KR101467356B1 - 무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈을 회수하는 방법 - Google Patents

무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈을 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈을 고농도로 회수하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 무전해 니켈도금폐액으로부터 불순물을 제거한 후, 이온교환수지법으로 유기물 등을 제거하여 니켈이 흡착된 이온교환수지를 제조한 다음, 이로부터 산세액으로 처리하여 니켈화합물 용액을 얻고, 이온교환수지를 재생한 후, 재생된 이온교환수지 및 니켈화합물 용액을 이용하여 동일 공정을 반복 수행하여 니켈을 고농도로 회수하는 방법에 관한 것이다.
이러한, 본 발명은 기존의 수산화니켈의 제조공정에 비해 공정운임 비용을 절감할 수 있으며, 또한 기존의 용액 농축 방법으로 증발법과 같은 고비용의 농축공정이 생략시킬 수 있는 바, 생산비용을 절감하면서도 고농도로 니켈을 제조할 수 있다.

Description

무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈을 회수하는 방법{Recovering Method of high concentration nickel from waste electroless nickel plating}
본 발명은 산업 현장에서 발생되는 니켈 폐기물인 무전해 니켈도금폐액으로부터 이온교환수지법을 이용하여 불순물이 제거된 니켈을 고농도로 회수하는 방법에 관한 것이다.
무전해 니켈도금은 반도체회로, 인쇄회로기판(PCB) 및 각종 자동차 부품의 도금 등 매우 광범위하고 적용되고 있다. 그러나 도금을 진행함에 따라 무전해 니켈 도금액의 품위가 저하되며, 이는 곧 금속량 감소로 인한 도금 효율저하 등의 경제성 문제로 인해 도금액을 전량 폐기하고 있다.
무전해 니켈도금폐액은 환원제로 첨가되는 차아인산염과 착화제, 촉진제, 안정제 등의 각종 첨가제로 인해 COD가 12,000 ~ 50,000 ppm, 인(P) 또한 10,000 ppm 이상의 고농도 폐수이다. 현재 전량 폐수처리하고 있는 무전해 니켈도금폐액은 처리비용이 14~18만원/톤이며, 폐수처리 비용의 발생할 뿐 아니라 희소금속 중 하나인 고가의 니켈금속 또한 회수되지 못하고 버려지고 있다.
그러나, 이러한 니켈은 고단가일 뿐만 아니라 약 90％가 해외에서 산출되기 때문에 대부분을 수입에 의존하고 있는 바, 최근 자원 고갈 및 원자재 가격 상승 등으로 인해 자원부족국가인 우리나라에서는 산업현장에서 발생되는 니켈 폐기물인 니켈도금폐액 또는 니켈슬러지로부터 황산니켈이나 니켈 분말의 형태로 회수하여 재활용하는 기술을 필요로 하고 있다.
상기와 같은 재활용 방법으로 무전해 니켈도금폐액의 경우 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH를 10이상으로 조절하여 수산화니켈(Ni(OH)2)을 침전시켜 니켈과 P 및 유기물을 분리하는 방법이 연구된 바 있다.
그러나, 이와 같은 방법은 무전해 니켈도금폐액의 경우 1% 이하의 낮은 니켈 함량으로 인해, 수산화니켈로 회수하여도 회수된 니켈의 비용에 비해, 공정의 운임비용이 상대적으로 높아 무전해 니켈폐액의 경우 폐액으로 버려지고 있는 실정이다. 또한, 회수된 수산화니켈은 용액 중 인(P)과 완전한 분리가 어려워 회수된 수산화니켈의 이용이 제한적인 것으로 알려져 있다.
