DE112011101461B4

DE112011101461B4 - Zwei Verfahren zum Extrahieren von Gallium aus Flugasche

Info

Publication number: DE112011101461B4
Application number: DE112011101461.9T
Authority: DE
Inventors: Wen Ling; Yinshan Jiang; Cundi Wei; Nan Li; Dazhao Gu; Dianfan Yang; Zhaohua Guo; Junzhou Chi; Ping Zou
Original assignee: China Shenhua Energy Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Energy Co Ltd
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2014-10-16
Anticipated expiration: 2031-04-28
Also published as: EP2565284A4; CN101864525A; RU2507282C1; WO2011134403A1; US20130068628A1; EP2565284B1; CN102191384A; CN102191384B; JP2013531128A; DE112011101461T5; JP5379333B2; ZA201207977B; EP2565284A1

Abstract

Verfahren zum Extrahieren von Gallium aus zirkulierender Wirbelschicht-Flugasche aus der Kohleverbrennung, das die folgenden Schritte aufweist: a) ein Mahlen der Flugasche auf eine Partikelgröße, welche ein Sieb mit der Sieböffnungsgröße von 149 μm passiert (Größe von 100 mesh oder kleiner), ein Entfernen von Eisen durch eine nassmagnetische Abscheidung derart, dass der Eisenoxidgehalt in der Flugasche auf 1,0 Gew.-% oder weniger verringert wird, dann ein Hinzufügen von Salzsäure in die enteisente Flugasche, um eine Säure-Auswasch-Reaktion durchzuführen, und ein Unterziehen des Reaktionsprodukts einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein salzsaures Eluat zu ergeben, welches einen pH-Wert in dem Bereich 1 bis 3 hat; b) ein Adsorbieren von Gallium in dem salzsauren Eluat durch ein Durchführen desselben durch eine Säulenbeladung mit einem makroporösen kationischen Harz; ein Eluieren der Säule mit Wasser oder Salzsäure als einem Eluier-Agens, wenn die Adsorption eine Sättigung erreicht, um ein Gallium enthaltendes Eluat zu erhalten; c) ein Hinzufügen von Natriumhydroxid-Lösung in das Gallium enthaltende Eluat um zu reagieren, ein Trennen der Abscheidungen nach der Reaktion durch eine Filtration, um eine Gallium enthaltende Natrium-Meta-Aluminat-Lösung zu erhalten; d) ein Unterziehen der Gallium enthaltenden Natrium-Meta-Aluminat-Lösung einer Carbonatisierung durch ein Zuführen von Kohlendioxid darin, und dann ein Trennen von Gallium von dem meisten Aluminium, um ein Gallium-Aluminium-Doppelsalz mit dem Massenverhältnis von Gallium zu Aluminiumoxid von mehr als 1:340 zu erhalten; und ...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Extrahieren von metallischem Gallium bzw. des Metalls Gallium aus Flugasche und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum Extrahieren von metallischem Gallium aus zirkulierender Wirbelschicht-Flugasche.
Hintergrund
Gallium ist ein wichtiges Halbleitermaterial und wird weit verbreitet verwendet. Der Preis von Gallium ist auf dem internationalen Markt sehr hoch und demnach hat Gallium gute Aussichten. Die Reserve an Gallium jedoch ist gering, nur ungefähr 0,015% in der Erdkruste. Gallium bildet nahezu keine Mineralien sondern existiert mit anderen Mineralien in Form von Isomorphismen. Demnach ist eine Extraktion von Gallium bemerkenswert schwierig. Gallium wird oft in Zusammenhang mit Aluminium und Zink in Mineralien in der Natur aufgefunden. Als solches dienen Sulfid-Ablagerungen von Zink- und Bauxit-Erz als primäre Quelle der Extraktion von Gallium. In der heutigen Zeit wird mehr als 90% von Gallium in der Welt aus dem Nebenprodukt der Aluminiumoxid-Industrie extrahiert, in welcher Bauxit als ein Hauptrohstoff verwendet wird. Die Mutterflüssigkeit bzw. Mutterlauge, welche für die Anreicherung und Abscheidung von Gallium verwendet wird, ist die Mutterflüssigkeit, welche aus der Kohlenstoffabscheidung (oder der Keimabscheidung) während des Vorgangs zum Herstellens von Aluminiumoxid erhalten wird. Der Hauptbestandteil einer solchen Mutterflüssigkeit, welche aus der Kohlenstoffabscheidung (oder Keimabscheidung) erhalten wird, ist eine Basis-Natrium-Meta-Aluminat-Lösung, welche Gallium enthält. Hauptverfahren zum Extrahieren von Gallium aus einer solchen Basis-Lösung weisen ein Verfahren zum Entfernen von Aluminium über Schwödebrei und eine Karbonisierung, ein Verfahren zum Entaluminisieren einer carbonisierten Kalkmilch-Zweistufen-Dekomposition, ein Abscheidungsverfahren und ein Harz-Adsorptionsverfahren, welches sich in den letzten Jahren entwickelt hat, auf.
Die jüngsten Studien haben gezeigt, dass die Flugasche, welche von einigen Stellen erhalten wird, eine große Menge von Gallium enthält, welche sogar den Galliumgehalt von mineralischen Ablagerungen überschreitet. Es wurde durch Untersuchungen verifiziert, dass der Galliumgehalt in der Flugasche gewöhnlicherweise 12 bis 230 μg/g ist. Verglichen mit dem Galliumgehalt anderer Rohstoffe ist es die Flugasche wert, als Rohstoff einem Extraktionsverfahren für metallisches Gallium unterzogen zu werden. Im Licht verschiedener Bedingungen von Kalzinierungen wird die Flugasche in Staubkessel-Flugasche und zirkulierende Wirbelschicht-Flugasche klassifiziert. Die Staubkessel-Flugasche wird hergestellt, wenn Kohle bei einer sehr hohen Temperatur (1400 bis 1600°C) verbrannt wird, in welcher Aluminiumoxid in einem glasigen Zustand ist, oder als eine mineralische Form von Mullit-Kristallen oder Korund-Kristallen von heißem Aluminium-Mineral vorhanden ist, welche solch ein Aluminiumoxid sehr stabil machen. Hingegen ist die Verbrennungstemperatur von zirkulierender Wirbelschicht-Flugasche viel geringer als die von traditioneller Staubkessel-Flugasche, nämlich nur ungefähr 850°C. Verschiedene Verbrennungstemperaturen begründen einen wesentlichen Unterschied in der Phasenzusammensetzung zwischen der Staubkessel-Flugasche und der zirkulierenden Wirbelbett-Flugasche, d. h. amorphes Kaolinit dringt in die Hauptphasenzusammensetzung der zirkulierenden Wirbelbett-Flugasche ein, in welcher Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid oder dergleichen eine herausragende Aktivität besitzen.
