KR101619346B1 - 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불순물 및 유기물을 포함하는 주석도금폐액을 정제하고 다시 주석금속을 회수할 수 있는 방법에 관한 것으로서, 주석도금폐액의 pH를 2.5 내지 3.0으로 조절한 이후에 이미노디아세틱애시드(iminodiacetic acid)계 이온교환수지가 충진된 이온교환수지층에 순환시켜 상기 주석도금폐액 중의 주석 및 금속 불순물을 이온교환수지에 흡착시키고, 다시 상기 이온교환수지층에 황산을 투입하여 제1추출액을 회수하는 단계(제1단계); 상기 제1추출액의 pH를 1.5 내지 2.5로 조절한 이후에 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드[di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid]계 이온교환수지가 충진된 이온교환수지층에 순환시켜 주석을 흡착시키고, 염산을 투입하여 제2추출액을 회수하는 단계(제2단계); 상기 제2추출액을 제1전해채취 장치에 투입하여 금속 불순물을 제거하는 단계(제3단계); 및 상기 금속 불순물이 제거된 제2추출액을 다시 제2전해채취 장치에 투입하여 주석금속을 회수하는 단계(제4단계)를 포함한다.

Description

주석용액을 이용한 주석금속 회수방법{Recovering method of tin metal using tin extracts}
본 발명은 주석도금폐액을 이온교환수지로 흡착하여 농축된 주석용액을 제조한 이후에 상기 주석용액으로부터 주석금속을 회수할 수 있는 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법에 관한 것이다.
주석은 LED TV, 합금재료, 도금재료, 전기 및 전자 제품의 필수 소재로 사용되는 금속으로 차세대 핵심소재로 부각되면서 수요도 꾸준히 증가하고 있다. 그러나 주석 자원의 경우 동남아 등 일부 국가에만 편중되어 매장되어 있고 또한 이들 국가에서만 제련하고 있어 수급 불안정으로 인한 가격상승의 요인이 되고 있다. 따라서 최근에는 스크랩이나 슬러지 등의 폐금속 자원으로부터 주석을 회수하여 재사용하는 기술이 많은 관심을 갖게 되고 일부는 상용화되었다. 주석을 함유한 폐자원에서 주석을 회수하는 기술들은 용융법, 건식환원법, 용매추출 및 습식환원 등과 같은 방법들이 발표된바 있다. 그러나 이러한 방법들은 비교적 주석의 함유량이 높은 폐솔더나 스크랩 그리고 슬러지로부터 회수하는 것이 대부분이다. 그러나 주석의 함유량이 낮은 폐액(< Sn 2%)으로 부터 주석을 회수하는 기술은 국내외적으로 개발이 미미한 상황이다.
주석함유폐액은 도금공정에서 주로 발생하는데 다량의 유기물이 함유되어 있어 일반적인 화학적 처리방법에 의한 침전 또는 화합물 형성이 원활하지 않아서 적절한 처리기술을 개발하기 매우 어려운 실정이다.
한편 이온교환수지는 금속을 포함하는 용액 중에서 금속을 회수하여 제거할 수 있는 방법으로 수지의 기능기에 따라 음이온 및 양이온의 불순물 제거가 가능하다.
전해채취 방법은 통상 폐액이나 세척수 중에 함유되는 귀금속의 회수에 다양하게 사용되고 있으며, 특히 전해액의 pH가 산성 또는 알칼리성에 전극의 종류를 달리하여 여러 종류의 금속을 회수할 수 있는 장점이 있다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 제2011-0027192호(공개일: 2011.03.16)에 개시된 수용액 중의 귀금속 회수를 위한 전해채취 방법 및 장치가 있다.
따라서, 본 발명은 저농도의 주석을 함유하여 재활용이 어려운 주석도금폐액을 이온교환수지를 이용하여 고농도의 주석용액을 회수한 이후에 다시 주석용액 중에 포함되는 금속 불수물을 제거하고 순수한 주석금속을 회수할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 주석도금폐액의 pH를 2.5 내지 3.0으로 조절한 이후에 이미노디아세틱애시드(iminodiacetic acid)계 이온교환수지가 충진된 이온교환수지층에 순환하여 상기 주석도금폐액 중의 주석 및 금속 불순물을 이온교환수지에 흡착시키고, 다시 상기 이온교환수지층에 황산을 투입하여 제1정제용액을 회수하는 단계(제1단계); 상기 제1정제용액의 pH를 1.5 내지 2.5로 조절한 이후에 정제용액을 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드[di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid]계 이온교환수지가 충진된 이온교환수지층에 순환시켜 주석을 흡착시키고, 염산을 투입하여 제2정제용액을 회수하는 단계(제2단계); 상기 제2정제용액을 제1전해채취 장치에 투입하여 금속 불순물을 제거하는 단계(제3단계); 및 상기 금속 불순물이 제거된 제2추출액을 다시 제2전해채취 장치에 투입하여 주석금속을 회수하는 단계(제4단계)를 포함하는 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고농도의 유기물과 금속 불순물을 포함하여 정제가 용이하지 않은 주석도금폐액을 이온교환수지를 사용하여 정제하여 고순도의 주석용액을 회수할 수 있으며, 상기 회수된 주석용액에서 전해채취의 방법으로 고순도의 주석금속을 높은 효율로 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법의 순서를 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이온교환수지 장치의 구성을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지 양에 따른 주석의 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지 양에 따른 금속 불순물의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지 양에 따른 주석의 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지 양에 따른 금속 불순물의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따른 황산베이스 추출액의 전류에 따른 용액 내 주석 함량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 염산베이스 추출액에서 ASD변화에 따른 용액 내 주석함량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전해채취 장치에서 시간에 따른 구리 및 주석의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 전해채취 시간에 따른 주석의 농도를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법의 순서를 나타낸 공정흐름도이다.