또한, 대한민국 특허 등록번호 제686985호에서는 니켈을 함유하는 니켈 폐액 및 수산니켈 슬러지에 염산을 투여하여 혼합 및 교반하고, 여기에 아민계 용매를 투여시켜 불순물을 제거시킨 다음 전기분해하여 니켈을 회수하는 방법을 소개한 바 있으나, 이러한 방법은 전기분해를 하기 위한 고가의 장치 및 공간이 별도로 필요하며, 일정량의 니켈을 회수한 후에는 전기분해 장치를 청소해야 하는 등의 연속적인 제조공정이 불가능하다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 무전해 니켈폐액으로부터 이온교환수지법을 이용하여 니켈 용액으로 회수하고, 회수된 낮은 함량의 니켈 용액을 이온교환수지 회수용액으로 재사용하여, 회수된 니켈 용액의 니켈을 고농도로 농축시키는 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈을 고농도로 회수하는 방법에 관한 것으로서, 니켈, 금속 및 비금속을 포함하는 불순물 및 유기물을 포함하는 무전해 니켈도금폐액을 준비하는 제1단계(S01); 상기 무전해 니켈도금폐액을 pH 조절을 통한 화학침전법으로 불순물을 제거하는 제2단계(S02); 상기 불순물이 제거된 무전해 니켈도금폐액을 이온교환수지를 이용하여, 인(P)과 유기물을 제거하고, 이온교환수지 내에 니켈을 흡착시키는 제3단계(S03); 니켈이 흡착된 이온교환수지를 수세하는 제4단계(S04); 수세한 이온교환수지를 산세액으로 처리하여, 니켈화합물 용액을 제조하고, 이온교환수지를 재생시키는 제5단계(S05); 상기 재생된 이온교환수지를 이용하여, 상기 제1단계 내지 제5단계를 재수행하는 제6단계(S06);를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명은 상기 제6단계에서 제5단계를 재수행할 때, 상기 제5단계에서 제조된 니켈화합물 용액을 재수행되는 제5단계의 산세액으로 재사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 이온교환수지에 흡착으로부터 회수된 니켈화합물 용액을 산세액으로 재사용함으로서, 회수된 니켈화합물 용액 내 니켈 함량을 높임으로서 기존의 인(P)이 포함된 수산화니켈이 아닌 고순도로 니켈 용액을 회수할 수 있는 바, 수산화니켈의 제조 공정에 비해 공정운임 비용을 절감할 수 있다. 또한, 기존의 용액 농축 방법으로 증발법과 같은 고비용의 농축공정이 생략시킬 수 있는 바, 생산비용을 크게 절감할 수 있다는 효과도 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현에 따른 무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈 용액을 회수 및 농축시키는 공정을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
이하에서는 본 발명의 무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈 용액을 회수 및 농축하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 구현에 따른 무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈을 고농도로 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도로서, 이에 도시된 바와 같이 본 발명은 무전해 니켈도금폐액을 준비하는 제1단계(S01); 상기 무전해 니켈도금폐액을 pH 조절을 통한 화학침전법으로 불순물을 제거하는 제2단계(SO2); 상기 불순물이 제거된 무전해 니켈도금폐액을 이온교환수지를 이용하여, 인(P)과 유기물을 제거하고, 이온교환수지 내에 니켈을 흡착시키는 제3단계(SO3); 니켈이 흡착된 이온교환수지를 수세하는 제4단계(SO4); 수세한 이온교환수지를 산세액으로 처리하여, 니켈화합물 용액을 제조하고, 이온교환수지를 재생시키는 제5단계(SO5); 상기 재생된 이온교환수지를 이용하여, 상기 제1단계 내지 제5단계를 재수행하는 제6단계(SO6);를 포함한다.
먼저, 제1단계(S01)와 같이 무전해 니켈도금폐액과 같은 원료를 구성함에 있어, 무전해 니켈도금폐액은 15,000 ppm 이하, 바람직하게는 1,000 ~ 15,000 ppm, 더욱 바람직하게는 1,000 ~ 5,000 ppm의 저농도로 니켈을 포함할 수 있다. 이때, 상기 니켈 농도가 15,000 ppm을 초과할 경우 이온교환수지의 규모가 커지게 되어, pH 조절에 의한 수산화니켈 침전보다 공정규모 및 운임비용이 커지는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 무전해 니켈도금폐액은 니켈 외에 철(Fe), 코발트(Co), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 구리(Cu), 칼륨(K) 및 인(P) 중에서 선택된 1종 이상의 불순물을 더 포함할 수 있으며, 아연(Zn), 망간(Mn), 규소(Si) 및 납(Pb) 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
바람직하게는 상기 철은 50 ppm 이하의 농도로, 코발트는 50 ppm 이하의 농도로, 나트륨은 15,000 ppm 이하의 농도로, 칼슘은 50 ppm 이하의 농도로, 마그네슘은 20 ppm 이하의 농도로, 구리는 50 ppm 이하의 농도로, 칼륨은 50 ppm 이하의 농도로, 그리고, 인(P)은 30,000 ppm 이하의 농도로 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 무전해 니켈도금폐액은 상기 철은 10 ~ 40 ppm 농도로, 코발트는 1 ~ 10 ppm 농도로, 나트륨은 5,000 ~ 13,000 ppm 농도로, 칼슘은 5 ~ 40 ppm 농도로, 마그네슘은 1 ~ 10 ppm 농도로, 구리는 1 ~ 30 ppm 농도로, 칼륨은 1 ~ 20 ppm 농도로, 그리고, 인(P)은 10,000 ~ 25,000 ppm 농도로 포함할 수 있다.