Die CN 2008 100 51 209.5 offenbart ein Verfahren zum Extrahieren von sowohl Aluminiumoxid als auch Gallium aus Flugasche. Bei dem Verfahren wird durch Säure-Auswasch- und Alkali- bzw. Basen-Auswasch-Verfahren eine Natrium-Meta-Aluminat-Lösung erhalten, welche Gallium enthält, und dann wird Gallium angereichert und über einen Mehrstufen-Kohlenstoffabscheidungs-Natriumhydroxid-Lösungs-Vorgang getrennt.
Die CN 2007 100 65 366.7 offenbart ein Verfahren zum Extrahieren von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid aus einer Hoch-Aluminiumoxid-Flugasche. Das Verfahren weist Schritte eines Behandelns der Überreste, welche nach der Extraktion von Siliziumdioxid aus Flugasche hergestellt werden, um eine Natrium-Meta-Aluminat-Lösung zu erhalten, welche Gallium enthält, eines Verwendens einer solche Lösung als die Mutterlösung, um Gallium über einen Mehrstufen-Kohlenstoffabscheidungs-Natriumhydroxid-Lösungs-Vorgang anzureichern, und einen Harz-Adsorptionsvorgang auf.
Die CN 2007 101 45 132.3 offenbart ein Verfahren zum Miterzeugen von Gallium und Aluminiumoxid. Das Verfahren weist Schritte eines Behandelns von Flugasche, um eine Natrium-Meta-Aluminat-Lösung zu erhalten, welche Gallium enthält, eines Anreicherns von Gallium durch das Bayer-Lösungssystem und dann eines Abtrennen bzw. Abscheiden des angereicherten Galliums durch einen Adsorptionsvorgang unter Verwendung eines Chelat-bildenden bzw. Komplex-bildenden Harzes auf.
Die CN 2007 101 41 488.X offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Gallium. Das Zwischenprodukt, d. h. die Mutterflüssigkeit der Kohlenstoffabscheidung, welche aus dem Vorgang zum Herstellen von Aluminiumoxid aus Flugasche erhalten wird, wird als ein Rohstoff verwendet und reagiert mit Natriumbikarbonat, und wird dann einer gründlichen Karbonisierung unterzogen, um ein Galliumkonzentrat zu erhalten.
In den obigen Patentdokumenten wird die Mutterflüssigkeit der Karbonabscheidung bzw. Kohlenstoffabscheidung (oder Keimabscheidung), welche aus dem Vorgang zum Herstellen von Aluminiumoxid aus Flugasche erhalten wird, als ein Rohstoff für die Anreicherung und Abscheidung von Gallium verwendet, d. h. die Mutterflüssigkeit, welche zum Extrahieren von Gallium verwendet wird, ist eine Basis- bzw. Basen-Natrium-Meta-Aluminat-Lösung, welche Gallium enthält.
Die CN 2008 100 17 872.3 offenbart einen Vorgang zum Extrahieren von Gallium aus Flugasche und Kohlen-Gangerz. In dem Vorgang wird ein Adsorptionsverfahren über Absorptionssäulen zum Extrahieren von Gallium aus einer Aluminiumchlorid-Lösung, welche Gallium enthält, welche durch ein Mischen von Flugasche und Natriumkarbonat erhalten wird, verwendet, wobei die Mischung einer Kalzinierung, gefolgt von einer Wasserauswaschung und einer Karbonabscheidung unterzogen wird, und dann mit Salzsäure reagiert. Solch ein Vorgang ist, indem Flugasche und Natriumkarbonat gemischt und bei einer sehr hohen Temperatur vor einer Säureauswaschung kalziniert werden, geeignet zum Extrahieren von Gallium aus Staubkessel-Flugasche, welche eine schwache Aktivität hat.
Jiazhen He et al. hat „a research an technique of recycling gallium from fly ash” (Scientific Research, 2002, No. 5, p 23–26) berichtet, in welchem die Flugasche direkt mit einer Salzsäure reagiert, um eine Aluminiumchlorid-Lösung zu ergeben, welche Gallium enthält, ohne bei einer sehr hohen Temperatur kalziniert zu werden, und dann wird Gallium durch eine Harz-Adsorption extrahiert. Die Reaktionstemperatur der Flugasche und der Salzsäure ist gering (60°C), was die Auswasch-Effizienz von Gallium sehr gering macht (35,2%). Darüber hinaus ist das Harz bzw. Kunstharz zur Extraktion, welches bei dem Verfahren verwendet wird, Levextrel-Harz (CL-TBP). Das Adsorptionsprinzip eines solchen Harzes ist ähnlich zu demjenigen einer Lösungsextraktion. Solch ein Harz wird durch ein Polymerisieren und Aushärten der aktiven Gruppe eines Extraktions-Agens mit dem Basisharz erhalten. Demzufolge ist die Adsorptions-Effizienz des Harzes sehr gering und die Herstellungskosten sind sehr hoch.
Weiterhin ist aus der US 5 019 360 A ein Verfahren für die Verarbeitung von Flugasche mit einer Magnetabscheidungs-Stufe bekannt, bei dem Flugaschen salzsauer gelaugt und über einen Kationenaustausch aufkonzentriert werden.
Aus FANG, Z.; GESSER, H. D.: Recovery of gallium from coal fly ash. In: Hydrometallurgy, 41, 1996, 186–200 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus Flugasche bekannt, während aus der DE 27 57 069 B2 ein Verfahren zur Abtrennung von Gallium aus den bei der Herstellung von Tonerde aus siliziumreichen, aluminiumhaltigen Erzen bei einer zweistufigen Carbonisierung anfallenden Produkten bekannt ist.
Kurzfassung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Verfahren zum Extrahieren von metallischem Gallium aus zirkulierender Wirbelschicht-Flugasche vorzusehen.
Diese Aufgabe wird durch Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 1 und 20 gelöst.
Hierin nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung weiterhin im Detail beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Im Licht der Partikelgrößenverteilung der Flugasche wird die Flugasche auf eine Größe von 100 mesh oder weniger gemahlen, wobei Eisen, welches in der gemahlenen Flugasche enthalten ist, vor der Säure-Auswaschung entfernt wird derart, dass der Eisengehalt in der Flugasche auf 1,0 Gew.-% oder weniger verringert wird. Die Verfahren zum Entfernen von Eisen können irgendwelche herkömmliche Verfahren zum Entfernen von Eisen wie beispielsweise eine magnetische Abscheidung sein. Bevorzugt wird eine nassmagnetische Abscheidung in der vorliegenden Erfindung verwendet. Der Eisengehalt in der Flugasche wird auf der Basis des Gewichts der getrockneten Flugasche, welche kein Wasser enthält, berechnet.