도면을 참조하면, 본 발명에 따른 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법은 주석도금폐액의 pH를 2.5 내지 3.0으로 조절한 이후에 이미노디아세틱애시드(iminodiacetic acid)계 이온교환수지가 충진된 이온교환수지층에 순환시켜 상기 주석도금폐액 중의 주석 및 금속 불순물을 이온교환수지에 흡착시키고, 다시 상기 이온교환수지층에 황산을 투입하여 제1추출액을 회수하는 단계(제1단계); 상기 제1추출액의 pH를 1.5 내지 2.5로 조절한 이후에 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드[di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid]계 이온교환수지가 충진된 이온교환수지층에 순환시켜 주석을 흡착시키고, 염산을 투입하여 제2추출액을 회수하는 단계(제2단계); 상기 제2추출액을 전해채취 장치에 투입하여 금속 불순물을 제거하는 단계(제3단계); 및 상기 금속 불순물이 제거된 제2추출액을 다시 전해채취 장치에 투입하여 주석금속을 회수하는 단계(제4단계)를 포함한다.
상기 이온교환수지는 수지의 기능기에 따라 음이온 및 양이온 불순물의 제거가 가능하며, 특히 pH의 조절에 따라 금속 불순물을 선택적으로 제거할 수 있다. 이온교환수지는 유기물의 영향을 받지 않으면서 금속이온의 흡착이 가능하여 40,000 ppm의 유기물을 함유하고 있는 주석도금폐액에서도 주석을 흡착할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 주석도금폐액은 회로기판(PCB) 또는 리드프레임(lead frame)의 도금공정에서 배출되는 폐액으로써 주석의 함류량이 2 중량% 이하인 폐액을 사용하는 경우에 주석회수 효율이 매우 높아서 바람직하나, 상기 주석 함유량에 제한되는 것은 아니다.
따라서 상기 주석도금폐액은 주석을 1,000 내지 25,000 ppm의 농도로 포함할 수 있다.
상기 주석도금폐액 중에서 주석의 농도가 25,000 ppm을 초과하는 경우에는 추가적인 이온교환수지가 필요하기 때문에 상기 범위 내의 주석을 함유하는 주석도금폐액을 사용하는 경우에 주석 회수효율이 최적일 수 있다.
상기 주석도금폐액은 철(Fe), 아연(Zn), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 납(Pb)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 주석도금폐액은 유기물을 5 내지 50 중량%로 함유할 수 있다.
상기 유기물의 함량이 5 중량%을 초과하는 경우에는 일반적인 화학방법으로 처리가 어려우며, 처리하더라도 유기화합물이 생성되거나 생성물의 순도가 감소할 수 있다.
상기 주석도금폐액은 pH를 2.5 내지 3.0로 조절될 수 있다(S100).
상기 pH 범위에서 주석도금폐액을 이미노디아세틱애시드(iminodiacetic acid)계 이온교환수지가 충진된 이온교환수지층에 상기 주석도금폐액을 순환시켰을 때 상기 이온교환수지가 주석뿐만 아니라 금속 불순물을 흡착할 수 있다.
여기서 상기 pH를 조절하기 위해 산화나트륨, 암모니아수, 염산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법에 있어서 이온교환수지층의 구성을 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 상기 이온교환수지층을 이용한 정제장치(10)는 이온교환수지(1)와 필터층(2)으로 이루어진 이온교환수지층(3)과 주석도금폐액 저수조(4) 및 미터링펌프(5)로 이루어진다.
상기 미터링펌프(5)가 주석도금폐액 저수조(4)에서 주석도금폐액을 정량으로 이동시켜 상기 이온교환수지층(3) 내를 순환시켜 주석이온 및 금속 불순물이 이온교환수지(1)와 흡착되도록 한다.
여기서 상기 이온교환수지층은, 상기 주석도금폐액 1000 ml 대해 이온교환수지가 400 내지 1000 ml로 충진될 수 있다.
상기 주석도금폐액에 대한 이온교환수지의 부피가 상기 범위 내에서 주석과 금속 불순물의 흡착량이 증가될 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 주석 흡착량이 감소되거나 금속 불순물이 흡착량이 증가하여 산세정액에 추출된 금속 불순물의 함량이 증가될 우려가 있다.
상기 이온교환수지층 내에 충진되는 이온교환수지는 이미노디아세틱애시드(iminodiacetic acid)계 이온교환수지일 수 있다.
상기 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지는 충진률이 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드[di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid]계 이온교환수지보다 우수한 장점이 있으나, 주석 외에도 금속 불순물 또한 흡착하여 회수되는 용액의 주석 순도가 낮아질 수 있다.