그 다음으로 제2단계(SO2)에서는, 무전해 니켈도금폐액을 화학침전법으로 통해 1차적으로 불순물을 제거하는 단계로서, 니켈도금폐액을 30℃ ~ 60℃로 가열한 후, 상기 온도 범위를 유지하면서 pH 조절제를 첨가하여 pH를 4 ~ 6의 범위로 조절하여 1차 불순물을 제거할 수 있다. 이때 불순물인 철(Fe) 및 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 등이 대부분 50 ppm 이하로 제거된다.
이때, 무전해 니켈도금폐액의 pH가 4 미만에서는 화학침전법에 의한 불순물의 석출 및 이온교환수지의 효율이 감소하게 되고, pH 6를 초과하면 불순물 뿐만 아니라 니켈(Ni) 또한 석출되기 때문에 상기 pH 범위 내에서 불순물을 석출하여 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 pH 조절을 위한 pH 조절제로는 당업계에서 사용하는 일반적인 pH 조절제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 암모니아수 및 수산화나트륨 중에 선택된 1종 또는 2종을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 화학침전법에 의한 1차 불순물을 제거하는 단계는 30℃ ~ 60℃에서 수행하는 것이 좋으며, 30℃ 미만인 경우, 반응시간이 증가하여 공정비용이 증가하는 문제가 있을 수 있고, 60℃를 초과하면 경제성이 떨어지고, 공정비용이 증가 하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
다음으로 상기 제3단계(SO3)에서는, 상기 불순물이 제거된 무전해 니켈도금폐액을을 이온교환수지에 통과시켜 인과 유기물을 제거하고 니켈을 이온교환수지에 흡착시킨다. 그리고, 상기 이온교환수지는 당업계에서 사용하는 일반적인 이온교환수지를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 IDA(iminodiacetic acid)계 이온교환수지을 사용하는 것이 좋다.
상기 IDA 계열의 이온교환수지의 경우, 니켈(Ni)을 55 ~ 65 g/L, 바람직하게는 60 ~ 63 g/L의 흡착이 가능하다. 이 흡착과정에서 무전해 니켈도금폐액에 존재하는 인(P)과 유기물들은 분리가 되어 이온교환수지에는 니켈만 존재하고, 인(P) 및 유기물들은 폐액으로 흘러나오게 된다. 그리고, 불순물이 제거된 이온교환수지에 통과시키는 통과속도는 3 BV ~ 10 BV인 것이, 바람직하게는 3 BV ~ 7 BV 인 것이, 더욱 바람직하게는 4 BV ~ 6 BV인 것이 좋으며, 이때, 통과속도가 3 BV 미만이면 공정 수행시간이 너무 길어져서 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 통과속도가 10 BV를 초과하면 이온교환수지 내 니켈의 흡착률이 떨어질 수 있으므로 상기 통과속도로 수행하는 것이 좋다.
이와 같이 이온교환수지를 통해 인, 유기물 등을 제거하면, 철(Fe) 및 구리(Cu), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 칼륨(K) 등의 금속 및 비금속 불순물들은 3 ppm 이의 농도로, 바람직하게는 2 ppm 이하의 농도로, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하의 농도로 제거가 가능하다. 그리고, 인 성분의 경우, 80% ~ 90% 정도 제거된다.