Der Magnetabscheider, welcher für die Flugasche verwendet wird, ist ein Vertikalring-Magnetabscheider. Weiterhin weist der Vertikalring-Magnetabscheider einen sich drehenden Ring, ein induktives Medium, ein oberes Eisenjoch, ein unteres Eisenjoch, eine Magnetanregungsspule bzw. magnetische Anregungsspule, eine Zuführöffnung, ein Abführgefäß und eine Wasser-Waschvorrichtung auf, wobei die Zuführöffnung zum Zuführen der Kohleasche, welche enteisent werden soll, verwendet wird, das Abführgefäß zum Abführen der nichtmagnetischen Partikel nach der Enteisenung verwendet wird, das obere Eisenjoch und das untere Eisenjoch jeweils an der inneren und der äußeren Seite des unteren Abschnitts des sich drehenden Rings angeordnet sind, die Wasser-Waschvorrichtung über dem sich drehenden Ring angeordnet ist, das induktive Medium in dem sich drehenden Ring angeordnet ist, die Magnetanregungsspule an dem Umfang bzw. an der Peripherie des oberen Eisenjochs und des unteren Eisenjochs angeordnet ist, so dass das obere Eisenjoch und das untere Eisenjoch zu einem Paar von Magnetpolen zum Erzeugen eines Magnetfeldes in der vertikalen Richtung gemacht wird, und wobei das induktive Medium Lagen bzw. Schichten von Stahl-Gewebe bzw. Stahlplatten-Gewebe sind, wobei jedes Stahl-Gewebe aus Drähten gewoben ist, und die Ränder der Drähte prismatische bzw. orthorhombische spitze Winkel haben.
Vorzugsweise sind das obere Eisenjoch und das untere Eisenjoch integral gebildet, und sie sind in einer Ebene rechtwinklig zu dem sich drehenden Ring angeordnet, um die innere und die äußere Seite des unteren Abschnitts des sich drehenden Rings zu umgeben.
Vorzugsweise weist der Vertikalring-Magnetabscheider weiterhin einen Druckausgleichskammer- bzw. Druckregelkammer-Wassermantel auf, der benachbart zu der Magnetanregungsspule angeordnet ist.
Vorzugsweise ist das Stahl-Gewebe aus 1Cr17 gefertigt.
Vorzugsweise ist die Magnetanregungsspule eine Flachdraht-Solenoidspule, welche aus Zweischichtglasemailliertem bzw. doppelt glasemailliertem Aluminium gefertigt ist.
Vorzugsweise hat das Stahl-Gewebe einen mittleren Lagen- bzw. Schichtabstand von 2–5 mm. Weiter vorzugsweise hat das Stahl-Gewebe einen mittleren Lagenabstand von 3 mm.
Vorzugsweise hat das Stahl-Gewebe eine Dicke von 0,8 bis 1,5 mm, eine Gittermaschengröße von 3 mm × 8 mm bis 8 mm × 15 mm und eine Drahtbreite bzw. einen Drahtquerschnitt von 1 bis 2 mm. Weiter vorzugsweise hat das Stahl-Gewebe eine Dicke von 1 mm, eine Gittermaschengröße von 5 mm × 10 mm und eine Drahtbreite bzw. einen Drahtquerschnitt von 1,6 mm.
Vorzugsweise weist der Vertikalring-Magnetabscheider weiterhin einen Schwingmechanismus auf, welcher mit dem Abführgefäß über eine Gummiplatte gekoppelt ist.
Vorzugsweise ist das induktive Medium in dem gesamten Kreis des sich drehenden Rings vorgesehen.
Wenn der vorstehend erwähnte Vertikalring-Magnetabscheider zur magnetischen Abscheidung zum Enteisenen verwendet wird, ist es notwendig, rechtzeitig den Eisengehalt in der Aufschlämmung zu überprüfen, welche der Magnetabscheidung unterzogen wird. Wenn der Eisengehalt in der Aufschlämmung gleich zu oder geringer als ein vorbestimmter Wert ist, wird die Aufschlämmung abgeführt; wenn der Eisengehalt höher ist als der vorbestimmte Wert, wird die Aufschlämmung in die Zuführöffnung für eine weitere magnetische Abscheidung zurückverbracht. Solch eine magnetische Abscheidung kann zwei bis viermal, vorzugsweise zwei bis dreimal wiederholt werden.
Vorzugsweise sieht der Vertikalring-Magnetabscheider, wenn die Aufschlämmung durch den Vertikalring-Magnetabscheider magnetisch abgeschieden bzw. getrennt wird, eine Magnetfeldstärke von 15.000 Gs oder mehr, weiterhin vorzugsweise 15.000 bis 20.000 Gs, weiter vorzugsweise 15.000 bis 17.500 Gs vor.
In Schritt a) wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung der Filterkuchen der zirkulierenden Wirbelschicht-Flugasche, welche der magnetischen Abscheidung unterzogen wird, in einem säurebeständigen Reaktor platziert und dann wird die Salzsäure mit einer bevorzugten Konzentration von 20 bis 37 Gew.-% darin hinzugefügt, um eine Säurelösungsreaktion durchzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das molare Verhältnis von HCl, welche in der Salzsäure enthalten ist, zu Aluminiumoxid, welches in der Flugasche enthalten ist, 4:1–9:1; die Flugasche und die Salzsäure reagieren bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C und unter einem Druck in dem Bereich von 0,1 bis 2,5 MPa, und die Reaktionszeit ist 0,5 bis 4,0 Stunden; dann wird das Reaktionsprodukt einer Fest-Flüssig-Trennung und einer Auswaschung bzw. Ausschwemmung unterzogen, um ein salzsaures Eluat zu erhalten, welches einen pH-Wert in dem Bereich von 1 bis 3 hat. Der Vorgang für die Fest-Flüssig-Trennung kann irgendeines von herkömmlichen Verfahren sein, wie beispielsweise eine Absetz-Abscheidung (settling separation), eine Vakuum-Filtration, eine Druck-Filtration oder ein Zentrifugieren oder dergleichen.
In Schritt b) ist gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das makroporöse kationische Harz vorzugsweise eines ausgewählt aus D001, 732, 742, 7020 H, 7120 H, JK008 und SPC-1 etc.