따라서 본 발명의 실시예에서는 이온교환수지를 선택적으로 사용하여 주석을 함유하는 정제용액의 순도를 조절할 수 있으며, 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지를 통하여 주석도금폐액에서 금속 불순물을 먼저 제거한 이후에 다시 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지를 통하여 회수되는 주석의 순도를 높여서 고순도로 주석을 함유한 주석용액을 회수할 수 있다.
한편 상기 제1단계에서, pH가 조절된 주석도금폐액을 이미노디아세틱애시드(iminodiacetic acid)계 이온교환수지가 충진된 이온교환수지층에 순환시켜 주석도금폐액 중의 주석 및 금속 불순물을 흡착할 수 있다(S100).
이 때 상기 pH가 조절된 주석도금폐액을 상기 이온교환수지층에 대해 2.5 내지 3 BV(Bed volume)의 속도로 3 시간 내지 5 시간 동안 순환시켜 주석 및 금속 불순물을 이온교환수지에 흡착시키는 것이 바람직하다.
상기 이온교환수지층의 통과시간이 2.5 BV 미만인 경우에는 공정시간이 길어져서 생산성이 감소되며, 3 BV를 초과하는 경우에는 이온교환수지와 주석의 흡착률이 감소될 우려가 있다.
상기 제1단계 이후에 상기 이온교환수지층에 증류수를 투입하여 수세할 수 있다.
상기 수세과정에서 이온교환수지층 내에 잔류하는 불순물 및 유기물을 제거하여 고순도의 주석을 함유하는 정제용액을 회수할 수 있다.
상기 수세과정에서 이온교환수지층에 증류수 1000 내지 2000 ml를 투입하여 10 내지 20 BV 로 30 내지 60분간 수세할 수 있다.
투입되는 증류수의 양이 1000 ml 미만인 경우에는 수세효과가 감소될 수 있으며, 투입속도가 10 BV 미만이면 공정시간이 증가하여 효율이 감소될 수 있으며, 20 BV를 초과하는 경우에는 이온교환수지의 손실 및 흡착된 주석의 손실로 인해 주석의 회수율이 낮아질 수 있다. 또한 순환시간이 30분 미만일 경우 수세효율이 감소할 수 있으며, 순환시간이 60분 이상일 경우 공정시간이 증가할 수 있다.
상기 1단계에서, 상기 이온교환수지층에 산세정액을 투입하고 상기 이온교환수지에 흡착된 주석 및 불순물 금속을 용액으로 추출하여 제1추출액을 회수할 수 있다(S100).
상기 산세정액을 투입하는 단계에서 10 내지 20 중량% 황산을 이용하여 3 내지 20 BV의 속도로 3 내지 5 시간 동안 순환하여 이온교환수지에 흡착된 주석 및 금속 불순물을 용액으로 추출할 수 있다.
상기 산세정액 내 황산의 농도가 10 중량%보다 낮을 경우 주석의 회수율이 감소할 수 있으며 20 중량%를 초과할 경우 공정비용이 증가할 수 있다.
또한 산세정액의 속도가 3 BV 미만일 경우 공정시간이 증가하여 효율성이 감소되며, 20 BV 초과일 경우 이온교환수지의 손실이 발생할 수 있다.
순환시간이 3시간 미만일 경우 주석의 회수율이 감소할 수 있으며, 순환시간이 5시간 이상일 경우 공정시간이 증가할 수 있다.
상기 제2단계에서 제1추출액의 pH를 1.5 내지 2.5로 조절한 이후에 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드[di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid]계 이온교환수지가 충진된 이온교환수지층에 순환시켜 주석을 흡착시키고, 염산을 투입하여 제2추출액을 회수할 수 있다(S200).
또한 상기 제2단계에서 강염기인 5 M의 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하여 pH를 1.5로 조절하는 것이 매우 바람직하다.
상기 pH범위에서 상기 제1추출액을 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지가 충진된 이온교환수지층에 순환시켜 주석을 흡착할 수 있다.
상기 주석도금폐액의 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 이온교환수지에 주석이 잘 흡착되지 않아서 흡착률이 매우 떨어지는 문제가 있다.
상기 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지층은 상기 주석도금폐액 1000 ml에 대해 600 내지 1200 ml로 충진될 수 있다.
상기 주석도금폐액에 대하여 상기 범위를 벗어나서 상기 이온교환수지층이 충진되는 경우에는 주석의 흡착률이 낮아서 공정의 효율이 매우 감소될 수 있다.
상기 제 2단계에서 상기 주석도금폐액 중의 주석을 흡착하는 과정은 상기 pH가 조절된 주석도금폐액을 상기 이온교환수지층에 대해 2.5 내지 3 BV(Bed volume)의 속도로 3 시간 내지 5 시간 동안 순환시켜 주석을 이온교환수지에 흡착시킬 수 있다.
상기 범위를 벗어나는 경우 공정의 효율이 너무 떨어지거나 주석이 충분하게 흡착되지 않아서 정제용액으로 회수하는 경우에 고순도 정제용액을 수득할 수 없다.
상기 제2단계 이후에는 상기 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지층에 증류수 1000 내지 2000 ml를 투입하여 10 내지 20 BV 로 30 내지 60 분간 수세할 수 있다.
투입되는 증류수의 양이 1000ml 미만인 경우에는 수세효과가 감소될 수 있고, 투입속도가 10 BV 미만이면 공정시간이 증가하여 효율이 감소될 수 있으며, 20 BV를 초과하는 경우에는 이온교환수지의 손실 및 흡착된 주석의 손실로 인해 주석의 회수율이 낮아질 수 있다. 또한 순환시간이 30분 미만일 경우 수세효율이 감소할 수 있으며, 순환시간이 60분 이상일 경우 공정시간이 증가할 수 있다.