그 다음으로 제4단계(SO4)에서는, 상기 니켈을 흡착한 이온교환수지에 증류수를 통과, 즉 수세함으로서, 이온교환수지 컬럼 내에 존재하는 잔존 인(P) 및 유기물을 제거한다. 이 수세과정을 통해 잔존 인(P) 및 유기물을 제거함으로 고순도의 니켈(또는 니켈용액)을 얻을 수 있다. 그리고, 증류수를 이온교환수지에 통과시키는 통과속도는 15 BV ~ 25 BV인 것이, 바람직하게는 18 BV ~ 25 BV 인 것이, 더욱 바람직하게는 19 BV ~ 21 BV인 것이 좋으며, 이때, 통과속도가 15 BV 미만이면 수세공정 수행시간이 너무 길어져서 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 통과속도가 25 BV를 초과하면 증류수의 통과속도가 너무 빨라서 이온교환수지 내 흡착된 니켈도 수세될 수 있으므로, 상기 통과속도로 수세시키는 것이 좋다.
그 다음으로 제5단계(SO5)에서는, 상기 니켈을 흡착한 이온교환수지에 pH 1이하의 산성용액을 통과하여 이온교환수지를 재생하고, 이온교환수지에 흡착되어 있는 니켈은 산성용액인 산세액과 같이 혼합되어 통과됨으로 니켈화합물 용액으로 회수할 수 있다. 상기 pH 1 이하의 산세액은 10% ~ 30% 농도의 염산수용액 및 10% ~ 30% 농도의 황산수용액 중에서 선택된 1종 또는 2종을 혼합사용하는 것이 바람직하며, 산세액의 종류에 따라 니켈화합물 용액의 니켈화합물은 염화니켈 및/또는 황산니켈로 존재하게 된다. 이때, 상기 산세액의 pH가 1을 초과하게 되면 니켈 회수율이 떨어지는 문제 및 이온교환수지의 재생력이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, pH 1 이하가 되도록 하는 것이 좋다.
그리고, 산세액을 이온교환수지에 통과시키는 통과속도는 3 BV ~ 10 BV인 것이, 바람직하게는 3 BV ~ 7 BV 인 것이, 더욱 바람직하게는 4 BV ~ 6 BV인 것이 좋으며, 이때, 통과속도가 3 BV 미만이면 공정 수행시간이 너무 길어져서 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 통과속도가 10 BV를 초과하면 산세액의 통과속도가 너무 빨라서 니켈화합물 용액 내의 회수되는 니켈 함량이 감소할 수 있으므로, 상기 통과속도로 산세액을 통과시키는 것이 좋다.
그 다음으로 제6단계(S06)는 상기 니켈화합물 용액을 산세액으로 재사용함으로 니켈 용액의 농도를 높이는 과정으로, 상기 단계에서 재생된 이온교환수지에 제1단계(SO1) ~ 제4단계(SO4)를 재시행 후, 제5단계(SO5)에서 사용되는 산세액을 회수된 니켈화합물 용액으로 사용하여, 용액 내 니켈농도를 높일 수 있다. 이때, 바람직하게 산세액으로 재사용되는 니켈화합물 용액은 pH 1 이하의 영역에서 재사용 되어야 한다. pH 1을 초과하여 재사용 용액의 경우 이온교환수지로부터 니켈의 회수율이 감소하고, 이온교환수지의 재생력이 감소되기 때문이다.
이상과 같이 본 발명은 이온교환수지를 이용한 무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈 회수 방법 및 회수된 니켈의 농축방법은 무전해 니켈도금폐액과 같은 낮은 함량의 니켈 폐액을 화학침전법에 의해 불순물을 제거하고, 이온교환수지를 이용하여 니켈을 회수한 후 산세 공정을 거쳐 이온교환수지를 재생하고 니켈용액을 회수한다. 회수된 니켈용액은 산세액으로 재사용함으로 용액 내 니켈 함량을 높임으로서 기존의 소량의 인(P)이 포함된 수산화니켈이 아닌 고순도의 니켈 용액을 회수할 수 있으며, 수산화니켈의 제조 공정에 비해 공정운임 비용을 절감할 수 있다. 또한 기존의 용액 농축 방법으로 증발법과 같은 고비용의 농축공정이 생략되고 산세액을 재사용하는 방법으로 니켈함량을 높임으로서 농축공정이 생략되는 간소화된 방법이 가능하여 생산비용도 절감할 수 있다는 효과를 가져 온다.