In Schritt b) kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das makroporöse kationische Harz ein stark-säure-kationisches Harz sein, wie beispielsweise Styrenharze oder Acrylharze. Die essentiellen Eigenschaften des Harzes weisen einen Feuchtegehalt von 50,0 bis 70,0%, eine Austauschkapazität von 3,60 mmol/g oder mehr, eine Volumenaustauschkapazität von 1,20 mmol/g oder mehr, eine Raumdichte im nassen Zustand von 0,60 bis 0,80 g/ml, eine Partikelgröße von 0,315 bis 1,250 mm, eine verfügbare Partikelgröße von 0,400 bis 0,700 mm und eine maximale Arbeitstemperatur von 95°C auf.
Das Gallium, welches in dem salzsauren Eluat enthalten ist, welches aus Schritt a) erhalten wird, wird durch ein Hindurchführen desselben durch eine Säulenbeladung mit dem makroporösen kationischen Harz adsorbiert. Der Vorgang für die Adsorption kann irgendeines von herkömmlichen Verfahren sein. Es ist jedoch bevorzugt, die Adsorption auf eine derartige Art und Weise durchzuführen, dass das salzsaure Eluat durch die Harzsäule vom Boden zu einer Oberseite bei 20 bis 90°C durchtritt, derart, dass das Eluat kolbenähnlich in den Spalten des Harzes mit einem Volumenfluss von ein bis viermal mehr als das Harzvolumen pro Stunde nach oben fließt. Die Harzsäule bzw. Harzkolumne kann eine einzelne Säule oder zwei kaskadierte Säulen sein. In dem Schritt wird, während Gallium in dem salzsauren Eluat dadurch angereichert wird, dass es durch das makroporöse kationische Harz adsorbiert wird, gleichzeitig Eisen in dem salzsauren Eluat effektiv adsorbiert, so dass eine raffinierte Aluminiumchlorid-Lösung mit einem geringen Eisengehalt erhalten wird, welche dann zum Bereitstellen von Aluminiumchlorid-Kristallen und Aluminiumoxid von einem metallurgischen Grad mit geringem Eisengehalt verwendet werden kann.
Das makroporöse kationische Harz kann durch ein Eluier-Agens eluiert werden, um ein Gallium enthaltendes Eluens zu erhalten, wenn die Adsorption eine Sättigung erreicht. Vorzugsweise ist das Eluier-Agens Wasser oder 2 bis 10 Gew.-% Salzsäure. Die Bedingungen der Eluierung können einschließen, dass die Eluier-Temperatur 20 bis 60°C ist, die Menge des Eluier-Agens ein bis dreimal mehr als das Volumen des Harzes ist, der Volumenfluss des Eluier-Agens ein bis dreimal mehr als das Harzvolumen pro Stunde ist, und das Eluier-Agens durch die Harzsäule auf einem oben-hinein- und-am-Boden-hinaus-Weg während des Eluierens durchtritt.
Das makroporöse kationische Harz kann Adsorptionskapazität durch eine Regeneration wiedererlangen. Das Harz kann mit 2 bis 10 Gew.-% Salzsäure regeneriert werden. Während der Regeneration ist die Temperatur 20 bis 60°C, ist die Menge der Salzsäure ein bis zweimal mehr als das Volumen des Harzes und ist der Volumenfluss der Salzsäure ein bis dreimal mehr als das Harzvolumen pro Stunde, und die Salzsäure tritt durch die Harzsäule auf einem oben-hinein- und-am-Boden-hinaus-Weg hindurch.
In Schritt c) wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Natriumhydroxid-Lösung in das Eluens unter Rühren hinzugefügt, und das Massenverhältnis von Aluminiumoxid in dem Eluens zu Natriumhydroxid ist 1:1 bis 2:1, das Eluens reagiert mit der Natriumhydroxid-Lösung bei 20 bis 100°C derart, dass das Aluminiumchlorid und Galliumchlorid, welche in dem Eluens enthalten sind, mit Natriumhydrochlorid reagieren, um Natrium-Meta-Aluminat/Natrium-Meta-Gallat und Eisenchlorid-Abscheidungen in der Form von Eisenhydroxid zu bilden. Das Reaktionsprodukt wird einer Fest-Flüssig-Trennung und einer Ausspülung unterzogen, um eine Gallium enthaltende Natrium-Meta-Aluminat-Lösung zu erhalten. Vorzugsweise ist die Konzentration der Natriumhydroxid-Lösung, die in Schritt c) verwendet wird, 180 bis 240 g/l.
In Schritt d) kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine angemessene Menge von Kohlendioxid der Gallium enthaltenden Natrium-Meta-Aluminat-Lösung zugeführt werden, um die Karbonisierung einmal oder mehrere Male durchzuführen, bis das Massenverhältnis zwischen Gallium und Aluminiumoxid in dem erhaltenen Gallium-Aluminium-Doppelsalz mehr als 1:340 ist. Insbesondere kann die Karbonisierung/können die Karbonisierungen die folgenden Schritte aufweisen. Primäre bzw. erste Karbonisierung: Kohlendioxid wird mit einer Flussrate von 80 bis 160 ml/min in die Gallium enthaltende Natrium-Meta-Aluminat-Mutterlösung für eine ruhige Karbonisierung zugeführt, in welcher die Reaktionstemperatur auf 40 bis 90°C geregelt wird, wobei die Karbonisierungszeit 4 bis 10 Stunden ist und der pH-Wert zum Reaktionsende 10,6 bis 9,7 ist. Nach der Reaktion ist das meiste Aluminium in Form von Aluminiumhydroxid abgeschieden, wohingegen Gallium in der Lösung zurückgehalten wird. Die Abscheidung wird aus der Lösung entfernt, um Gallium und das meiste Aluminium zum ersten Mal abzuscheiden bzw zu trennen; Sekundäre bzw. zweite Karbonisierung: zu der Lösung, welche aus der primären Karbonisierung, welche die Aluminiumhydroxid-Abscheidungen trennt, erhalten wird, wird weiterhin Kohlendioxid mit einer Flussrate von 100 bis 160 ml/min für eine zusätzliche Karbonisierungsreaktion zugeführt, in welcher die Reaktionstemperatur auf 30 bis 60°C geregelt ist, die Karbonisierungszeit 3 bis 7 Stunden ist, der pH-Wert am Reaktionsende 9,8 bis 9,0 ist, so dass alles Aluminium in Form von Aluminiumhydroxid und das meiste Gallium abgeschieden wird. Die Abscheidung wird durch eine Filtration getrennt, um ein Gallium-Aluminium-Doppelsalz zu erhalten. Das Filtrat wird durch Verdampfen konzentriert und dann wird Natriumkarbonat aus der Lösung auskristallisiert. Nach einem Entfernen des kristallisierten Natriumkarbonats wird die Lösung, welche eine geringe Menge von Gallium enthält, zu der Lösung rückgeführt, welche von der primären Karbonisierung zu Beginn der zweiten Karbonisierung erhalten wird.