상기 제2 단계에서 산세정액을 투입하는 경우에 40 내지 60 부피% 염산을 이용하여 3 내지 20 BV의 속도로 3 내지 5 시간 동안 순환하여 이온교환수지에 부착된 주석을 용액으로 추출하여 제2추출액을 회수할 수 있다.
상기 산세정액 내 염산의 농도가 40 부피%보다 낮을 경우 주석의 회수율이 감소할 수 있으며 60 부피%를 초과할 경우 공정비용이 증가할 수 있다.
또한 산세정액의 속도가 3 BV 미만일 경우 공정시간이 증가하여 효율성이 감소되며, 20 BV 초과일 경우 이온교환수지의 손실이 발생할 수 있다.
순환시간이 3시간 미만일 경우 주석의 회수율이 감소할 수 있으며, 순환시간이 5시간 이상일 경우 공정시간이 증가할 수 있다.
따라서 상기 제1 및 제2단계에서 상기 주석도금폐액을 정제하여 주석의 순도가 매우 증가된 주석용액을 추출할 수 있다.
상기 제3단계에서 제2추출액을 전해채취 장치에 투입하여 금속 불순물을 제거할 수 있다.
상기 제 1 및 제2 전해채취 장치는 싸이클론 형태(cyclone type)의 전해채취 장치일 수 있다.
일반적인 전해채취 장치는 주석함량이 2 중량% 이하인 주석도금폐액에서 주석을 회수하기 어려우며, 전해채취를 이용하여 생성되는 전해주석이 음극판에서 덴드라이트(dendrite) 형상으로 성장하여 양극과 접촉하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 싸이클론 형태의 전해채취 장치의 경우 일반적인 전해채취 장치와 다르게 전해액의 순환을 빠르게 하여 저농도의 금속이온을 함유하는 전해액에서 전해채취가 가능한 장점을 가지며, 저전류와 고전류에서 편차가 작은 장점을 갖는다.
상기 제3단계에서 상기 제1전해채취 장치에 투입하는 제2추출액은 염산베이스이며, pH가 0.01 내지 0.5이고, 0.1 내지 0.3 ASD(Ampere Per Square Deci-Metre)의 전류를 공급하여 금속 불순물을 전해 채취할 수 있다.
상기 pH가 낮은 상태에서 진행되는 이유는 전해채취 효율을 높이기 위해 수산화나트륨(NaOH)과 같은 시약을 다량으로 사용할 경우 공정비용이 크게 증가하므로 산세정액 상태에서 전해추출을 하기 위한 것이다.
또한 전류를 0.1 ASD 미만에서 진행 시 공정시간이 크게 증가할 수 있으며, 0.3 ASD를 초과하는 경우 금속 불순물 외 주석의 손실이 발생할 수 있다.
또한 상기 제4단계에서 상기 제2전해채취 장치에 투입하는 제2추출액은 염산베이스이며, pH가 0.01 내지 0.5이고, 1 내지 3 ASD의 전류를 공급하여 주석 금속을 전해 채취할 수 있다.
상기 pH가 낮은 상태에서 진행되는 이유는 전해채취 효율을 높이기 위해 수산화나트륨과 같은 시약을 사용할 경우 공정비용이 크게 증가하므로 산세정액 상태에서 전해추출을 하기 위한 것이다.
또한 전류 1 ASD 미만에서 진행 시 주석이 효율적으로 회수되지 않을 수 있으며, 3 ASD를 초과하는 경우 전류 효율이 감소할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다.
< 실시예 1> 이온교환수지를 이용한 주석도금폐액 정제
상기 제1단계 및 제2단계의 주석도금폐액의 정제과정을 먼저 실시하였다. 주석도금폐액은 다량의 유기첨가제가 함유된 유기산 주석폐액을 입수하여 진행하였다. 주석도금폐액은 주석이 약 10 ~ 25 g/l이었고, 40,000 ppm이상의 고농도의 유기물과 Cu, Ni 및 Pb 등의 불순물이 소량 함유되어 있는 것으로 확인하였다. 철, 아연, 망간, 구리, 니켈 및 납을 임의로 첨가한 용액을 제조하여 사용하여 금속 불순물 제거 효과를 확인하였다.
상기 이온교환수지는 이미노디아세틱애시드계 및 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계를 사용하였다.
상기 이온교환수지층 부피 및 용액의 pH의 변화에 의한 주석의 회수율 및 불순물 제거율 등을 측정하였다.
용액의 성분분석은 원자반출분광분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer; ICP-AES, PerkinElmer, Optima-7300 DV)으로 측정하였고, 유기물은 총유기탄소측정장치(Total organic carbon; TOC, Shimadzu, TOC-L CPH)를 사용하여 분석하였다.
< 실험예 1> 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지의 주석 회수율
디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지를 사용하여 주석을 회수 시 이온교환수지 양에 따른 주석(Sn)의 회수율 및 금속 불순물 증가량을 측정하였다.