이러한, 제6단계는 1회 이상, 바람직하게는 2회 내지 6회 반복 수행함으로서, 니켈을 더욱 고농도로 농축시킬 수 있다. 이와 같이, 재생된 이온교환수지를 재사용하고, 니켈화합물 용액을 산세액으로 재사용하는 공정을 통해 불순물이 적고, 고농도의 니켈을 함유한 니켈화합물 용액을 얻을 수 있게 된다. 제6단계를 수행한 니켈화합물 용액은 10,000 ppm 이상, 바람직하게는 15,000 ppm 이상의 고농도로 니켈을 포함하면서도, 3 ppm 이하로, 바람직하게는 2 ppm 이하로, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하로 인(P)을 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
하기 표 1-a과 같은 조성을 갖는 무전해 니켈도금폐액을 수거하여 10 ℓ용량의 반응기에 무전해 니켈도금폐액 10 ℓ를 투입한 후, 교반봉으로 교반하면서 5 M NaOH를 이용하여 무전해 니켈도금폐액의 pH를 5.2 ~ 5.6이 되도록 조절하고 약 1시간 교반 및 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 불순물 또는 초기 불순물들은 여과하여 제거하였다.
이와 같이 불순물이 제거된 무전해 니켈도금폐액을 IDA 계열의 이온교환수지 2L에 통과시켰다. 통과된 무전해 니켈도금폐액은 완전한 니켈 회수를 위해 이온교환수지에 순환시켜주었다. 약 3시간 동안 이온교환수지에 순환시킨 후, 무전해 니켈도금폐액은 맑은 용액으로 변화되었다. 그리고, 무전해 니켈도금폐액의 이온교환수지 통과속도는 약 5 BV(10ℓ/h)가 되도록 실시하였다.
그리고, 이온교환수지법에 의해 여과된 페액(무전해 니켈도금폐액)의 성분을 유도결합 플라즈마 원자방출분광분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy; ICP-OES)을 실행하여 그 함유성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1-b에 나타내었다. 표 1-b의 니켈 함유량을 보면 1 ppm인 바, 대부분의 니켈이 이온교환수지에 흡착된 것을 확인할 수 있었으며, 다량의 나트륨, 인(P)이 제거되는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로 니켈을 흡착한 이온교환수지에 10L의 증류수를 통과시켜 이온교환수지내에 잔존하는 무전해 니켈도금폐액을 제거 및 이온교환수지를 수세(또는 세척)하였다. 이 때, 증류수의 이온교환수지 통과속도는 20 BV(40 ℓ/h)가 되도록 시행하였으며, 통과된 증류수의 함유성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1-c에 나타내었다. 이를 통해서, 니켈이 흡착된 이온교환수지에 잔존했던 나트륨 및 인이 제거된 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 수세공정을 거친 니켈이 흡착된 이온교환수지를 10 L의 20 중량%의 H2SO4 용액을 통과시켰다. H2SO4 용액이 이온교환수지를 통과하면서 흡착된 니켈을 황산니켈(NiSO4)로 분리 및 회수하였고, 이온교환수지는 재사용할 수 있도록 재생하였다. 이때, 상기 H2SO4 용액의 이온교환수지 통과속도는 5 BV(10ℓ/h)가 되도록 실시하였다. 그리고, 통과된 니켈화합물(황산니켈)을 함유한 용액의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1-d에 나타내었다. 표 1-d과 표 1-a와 비교를 통해, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 구리, 칼륨, 인 등의 성분이 크게 감소 또는 완전하게 제거된 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 니켈 함유량이 감소했는데, 이는 제2단계 ~ 제5단계 공정을 거치면서 일부 제거된 것으로 판단된다. 그리고, 회수된 황산니켈 용액 내 니켈의 함유량이 0.44%(즉, 4,400 ppm) 정도로서 상업적으로 활용하기 어려운 농도이다.