Wenn das Massenverhältnis von Gallium und Aluminiumoxid in dem Gallium-Aluminium-Doppelsalz, welches durch die primäre Karbonisierung und die sekundäre Karbonisierung erhalten wird, gleich zu oder weniger als 1:340 ist, kann ein solches Doppelsalz in Natriumhydroxid-Lösung oder Natrium-Meta-Aluminat-Mutterlösung gelöst werden, um die primäre Karbonisierung und die sekundäre Karbonisierung wieder durchzuführen, bis das Massenverhältnis von Gallium und Aluminiumoxid in dem Gallium-Aluminium-Doppelsalz mehr als 1:340 ist. Der Gallium-Gehalt wird in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Standard of the People's Republic of China GB/T20127.5-2006 „Steel and Alloy-Determination of Trace Elements Contents Part V: Determination of Gallium Content by Extraction Separation-Rhodamine B Photometric Method” gemessen bzw. bestimmt. Der Aluminiumhydroxid-Gehalt wird zu 100% minus dem gemessenen Galliumhydroxid-Gehalt berechnet, aus welchem dann der Aluminiumoxid-Gehalt berechnet wird. In der vorliegenden Erfindung können das Aluminiumhydroxid und das Natriumkarbonat, welche aus den Schritten zum Anreichern und Trennen von Gallium erhalten werden, als Nebenprodukt rückgeführt bzw. wiederverwendet werden.
In Schritt e) wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das Gallium-Aluminium-Doppelsalz, welches aus der sekundären Karbonisierung erhalten wird, zu einer Natriumhydroxid-Lösung hinzugefügt, um die Basislösung, welche Gallium und Aluminium enthält, bereitzustellen. Vorzugsweise ist die Konzentration der Natriumhydroxid-Lösung 180 bis 245 g/l. Sowohl der Gallium-Gehalt als auch der Natriumhydroxid-Gehalt in der Basislösung werden auf 1 mol/l oder mehr durch ein Anpassen der Alkalinität und/oder Konzentrieren eingestellt. Dann wird die Basislösung mit Platin-Elektroden, welche als die negative und die positive Elektrode verwendet werden, elektrolysiert, mit einem Elektrolysestrom von 180 bis 200 mA/l, einer Elektrolysespannung von 4 V und einer Elektrolysebad-Temperatur von 35 bis 45°C, um das metallische Gallium-Produkt zu erhalten.
Vorzugsweise ist die Reaktionstemperatur der Gallium-Aluminium-Doppelsalz-Abscheidung und der Natriumhydroxid-Lösung 20 bis 100°C.
In der vorliegenden Erfindung können die Natriumsalze, welche in der elektrolysierten Lösung mit einem hohen Gehalt enthalten sind, durch eine Verdampfung rückgeführt bzw. wiederverwendet werden, und das verdampfte Wasser kann wiederverwendet werden.
Im Vergleich mit Vorgängen im Stand der Technik ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einfach, die Extraktionseffizienz von Gallium ist hoch, die Herstellungskosten sind niedrig und die Produktqualität ist stabil. Die zirkulierende Wirbelschicht-Flugasche mit einer hohen Aktivität wird als der Rohstoff für die Erfindung eingesetzt und Gallium wird aus der Flugasche über einen direkten Säure-Ausschwemmungsvorgang extrahiert, welcher den Schritt der Kalzinierung und der Aktivierung mit der Anwesenheit von Natriumkarbonat bei einer sehr hohen Temperatur einspart, und demnach die Vorgänge vereinfacht und die Herstellungskosten verringert. Die Säure-Ausschwemmung der Flugasche tritt in einem säurefesten bzw. säurebeständigen Reaktor bei einer moderaten Temperatur (in dem Bereich von 100 bis 200°C) auf, und demnach ist die Auswasch-Effizienz von Aluminium hoch, sie ist 80% oder mehr. Die effektive Adsorptions-Effizienz von Gallium in salzsaurem Eluat ist 96% oder mehr, wenn ein makroporöses kationisches Harz geringer Kosten zum Adsorbieren von Gallium verwendet wird. Während der Anreicherung von Gallium in dem salzsauren Eluat durch das makroporöse kationische Harz wird auch Eisen in dem salzsauren Eluat effektiv entfernt, um eine raffinierte Aluminiumchlorid-Lösung mit einem geringen Eisengehalt zu erhalten, die für das Bereiten eines Aluminiumchloridkristalls und von Aluminiumoxid mit einem metallurgischen Grad verwendet werden kann.
Zusätzlich hat eine experimentelle Studie gezeigt, dass, da die Magnetabscheidevorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Eisen-Entfern-Effizienz um 20% oder mehr verbessert wird, und die Eisen-Entfern-Rate von 60% auf 80% verbessert wird, was signifikant die Last des Enteisenens aus der Lösung in den nachfolgenden Vorgängen erleichtert, und wodurch die Herstellungskosten verringert werden und die Produktionseffizienz verbessert wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Flussdiagramm des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 ist ein Flussdiagramm des Mehrstufen-Karbonisierungsvorgangs gemäß der vorliegenden Erfindung;
3 ist ein schematisches Diagramm des Vertikalring-Magnetabscheiders, welcher in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Hierin nachstehend wird das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weiter im Detail unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben werden, es sollte jedoch verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.
Die Struktur des Vertikalring-Magnetabscheiders, welcher für die folgenden Beispiele verwendet wird, ist in 3 gezeigt. Der Vertikalring-Magnetabscheider weist einen sich drehenden Ring 101, ein induktives Medium 102, ein oberes Eisenjoch 103, ein unteres Eisenjoch 104, eine magnetische Anregungsspule bzw. Magnetanregungsspule 105, eine Zuführöffnung 106 und ein Abführgefäß 107 auf, und weist auch einen schwingenden Mechanismus 108 und eine Wasser-Waschvorrichtung 109 auf.
Der sich drehende Ring 101 ist ein kreisförmiger ringförmiger Träger, in welchem das induktive Medium 102 getragen wird. Wenn der sich drehende Ring 101 gedreht wird, bewegen sich das induktive Medium 102 und die Materialien, welche daran adsorbiert sind, zusammen, um die adsorbierten Materialien abzuscheiden bzw. zu trennen. Der sich drehende Ring 101 kann aus einem geeigneten Material wie beispielsweise Kohlenstoffstahl etc. gefertigt sein.