디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지를 사용하여 주석을 흡착하는 경우에 이온교환수지의 양이 증가될수록 주석의 회수율이 증가되나, 금속 불순물 흡착률 또한 증가하므로 최적의 이온교환수지 양을 측정하기 위한 실험을 진행하였다.
주석도금폐액 1000 ml를 pH 1.5로 조절하여 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지 600, 800, 1000 및 1200 ml에 2.5 BV의 속도로 순환하여 주석을 흡착하였다. 주석을 흡착 후 증류수 1000 ml를 이용하여 이온교환수지를 10 BV의 속도로 30분 순환하여 이온교환수지를 수세하였다. 수세된 이온교환수지는 60 부피% 염산(HCl)을 이용하여 3 BV의 속도로 이온교환수지를 3시간 순환하여 흡착된 주석을 용액으로 추출하여 회수하였다. 추출된 주석 용액은 ICP를 이용하여 주석의 함량 및 불순물 제거 정도를 분석하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지 양에 따른 주석의 회수율을 나타낸 그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지 양에 따른 금속 불순물의 농도를 나타낸 그래프이다.
도면을 참조하면, 분석결과 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지는 이온교환수지의 양이 600, 800, 1000 및 1200 ml로 증가할수록 주석의 회수량은 50, 65, 77 및 87 %로 증가한 것을 알 수 있으며, 불순물인 철은 5, 15, 45 및 85 ppm, 니켈은 0, 1, 1 및 4 ppm, 구리는 1, 1, 2 및 7 ppm, 납은 3, 8, 15 및 74 ppm으로 증가한 것을 확인하였다.
상기 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지는 pH 1.5에서 주석을 먼저 흡착하고, 철(Fe), 납(Pb), 구리(Cu), 및 니켈(Ni)의 순으로 흡착하는 것을 확인하였다. 이온교환수지의 양이 적을수록 회수된 주석 용액의 순도는 증가하나, 이온교환수지의 양이 증가하면 회수된 주석 용액의 순도는 감소하였다. 즉 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지 양을 조절함에 따라 회수되는 주석을 포함하는 추출액의 순도를 조절할 수 있음을 확인하였고, 상기 결과를 통하여 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지 1000 ml에서 주석의 회수율 77%, 불순물인 철 45, 니켈 1, 구리 2, 납 15 ppm인 정제된 주석 용액을 회수하였다.
< 실험예 2> 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지의 주석 회수율
이미노디아세틱애시드계 이온교환수지를 사용하여 주석을 회수하는 경우 이온교환수지 양에 따른 주석(Sn)의 회수율 및 금속 불순물 증가량을 측정하였다. 본 실험은 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지를 이용하여 주석을 회수하였을 때 철(Fe) 및 납(Pb)을 모두 제거하지 못하였으므로 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지를 이용하였을 때 철 및 납의 제거 정도의 확인 및 최적의 이온교환수지 양을 측정하기 위해 수행하였다.
실험방법은 주석도금폐액 1000 ml를 pH 2.5로 조절하여 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지 400, 600, 800, 1000 ml에 2.5 BV의 속도로 순환하여 주석을 흡착하였다. 주석을 흡착 후 증류수 1000 ml를 이용하여 이온교환수지를 10 BV의 속도로 30분 순환하여 이온교환수지를 수세하였다. 수세된 이온교환수지는 20 중량% H2SO4을 이용하여 3 BV의 속도로 이온교환수지를 3시간 동안 순환시켜 흡착된 주석을 용액으로 추출하여 회수하였다. 추출된 주석 용액은 ICP를 이용하여 주석의 함량 및 불순물 제거 정도를 분석하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지 양에 따른 주석의 회수율을 나타낸 그래프이고, 도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지 양에 따른 금속 불순물의 농도를 나타낸 그래프이다.
도면을 참조하면, 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지의 양이 400, 600, 800 및 1000 ml로 증가할수록 주석(Sn)의 회수량은 66, 84, 96 및 99 %로 증가한 것을 알 수 있으며, 불순물인 철(Fe)은 1, 4, 10 및 20 ppm, Ni은 20, 21, 51 및 120 ppm으로 구리(Cu)는 1, 3, 8 및 17 ppm, 납(Pb)은 0, 1, 1 및 2 ppm으로 증가한 것을 알 수 있다.
상기 실험결과 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지는 pH 2.5에서 주석을 먼저 흡착하고, 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 납(Pb) 순으로 흡착하는 것을 확인하였다. 상기 이온교환수지의 양이 적을수록 회수된 주석용액의 순도는 증가하나, 이온교환수지의 양이 증가하면 회수된 주석 용액의 순도는 감소하였다. 따라서 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지 양을 조절함에 따라 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지에서 모두 제거하지 못하였던 금속 불순물인 납(Pb) 및 철(Fe)은 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지를 이용하는 경우에 납은 모두 제거 가능하고, 철 또한 부분적으로 제거 가능한 것을 확인하였다.
상기 실험결과 들을 통하여 주석도금폐액의 불순물 농도에 따라 공정을 선택적으로 변화시킬 수 있으며, 납 및 철의 불순물이 다량 함유되어 있는 경우 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지를 통하여 철 및 납을 제거한 이후에 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지를 이용하여 주석을 회수하는 경우에 고순도의 주석용액을 회수할 수 있었다.