다음으로, 재생한 이온교환수지를 사용하여, 앞서 수행한 공정을 동일하게 반복하여 재수행하였으며, 이때, 산세액으로서, 상기 20 중량%의 H2SO4 용액 대신 니켈의 함유량이 0.44%인 상기 황산니켈 용액을 pH 0.5 ~ 1로 조절한 후, 이를 산세액으로 사용하여 니켈 성분이 황산니켈 용액을 제조하였다. 그리고, 위와 같이 황산니켈 용액을 산세액으로 재사용하여, 이온교환수지 재생 및 농축된 황산니켈 용액을 제조하는 공정을 총 4회 반복하여 고농도로 농축된 황산니켈 용액 2를 제조하였고, 이의 함유성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1-e에 나타내었다. 이때, 재사용하는 황산니켈 용액을 산세액으로 재사용시, pH 1 미만이 되도록 조절하였다.
하기 표 1의 1-e와 표 1-d의 니켈 함유 성분을 비교해보면, 3.5배 ~ 4배 정도 니켈 함유량이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
성분 단위 a b c d e
Ni ppm 4736 1 trace 4400 16400
Fe 20 trace trace trace 1
Zn trace trace trace trace 1
Co 5 trace trace 5 38
Al trace trace trace trace trace
Na 9304 23090 1302 200 930
Ca 15 trace trace 10 32
Mn trace trace trace trace trace
Mg 4 2 trace 2 8
Cu 6 trace trace trace trace
Si trace trace trace trace trace
Pb trace trace trace trace trace
K 5 2 trace 3 10
P 18540 15480 705 trace 1
상기 표 1의 결과를 통해 알 수 있듯이, 표 1-a 와 같이 다량의 P와 불순물이 포함된 무전해 니켈도금폐액은 화학침전법에 의해 불순물을 제거하고 이온교환수지에 의해 무전해 니켈도금폐액 내 니켈을 회수함과 동시에 다량의 P와 분리가 가능함을 확인할 수 있다. 또한 회수된 니켈용액은 재사용함으로 용액 내 니켈 함량을 크게 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 동일한 성분의 무전해니켈 폐액 10 ℓ를 이용하여 실시예1과 동일한 방법으로 pH를 2.5 ~ 3.0이 되도록 조절하고 약 1시간 교반 및 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 불순물 또는 초기 불순물들은 여과하여 제거하였다. 그리고, 실시예 1의 IDA 계열의 이온교환수지 대신 에틸헥실-포스페이트 이온교환수지(Ethylhexyl-phosphate) 2L를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 불순물을 제거한 무전해니켈 폐액을 통과시켰다. 그리고, 이온교환교환수지를 통과한 폐액의 함유성분을 분석하였으며, 표 2에 나타내었다. 이때, pH를 2.5 ~ 3.0이 되도록 조절한 이유는 에틸헥실-포스페이트 이온교환수지의 경우, pH 4 이상에서는 이온교환수지가 깨지는 문제가 발생하기 때문이다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 동일한 성분의 무전해니켈 폐액 10 ℓ를 이용하여 실시예1과 동일한 방법으로 pH 5.2 ~ 5.6이 되도록 조절하고 약 1시간 교반 및 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 불순물 또는 초기 불순물들은 여과하여 제거하였다. 그리고, 실시예 1의 IDA 계열의 이온교환수지 대신 4차 아민계 이온교환수지(Tertiary amine) 2L를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 불순물을 제거한 무전해니켈 폐액을 통과시켰다. 그리고, 이온교환교환수지를 통과한 폐액의 함유성분을 분석하였으며, 표 2에 나타내었다.