Ein Elektromotor oder eine andere Antriebsvorrichtung kann Leistung für den sich drehenden Ring 101 vorsehen derart, dass sich der sich drehende Ring 101 in einer gewählten Geschwindigkeit bzw. Sollgeschwindigkeit drehen kann.
Wenn Parameter wie beispielsweise ein Eisengehalt oder eine Behandlungsmenge des Materials, welches behandelt werden soll, geringer ist als ein vorbestimmter Wert, kann eine relativ geringe Drehgeschwindigkeit wie beispielsweise drei Umdrehungen pro Minute (rpm) verwendet werden, um den ferromagnetischen Verunreinigungen genug Zeit zu geben, um unter der Wirkung des Magnetfeldes an das Gewebe des induktiven Mediums adsorbiert zu werden und abgeschieden zu werden.
Das induktive Medium 102 ist in dem sich drehenden Ring 101 angeordnet. Das Magnetfeld, das durch die Magnetanregungsspule 105 erzeugt wird, veranlasst das obere Eisenjoch 103 und das untere Eisenjoch 104, ein Paar von Magnetpolen zu sein, welches ein Magnetfeld entlang der vertikalen Richtung erzeugt. Das obere Eisenjoch 103 und das untere Eisenjoch 104 sind an der inneren und äußeren Seite des unteren Abschnitts des sich drehenden Rings 101 derart angeordnet, dass sich der sich drehende Ring 101 zwischen den Magnetpolen dreht. Wenn sich der sich drehende Ring 101 dreht, wird das induktive Medium 102 in dem sich drehenden Ring 101 durch das Paar von Magnetpolen, welches aus dem oberen Eisenjoch 103 und dem unteren Eisenjoch 104 besteht, hindurchtreten und zum Entfernen des Eisens magnetisiert werden.
Das induktive Medium 102 kann Schichten bzw. Lagen von Stahl-Gewebe bzw. Stahlplatten-Gewebe sein. Das Stahl-Gewebe ist aus 1Cr17 gefertigt. Jede Lage bzw. Schicht von Stahl-Gewebe ist aus Drähten gewoben, wobei die Gittermaschen eine rhombische Form haben. Die Ränder der Drähte haben prismatisch bzw. orthorombisch spitze Winkel. Das obere Eisenjoch 103 steht mit der Zuführöffnung 106 in Verbindung und das untere Eisenjoch 104 steht mit dem Abführgefäß 107 in Verbindung, welches zum Abführen des Materials verwendet wird. Die Stahl-Gewebe haben einen mittleren Schichtabstand von 3 mm. Die Magnetanregungsspule 105 ist aus einer Flachdraht-Solenoid-Spule gebildet, welche Zweischichtglasemailliertes bzw. doppelt glasemailliertes Aluminium ist und ein fester Leiter bzw. Festkörperleiter ist. Der Strom, welcher durch die Magnetanregungsspule 105 hindurchtritt ist kontinuierliche anpassbar und demnach ist auch die Stärke des Magnetfeldes, welches durch die Magnetanregungsspule 105 erzeugt wird, kontinuierlich anpassbar.
Der Vertikalring-Magnetabscheider weist weiterhin einen Schwingmechanismus 108 auf, welcher mit dem Abführgefäß 107 über eine Gummiplatte 111 gekoppelt ist. Der Schwingmechanismus kann durch einen exzentrischen Verbindungsmechanismus derart erreicht werden, dass die alternierende Kraft, welche durch den Schwingmechanismus 108 erzeugt wird, die Gummiplatte 111 drückt, um sich vor und zurück zu bewegen, und es möglich ist, für die bzw. in der Mineral-Aufschlämmung in dem Abführgefäß 107 Schwingungen zu erzeugen.
Die Wasser-Waschvorrichtung 109 ist über dem sich drehenden Ring 101 angeordnet, um die Magnetpartikel durch einen Wasserstrom in den Konzentrat-Behälter bzw. -Füllschacht 113 zu spülen. Die Wasser-Waschvorrichtung 109 kann eine beliebige geeignete Spül- oder Sprühvorrichtung sein, wie beispielsweise eine Sprühdüse, eine Wasserleitung etc.
Die Zuführöffnung 106 steht mit einer Seite des oberen Eisenjochs 103 in Verbindung derart, dass die Flugasche durch den sich drehenden Ring hindurchtreten kann. Die Zuführöffnung 106 kann ein Zuführ-Füllschacht oder eine Zuführleitung bzw. ein Zuführrohr sein. Die Zuführöffnung 106 ist zum Zuführen der Mineral-Aufschlämmung konfiguriert derart, dass die Mineral-Aufschlämmung in das obere Eisenjoch 103 mit einem relativ geringen Fall eintritt, um zu Verhindern, dass die magnetischen Partikel das induktive Medium 102 aufgrund der Schwerkraft durchtreten, wodurch die Wirksamkeit des magnetischen Abscheidens und der Verunreinigungsentfernung verbessert werden.
Der Vertikalring-Magnetabscheider weist weiterhin eine Kühlvorrichtung 112 auf, welche benachbart zu der Magnetanregungsspule zum Verringern der Arbeitstemperatur der Magnetanregungsspule vorgesehen ist. Die Kühlvorrichtung ist ein Druckausgleichskammer- bzw. Druckregelkammer-Wassermantel. Der Druckausgleichskammer- bzw. Druckregelkammer-Wassermantel ist aus einem rostfreien Stahlmaterial gefertigt und demnach nicht anfällig für die Baugröße. Da die Druckausgleichskammern bzw. Druckregelkammern jeweils an dem Einlass und Auslass des Wassermantels angebracht sind, stellen sie sicher, dass das Wasser gleichmäßig durch jede Schicht des Wassermantels strömt und sich über das Innere des Mantels füllt, wodurch verhindert wird, dass irgendein lokales Wasser einen Kurzschluss bzw. eine Abkürzung verwendet, welcher andernfalls die Wärmeverteilung bzw. Wärmeableitung beeinflussen würde. Jede Schicht des Wassermantels hat einen Wasserdurchtritt mit einem großen Querschnittsbereich und demnach ist es möglich, ein Blockieren aufgrund von Ablagerungen vollständig zu vermeiden. Auch wenn es dort irgendwo eine Blockierung gibt, wird das normale Strömen des zirkulierenden Wassers in dem Wassermantel nicht beeinflusst werden. Darüber hinaus ist der Wassermantel durch ein großes Kontaktgebiet bzw. einen großen Kontaktbereich in einem engen Kontakt mit der Spule, wodurch die meiste Wärme, welche durch die Spule erzeugt wird, durch den Wasserstrom hinweggenommen werden kann.