<실험예 3> 이온교환수지를 통한 불순물 제거 결과
Sn Fe Zn Mg Ni Cu Pb
% ppm
원액 1.04 82 39 35 123 27 166
이온교환수지를 선택적으로 사용하는 경우의 금속 불순물의 제거 효과를 확인하기 위해 주석도금폐액을 새롭게 조성하여 정제공정을 수행하였다.
상기 표 1의 조성은 주석도금폐액의 ICP 분석 결과를 나타낸 것이다.
상기 실험예 1 및 2에서 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계 이온교환수지는 철 및 납의 제거가 어려운 것을 알 수 있으며, 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지의 경우 납의 제거가 가능하나 철은 일부만 제거하고, 니켈은 제거하지 못한다는 단점이 존재하므로 상기 2가지 이온교환수지를 선택하여 주석도금폐액을 정제하였다.
주석도금폐액의 성분은 상기 표 1과 같았으며, pH는 2.9를 나타내었다. 먼저 상기 주석도금폐액은 고액분리를 통해 부유물 및 불순물을 제거 후 이온교환수지 공정을 진행하였다. 주석도금폐액은 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지에 통과시켜 주석을 회수하고, 납 및 철과 같은 불순물을 제거하는 공정을 수행하였다.
Sn Fe Zn Mg Ni Cu Pb
% ppm
원액 1.04 82 39 35 123 27 166
아미노디아세틱애시드
iminodiacetic		 0.94 32 2 2 110 7 5
디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드
Ethylhexyl-phosphate 		0.77 25 0 0 1 2 2
상기 표 2는 이온교환수지를 이용하여 회수된 주석용액의 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 표를 확인하면 원액에 포함되어 있던 다량의 불순물은 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지를 이용한 정제 과정에서 철, 아연, 마그네슘, 구리 및 납과 같은 대부분의 불순물이 제거된 주석용액을 회수할 수 있었다.
상기 과정에서 제거되지 않은 철, 니켈, 구리 및 납은 두 번째 이온교환수지인 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드계의 이온교환수지를 이용하여 회수된 주석용액에서 철을 제외한 다른 금속불순물들은 모두 제거된 것을 확인하였다.
상기 실험결과를 통해 이온교환수지를 통하여 주석 0.77 %, 철 25 ppm, 니켈 1 ppm, 구리 2 ppm, 납 2 ppm로 회수된 주석용액을 수득하였다.
상기 실험에서 각각의 이온교환수지에서 제거할 수 없던 금속 불순물들은 2개의 이온교환수지를 혼합하여 고순도의 주석용액을 회수할 수 있었으며, 이 회수된 주석용액은 싸이클론 전해채취 장치를 이용하여 고순도의 주석용액을 회수할 수 있을 것으로 판단되었다.
< 실시예 2> 전해채취 장치를 이용한 주석금속 회수
실시예 1에서 회수된 주석용액을 추출액으로 회수하여 전해채취를 통한 주석금속의 회수공정을 수행하였다.
우선 도 2의 이온교환수지 장치의 구성을 나타낸 모식도를 참조하면, 상기 이온교환수지층을 포함하는 이온교환장치에 주석도금폐액 20 L를 15 L의 이미노디아세틱애시드계 이온교환수지에 3시간 순환하여 주석을 회수하고, 20 중량% 황산을 첨가하여 주석용액을 제1추출액으로 회수하였다.
추출된 용액의 pH는 0.5 이였으며, 5M 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH를 1.5로 조절 후 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드[di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid]계 이온교환수지 20 L에 3시간 순환하여 주석을 회수하고, 60 부피% 염산을 이용하여 주석용액을 제2추출액으로 회수하였다.
각 추출액은 ICP를 이용하여 주석 회수량 및 금속 불순물 제거량을 측정하였다.
상기 제2추출액을 다시 싸이클론 전해채취 장치에 투입하고, 싸이클론 전해채취 장치에 주석회수용액인 제2추출액 5L를 순환시켰다. 투입된 용액의 베이스는 염산베이스이고 pH는 0.5이며, 0.1 ASD(Ampere Per Square Deci-Metre) 의 전류를 흘려보내 전해채취를 수행하였다.
상기 전해채취 과정을 통하여 금속 불순물을 제거한 이후에 다시 싸이클론 전해채취 장치에 투입하여 주석을 회수하는 공정을 수행하였다.
상기 싸이클론 전해채취 장치에 회수된 주석용액인 제2추출액 5L를 순환하였으며, 용액의 베이스는 염산베이스이고, pH는 0.5로 조절하고 3 ASD의 전류를 흘려보내 주석의 전해채취를 수행하였다.
< 실험예 4> 산베이스에 따른 전해채취 결과
이온교환수지를 통하여 회수된 추출액은 주석함량이 2% 이하의 낮은 함량으로 포함되어 있으므로 일반적인 전해채취를 이용하여 주석을 회수하기 어렵다.
따라서 전해채취방법 중 싸이클론 전해채취 방법을 이용하여 주석금속을 회수하였다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따른 황산베이스 추출액의 전류에 따른 용액 내 주석 함량을 나타낸 그래프이다.
도면을 참조하면, 용액의 초기 주석(Sn) 함량은 9.4 g/l였으며, 시간에 따라 용액 내 주석 함량이 감소하는 것을 알 수 있다. 전해채취 시간 8시간이 되었을 때 1, 2 및 3 ASD에서 전해채취한 용액 내 주석 함량은 각각 4.3, 3.1 및 1.3 g/l를 나타내었다.