성분 단위 원액 실시예 1 비교예 1 비교예 2
Ni ppm 4736 1 2536 3640
Fe 20 trace trace trace
Zn trace trace trace trace
Co 5 trace trace 5
Al trace trace trace trace
Na 9304 23090 301 190
Ca 15 trace 8 10
Mn trace trace trace trace
Mg 4 2 4 2
Cu 6 trace trace trace
Si trace trace trace trace
Pb trace trace trace trace
K 5 2 1 3
P 18540 15480 trace trace
상기 표 1의 b의 IDA계 이온교환수지를 통과한 폐액과 상기 표 2의 에틸헥실-포스페이트 이온교환수지 및 4차 아민계 이온교환수지를 통과한 폐액의 니켈 농도를 비교해보면, 실시예 1의 경우, 이온교환수지에 거의 흡착되어서, 이온교환수지를 통과한 폐액에 니켈 함량이 거의 없는 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1 및 비교예 2와 같이 IDA계열이 아닌 다른 이온교환수지를 사용한 경우, 이온교환수지를 통과한 폐액에 높은 농도로 니켈이 잔존하는 것을 확인할 있었다. 이를 통하여, 이온교환수지의 선택에 따라 니켈 회수율이 크게 좌우됨을 확인할 수 있었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 무전해도금폐액을 이용 및 동일한 공정을 수행하여 황산니켈 용액을 제조하였다. 다만, 황산니켈 용액을 산세액으로 재사용시, 이의 pH 1 미만이 되도록 별도로 조절하지 않았으며, 황산니켈 용액을 산세액으로 1차 내지 4차 반복하여 재사용시의 pH는 각각 pH 0.7 ~ 0.8, pH 0.9 ~ 1.0, pH 1.2 ~ 1.3, pH 1.5 ~ 1.6였다. 이에 따라 제조한 단계별 황산니켈 용액의 농도는 하기 표 3에 나타내었다.
성분 단위 a b c d e
Ni ppm 4736 2 trace 4359 10254
Fe 20 1 trace trace 2
Zn trace trace trace trace 1
Co 5 1 trace 4 35
Al trace trace trace trace trace
Na 9304 22581 1254 205 885
Ca 15 1 trace 9 35
Mn trace trace trace trace trace
Mg 4 1 trace 3 4
Cu 6 2 trace trace trace
Si trace trace trace trace trace
Pb trace trace trace trace trace
K 5 2 trace 1 8
P 18540 14976 672 trace 5
상기 표 1과 표 3의 측정결과를 살펴보면, 표 1의 a ~ d와 표 3의 a ~ d는 니켈 농도가 크게 차이가 나지 않으나, 산세액 및 산세액으로 재사용되는 황산니켈 용액의 pH를 조절한 실시예 1(표 1의 e)이 비교예 3(표 3의 e) 보다 니켈 농도가 약 160 % 정도 훨씬 높은 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해서 산세액의 pH가 니켈을 고농도로 회수하는데 중요 인자임을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 니켈, 금속 및 비금속을 포함하는 불순물 및 유기물을 포함하는 무전해 니켈도금폐액을 준비하는 제1단계;
    상기 무전해 니켈도금폐액을 pH 조절을 통한 화학침전법으로 불순물을 제거하는 제2단계;
    상기 불순물이 제거된 무전해 니켈도금폐액을 IDA(iminodiacetic acid)계 이온교환수지를 이용하여, 인(P)과 유기물을 제거하고, 이온교환수지 내에 니켈을 흡착시키는 제3단계;
    니켈이 흡착된 이온교환수지를 수세하는 제4단계;
    수세한 이온교환수지를 pH 1 이하의 산세액으로 처리하여, 니켈화합물 용액을 제조하고, 이온교환수지를 재생시키는 제5단계;
    상기 재생된 이온교환수지를 이용하여, 상기 제1단계 내지 제5단계를 재수행하는 제6단계;를 포함하며,
    상기 제6단계의 제5단계는 상기 니켈화합물 용액을 산세액으로 재사용하는 것을 특징으로 하며,
    상기 제1단계의 무전해 니켈도금폐액은 니켈을 1,000 ~ 15,000 ppm의 농도로 포함하며,
    상기 제1단계의 불순물은 철(Fe), 코발트(Co), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 구리(Cu), 칼륨(K) 및 인(P) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 제4단계는 증류수를 15 BV ~ 25 BV의 통과속도로 이온교환수지를 통과시켜서 수행하며,
    상기 산세액으로 재사용되는 니켈화합물 용액은 pH 1 이하인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈을 회수하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학침전법은 30℃ ~ 60℃의 니켈도금폐액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 4 ~ 6의 범위로 조절하여 수행하는 것을 특징으로 무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈을 회수하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 제5단계의 산세액은 10중량% ~ 30중량% 농도의 염산수용액 및 10중량% ~ 30중량% 농도의 황산수용액 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 니켈화합물 용액의 니켈화합물은 염화니켈 및 황산니켈 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈을 회수하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 제6단계는 1 ~ 6 회 반복수행되는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈을 회수하는 방법.
  9. 삭제
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