Der Druckausgleichskammer- bzw. Druckregelkammer-Wassermantel zeigt im Vergleich mit den herkömmlichen Hohlkupferröhren zur Wärmeableitung eine hohe Wärmeableitungseffizienz, eine geringe Temperaturerhöhung der Wicklungen und eine geringe Anregungsleistung. Im Falle eines bewerteten bzw. festgestellten Anregungsstroms von 40 A kann der Magnetabscheider mit dem Druckausgleichskammer- bzw. Druckregelkammer-Wassermantel zur Wärmeableitung von 35 kW auf 21 kW verringert werden.
Wenn die Magnetabscheidevorrichtung arbeitet, strömt die zugeführte Mineral-Aufschlämmung entlang eines Schlitzes des oberen Eisenjochs 103 dann durch den sich drehenden Ring 101. Wenn das induktive Medium 102 in dem sich drehenden Ring 101 in dem Hintergrund-Magnetfeld magnetisiert wird, wird ein Magnetfeld mit einer sehr hohen magnetischen Induktionsstärke (wie beispielsweise 22.000 Gs) an der Oberfläche des induktiven Mediums 102 gebildet. Die magnetischen Partikel in der Mineral-Aufschlämmung werden unter der Wirkung des sehr hohen Magnetfeldes zu der Oberfläche des induktiven Mediums 102 herangezogen und mit dem sich drehenden Ring 101 gedreht, und sie bewegen sich in den Bereich ohne Magnetfeld an der Spitze des sich drehenden Rings 101. Dann werden die magnetischen Partikel durch die Wasser-Waschvorrichtung 109, welche über der Spitze des sich drehenden Rings platziert ist, in den Konzentrat-Behälter gespült. Die nichtmagnetischen Partikel strömen entlang der Schlitze des unteren Eisenjochs 104 in das Abführgefäß 107 und werden dann über einen Abführausgang des Abführgefäßes 107 abgeführt.
Hierin nachstehend wird das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weiter im Detail unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben werden, es sollte jedoch verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung darauf in keiner Art und Weise beschränkt ist.
In den folgenden Beispielen wird die zirkulierende Wirbelschicht-Flugasche, welche von einer Wärmekraftanlage abgeführt wird, als der Rohstoff verwendet und ihre chemischen Bestandteile bzw.
Komponenten sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Gallium-Gehalt in der Flugasche ist 0,0042 Gew.-%. Tabelle 1: Chemische Bestandteile der zirkulierenden Wirbelschicht-Flugasche (Gew.-%)

SiO₂ Al₂O₃ TiO₂ CaO MgO TFe₂O₃ FeO KZO Na₂O LOS SO₃ Gesamt

34,70 46,28 1,48 3,61 0,21 1,54 0,22 0,39 0,17 7,17 1,32 95,77
Beispiel 1
Die experimentellen Vorgänge, welche in dem Beispiel verwendet werden, sind wie folgt:

(1) Ein Mahlen der zirkulierenden Wirbelschicht-Flugasche auf eine Größe von 200 mesh, ein Entfernen des Eisens durch eine nassmagnetische Abscheidung unter Verwendung des Vertikalring-Magnetabscheiders, wie er in 3 veranschaulicht ist derart, dass der Eisenoxid-Gehalt in der Flugasche auf 0,8 Gew.-% verringert wurde; ein Einbringen des Filterkuchens der Flugasche, welcher nach der magnetischen Abscheidung erhalten wurde, in einen säurebeständigen Reaktor und ein Hinzufügen industrieller Salzsäure, welche eine Konzentration von 37 Gew.-% darin hat, um eine Säure-Lösungs-Reaktion durchzuführen, wobei das molare Verhältnis von HCl, welches in der Salzsäure enthalten ist, zu Aluminiumoxid, welches in der Flugasche enthalten ist, 4,5:1 war, wobei die Reaktionstemperatur 200°C war, wobei der Reaktionsdruck 2,1 MPa und die Reaktionszeit eine Stunden war; und dann ein Filtern des abgeführten Reaktionsprodukts unter Druck durch einen Schichtfilter bzw. eine Schichtfilterpresse (plate-and-frame filter press), dann ein Auswaschen, um ein salzsaures Eluat zu erhalten, welches ein pH von 1,7 hat, wobei die Auswasch-Effizienz von Gallium aus der Flugasche mit 84,2% gemessen wurde.
(2) Ein Kühlen des salzsauren Eluats, bis seine Temperatur 65°C war mittels eines Wärmeaustauschs, dann ein Pumpen des salzsauren Eluats durch eine korrosionsbeständige Pumpe in die Harzsäule (Einzelsäule, beladen mit D001-Harz (Anhui Wandong Chemical Plant)), um Gallium anzureichern, wobei der Volumenstrom des salzsauren Eluats zweimal mehr als das Harzvolumen pro Stunde war; und wenn die Adsorption Sättigung erreicht hat, ein Eluieren der Harzsäule mit 4 Gew.-% Salzsäure als Eluier-Agens bei 25°C, um ein galliumreiches Eluens zu erhalten, wobei der Volumenstrom der Salzsäure zweimal mehr als das Harzvolumen pro Stunde war, und die Gesamtmenge des Eluier-Agens, welches für die Eluierung verwendet wurde, zweimal mehr als Volumen des Harzes war; und ein Regenerieren des Harzes mit 4 Gew.-% Salzsäure, wobei die Adsorptions-Effizienz von Gallium in dem Säure-Eluat mit 96,4% gemessen wurde.
3) Ein Hinzufügen von 180 g/l Natriumhydroxid-Lösung in das Eluens, so dass das Massenverhältnis von Aluminiumoxid zu Natriumhydroxid in der Lösung 1,0 war und ein Aufrechterhalten der Reaktion bei 20°C, ein Unterziehen des Reaktionsprodukts einer Filtration, um Eisenhydroxid-Ausscheidungen zu entfernen, um eine Gallium enthaltende Natrium-Meta-Aluminat-Lösung zu erhalten.