ASD가 높을수록 전해채취 속도가 증가하고 전해채취 효율이 감소하는 것이 일반적이나, 싸이클론 전해채취 장치를 이용하여 실험을 진행하였을 때는 상이한 결과를 확인하였다.
상기 결과는 전해액인 주석용액의 농도가 저농도에서 진행되었으며, 싸이클론 형태의 전해채취 장치 때문에 전해액의 농도가 음극판에 고르게 분포되었기 때문이다. 또한 pH 0.5 이하의 낮은 pH로 인해 전해채취되는 주석과 재용해되는 주석으로 인해 고전류에서의 전해채취가 더 높은 효율을 나타내었다. 주석 함량이 1.5 g/l이였을 때 주석의 회수가 정체된 것은 용액 내 2가의 주석이온이 4가의 주석이온으로 변화하여 주석으로 회수되지 않은 것으로 판단되었다.
Sn Fe Ni Cu Pb
% ppm
원액 0.94 45 1 2 15
1 ASD 99.9 25 10 214 714
2 ASD 99.9 10 1 203 658
3 ASD 99.9 14 3 209 689
상기 표 3은 회수된 전해주석을 ICP를 이용해 분석한 결과이다. 분석결과를 보면 pH 0.5 이하의 낮은 pH에서 전해채취 하는 경우에 철 및 니켈은 전해채취 과정에서 바로 제거가 가능하였으나, 구리 및 납은 일부가 전해채취 되는 것을 확인하였다. 따라서 전해채취를 하기 전 주석용액인 추출액의 회수단계에서 구리 및 납은 모두 제거해야 하는 것을 확인하였다.
한편 염산베이스인 주석용액에서 주석 금속을 전해채취 하였다.
상기 싸이클론 전해채취 장치에 염산베이스 주석회수용액 5L를 순환하였으며, pH는 0.5에서 ASD를 1 내지 3으로 변화하여 실험을 진행하였다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 염산베이스 추출액에서 ASD 변화에 따른 용액 내 주석함량을 나타낸 그래프이다.
도면을 참조하면, 추출액 초기 주석함량은 8.6 g/l였으며, 시간에 따라 용액 내 주석함량이 감소하는 것을 확인하였다. 전해채취 시간이 8시간을 경과하였을 때 1, 2 및 3 ASD에서 전해채취한 용액 내 주석 함량은 각각 3, 1.5 및 0.7 g/l를 나타내었다.
상기 실험을 통해 황산베이스에서의 전해채취와 염산베이스에서의 전해채취가 차이가 있는 것을 확인하였으며, 용액 내 주석의 농도가 높을 때는 황산베이스에서의 전해채취 속도가 염산베이스의 전해채취 속도보다 빠른 것을 확인하였다. 그러나 주석 함량이 2 g/l 이하인 저농도에서는 반대로 염산베이스에서의 전해채취속도가 황산베이스의 속도보다 빠른 것을 확인하였다.
최종적으로 주석의 함량에서 황산베이스에서는 1.3 g/l인 주석 함량에서 주석의 회수가 정체되었으나, 염산베이스에서는 0.7 g/l의 주석 함량까지 회수된 것을 확인하였다. 상기와 같이 황산베이스와 염산베이스에서 주석의 회수량이 차이나는 이유는 황산베이스 용액이 염산베이스의 용액보다 저농도에서 2가의 주석이온이 4가의 주석이온으로 변화하기 용이하여 주석의 회수량에서 차이가 나기 때문이다.
Sn Fe Ni Cu Pb
% Ppm
원액 0.86 23 1 4 35
1 ASD 99.8 32 2 358 945
2 ASD 99.8 33 1 389 847
3 ASD 99.8 28 2 401 889
상기 표 4는 회수된 전해주석을 ICP를 이용해 분석한 결과이다. 분석결과 황산베이스에서 채취한 전해주석과 비슷한 것을 확인하였다. pH 0.5 이하의 낮은 pH에서 전해채취되어 철 및 니켈은 전해채취과정에서 제거가 가능하였으나, 구리 및 납은 전해채취된 것을 확인하였다.
< 실험예 5> 전해채취를 통한 주석금속 회수
상기 실시예 2에서 이온교환수지를 이용하여 회수된 주석용액은 2 ppm 정도의 구리가 남아있는 것을 알 수 있다. 이 구리는 주석 전해채취시 모두 금속불순물로 생성되어 주석 전해채취 전에 제거하는 것이 바람직하다.
약 전해채취는 전해채취 장치에 0.1 A 이하의 전류를 흘려주어 금속 불순물을 전해채취하여 제거하는 것으로써 약 전해채취를 사용하여 주석 용액 내 구리를 제거하는 것이 가능하였다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전해채취 장치에서 시간에 따른 구리 및 주석의 농도를 나타낸 그래프이다.
도면을 참조하면, 초기 2 ppm 인 구리는 전해채취시간 20분에 1 ppm 으로 감소하였으며, 전해채취시간 30분이 되었을 때 0 ppm으로 모두 제거된 것을 알 수 있다. 주석의 경우 초기 7.7 g/l의 농도에서 전해채취 시간 20 및 30분 동안 7.6 및 7.5 g/l로 감소한 것을 확인하였다.
