스타이렌 고분자는 중량평균 분자량이 100,000 내지 400,000이고, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비(Mw/Mn)가 1.5 내지 3이며,
pH 3 내지 7의 수용액 중에서 인듐을 흡착하고, pH 0.8 내지 2의 수용액 중에서 인듐을 탈착하는 것인 인듐 회수용 이온교환수지.
제8항에 있어서,
상기 이온교환수지는 가교결합에 의해 형성되어, 평균 직경 5 내지 200 Å의 마이크로 규모의 기공 및 200 내지 100,000 Å의 매크로 규모의 기공이 공존하며, 1 내지 2 g/ml의 밀도를 갖는, 이미노디아세트산기로 개질된 매크로다공성 폴리스타이렌 고분자 입자를 포함하는 것인 인듐 회수용 이온교환수지.
제8항에 있어서,
상기 이온교환수지는 이미노디아세트산기를 폴리스타이렌 고분자에 대해서 0.2 내지 2.2 mmol/g-이온교환수지으로 포함하는 것인 인듐 회수용 이온교환수지.