상기 실험결과 약 전해채취 시 구리를 제거함으로 주석 회수 시 고순도의 주석금속을 회수할 수 있었다.
상기 전해채취 장치를 이용한 금속 불순물 정제공정을 거친 후 다시 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석금속을 회수하는 실험을 진행하였다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 전해채취 시간에 따른 주석의 농도를 나타낸 그래프이다.
도면을 참조하면, 초기 주석 함량이 7.6 g/l인 주석용액은 전해채취시간이 증가함에 따라 주석의 함량이 감소하였으며, 전해채취시간 12시간이 되었을 때 주석 용액 내 주석 함량은 0.1 g/l 이하인 것으로 보아 주석은 모두 전해채취 된 것을 확인하였다.
Sn Fe Zn Mg Ni Cu Pb
% ppm
원액 1.04 82 39 35 123 27 166
이온교환수지 0.77 25 0 0 1 2 2
약 전해채취 0.75 25 0 0 1 0 2
전해채취 99.96 35 8 11 10 20 220
상기 표 5는 회수된 전해주석의 ICP 분석 결과를 나타낸 표이다. 싸이클론 전해채취를 이용하여 회수된 전해주석을 분석하면 주석함량 99.96 %, 철 35, 아연 8, 마그네슘 11, 니켈 10, 구리 20, 납 220 ppm의 성분을 가지고 있는 것을 확인하였다.
따라서 주석도금폐액으로부터 이온교환수지 및 전해채취방법을 이용하여 고순도의 주석금속을 회수할 수 있었으며, 회수된 주석금속은 유기산주석의 원료로 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 주석용액을 이용한 이용한 주석금속의 회수방법에 따르면 재활용이 용이하지 않은 저순도의 주석을 함유하는 주석도금폐액으로부터 주석을 용액으로 추출하고 주석의 함유량이 매우 증가된 추출액을 수득할 수 있을 뿐만 아니라 주석도금폐액에 따라서 납 및 철과 같은 금속불순물을 선택적으로 제거할 수 있으므로 회수되는 주석금속의 순도를 크게 증가시킬 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 주석도금폐액의 pH를 2.5 내지 3.0으로 조절한 이후에 이미노디아세틱애시드(iminodiacetic acid)계 이온교환수지가 충진된 이온교환수지층에 순환시켜 상기 주석도금폐액 중의 주석 및 금속 불순물을 이온교환수지에 흡착시키고, 다시 상기 이온교환수지층에 황산을 투입하여 제1추출액을 회수하는 단계(제1단계);
    상기 제1추출액의 pH를 1.5 내지 2.5로 조절한 이후에 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드[di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid]계 이온교환수지가 충진된 이온교환수지층에 순환시켜 주석을 흡착시키고, 염산을 투입하여 제2추출액을 회수하는 단계(제2단계);
    상기 제2추출액을 제1전해채취 장치에 투입하여 금속 불순물을 제거하는 단계(제3단계); 및
    상기 금속 불순물이 제거된 제2추출액을 다시 제2전해채취 장치에 투입하여 주석금속을 회수하는 단계(제4단계)를 포함하되,
    상기 이미노디아세틱애시드(iminodiacetic acid)계 이온교환수지는,
    상기 주석도금폐액 1000 ml 대해 이온교환수지가 400 내지 1000 ml로 충진되며,
    상기 제1단계는,
    상기 pH가 조절된 주석도금폐액을 상기 이온교환수지층에 대해 2.5 내지 3 BV(Bed volume)의 속도로 3 시간 내지 5 시간 동안 순환시켜 주석 및 철과 납을 이온교환수지에 흡착시키고,
    상기 제3단계 및 제4단계에서,
    상기 제1 및 제2전해채취 장치에 투입되는 제2추출액은 염산베이스 주석용액이며,
    상기 제3단계는,
    상기 제1전해채취 장치에 투입하는 제2추출액은 염산베이스이며, pH가 0.01 내지 0.5이고, 0.1 내지 0.3 ASD(Ampere Per Square Deci-Metre)의 전류를 공급하여 구리를 전해 채취하는 것을 특징으로 하는 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주석도금폐액은,
    주석을 1,000 내지 25,000 ppm의 농도로 포함하며,
    철(Fe), 아연(Zn), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 납(Pb)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속 불순물과 유기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드[di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid]계 이온교환수지는,
    상기 주석도금폐액 1000 ml에 대해 600 내지 1200 ml로 충진되는 것을 특징으로 하는 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는,
    상기 pH가 1.5 내지 2.5로 조절된 제1추출액을 상기 디-(2-에틸헥실)포스포릭애시드[di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid]계 이온교환수지층에 대해 2.5 내지 3 BV(Bed volume)의 속도로 3시간 내지 5 시간 동안 순환시켜 주석을 이온교환수지에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는,
    강염기인 5 M의 수산화나트륨(NaOH)를 첨가하여 pH를 1.5로 조절하는 것을 특징으로 하는 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2전해채취 장치는 싸이클론 형태(cyclone type)의 전해채취 장치인 것을 특징으로 하는 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제4단계는,
    상기 제2전해채취 장치에 투입하는 제2추출액은 염산베이스이며, pH가 0.01 내지 0.5이고, 1 내지 3 ASD의 전류를 공급하여 주석 금속을 전해 채취하는 것을 특징으로 하는 주석용액을 이용한 주석금속 회수방법.
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