4) Ein Einführen von Kohlendioxid-Gas mit einer Flussrate von 80 ml/min in 100 ml der Gallium enthaltenden Natrium-Meta-Aluminat-Mutterlösung, welche aus Schritt (3) erhalten wurde, bei 65°C, wobei der pH-Wert an dem Ende der Reaktion 10,5 war, dann ein Filtern des Resultierenden, um die primäre Karbonisierung zu beenden; ein Unterziehen des Filtrats, welches von der primären Karbonisierung erhalten wurde, der sekundären Karbonisierung: ein weiteres Einführen von Kohlendioxid-Gas mit einer Flussrate von 100 ml/min bei 60°, wobei der pH-Wert am Ende der Reaktion 9,8 war, dann ein Filtern des Resultierenden, um eine Gallium-Aluminium-Doppelsalz-Abscheidung zu erhalten. Das Massenverhältnis von Gallium zu Aluminiumoxid in dem Doppelsalz war 1/330. Der Gallium-Gehalt wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Standard of the People's Republic of China GB/T20127.5-2006 „Steel and Alloy-Determination of Trace Elements Contents Part V: Determination of Gallium Content by Extraction Separation-Rhodamine B Photometric Method” gemessen bzw. bestimmt. Der Aluminiumhydroxid-Gehalt war 100% minus dem Galliumhydroxid-Gehalt, und dadurch wurde der Aluminiumoxid-Gehalt berechnet.
(5) Ein Hinzufügen des Aluminium-Gallium-Doppelsalzes, welches aus Schritt (4) erhalten wurde in eine Natriumhydroxid-Lösung von 180 g/l und ein Aufrechterhalten der Reaktion bei 25°C, um eine Basislösung, welche reich an Gallium ist, zu erhalten, dann ein Anpassen des Gallium-Gehalts auf 1,5 mol/l und ein Elektrolysieren mit Platin-Elektroden als der negativen und der positiven Elektrode, wobei der Elektrolyse-Strom 200 mA/l war, die Elektrolyse-Spannung 4 V war und die Elektrolyse-Bad-Temperatur 40°C war, um ein metallisches Gallium-Produkt zu erhalten. Der Gallium-Gehalt in dem Produkt wurde mit 99,9% gemäß dem Verfahren von „YS/T520-2007 Methods for Chemical Analysis of Gallium” gemessen.

Beispiel 2
Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1 mit Ausnahme von Schritt (1). Schritt (1) wurde wie folgt angepasst:
Ein Mahlen der zirkulierenden Wirbelschicht-Flugasche auf eine Größe von 150 mesh, ein Entfernen von Eisen durch eine nassmagnetische Abscheidung unter Verwendung des Vertikalring-Magnetabscheiders, wie er in 3 veranschaulicht ist derart, dass der Eisenoxid-Gehalt in der Flugasche auf 0,8 Gew.-% verringert wurde; ein Einbringen des Filterkuchens der Flugasche, welcher nach der magnetischen Abscheidung erhalten wurde, in einen säurebeständigen Reaktor und ein Hinzufügen industrieller Salzsäure, welche eine Konzentration von 28 Gew.-% darin hat, um eine Säure-Lösungs-Reaktion durchzuführen, wobei das molare Verhältnis von HCl, welches in der Salzsäure enthalten war, zu Aluminiumoxid, welches in der Flugasche enthalten war, 5:1 war, die Reaktionstemperatur 150°C war, der Reaktionsdruck 1,0 MPa war und die Reaktionszeit zwei Stunden war; und dann ein Filtern des abgeführten Reaktionsprodukts unter Druck durch einen Schichtfilter bzw. eine Schichtfilterpresse (plate-and-frame filter press) und ein Auswaschen, um ein salzsaures Eluat zu erhalten, welches ein pH von 1,5 hat, wobei die Auswasch-Effizienz von Gallium aus der Flugasche mit 82,8% gemessen wurde.
Der Gallium-Gehalt in dem erhaltenen Produkt wurde mit 99,9% gemessen.
Beispiel 3
Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1 mit Ausnahme von Schritt (1). Schritt (1) wurde wie folgt angepasst:
Ein Mahlen der zirkulierenden Wirbelschicht-Flugasche auf eine Größe von 200 mesh, ein Entfernen von Eisen durch eine nassmagnetische Abscheidung unter Verwendung des Vertikalring-Magnetabscheiders, wie er in 3 veranschaulicht ist derart, dass der Eisenoxid-Gehalt in der Flugasche auf 0,8 Gew.-% verringert wurde; ein Einbringen des Filterkuchens der Flugasche, welcher nach der magnetischen Abscheidung erhalten wurde, in einen säurebeständigen Reaktor und ein Hinzufügen industrieller Salzsäure, welche eine Konzentration von 20 Gew.-% darin hat, um eine Säure-Lösungs-Reaktion durchzuführen, wobei das molare Verhältnis von HCl, welches in der Salzsäure enthalten war, zu Aluminiumoxid, welches in der Flugasche enthalten war, 8:1 war, die Reaktionstemperatur 100°C war, der Reaktionsdruck 0,1 MPa war und die Reaktionszeit vier Stunden war; und dann ein Filter des abgeführten Reaktionsprodukts unter Druck durch einen Schichtfilter bzw. eine Schichtfilterpresse (plate-and-frame filter press) und ein Auswaschen, um ein salzsaures Eluat zu erhalten, welches ein pH von 1,4 hat, wobei die Auswasch-Effizienz von Gallium aus der Flugasche mit 80,1% gemessen wurde.
Der Gallium-Gehalt in dem erhaltenen Produkt wurde mit 99,9% gemessen.
Beispiel 4
Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1 mit Ausnahme von Schritt (2). Schritt (2) wurde wie folgt angepasst:
Ein Kühlen des salzsauren Eluats, bis seine Temperatur 90°C war mittels eines Wärmeaustausches, dann ein Pumpen des salzsauren Eluats durch eine korrosionsbeständige Pumpe in die Harzsäulen (zwei Säulen in Serie und beladen mit JK008-Harz (Anhui Wandong Chemical Plant)), um Gallium anzureichern, wobei der Volumenstrom des salzsauren Eluats viermal mehr als das Harzvolumen pro Stunde war; und wenn die Adsorption eine Sättigung erreichte, ein Eluieren der Harzsäulen mit 2 Gew.-% Salzsäure als Eluier-Agens bei 60°C, um ein galliumreiches Eluens zu erhalten, wobei der Volumenstrom der Salzsäure einmal mehr als das Harzvolumen pro Stunde war, und die gesamte Menge des Eluier-Agens, welches zum Eluieren verwendet wurde, zweimal mehr als das Volumen des Harzes war und 4 Gew.-% Salzsäure für die Regeneration des Harzes verwendet wurde, wobei die Adsorptions-Effizienz von Gallium in dem Säure-Eluat mit 96,9% gemessen wurde.
Der Gallium-Gehalt in dem erhaltenen Produkt wurde mit 99,9% gemessen.
Beispiel 5
Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1 mit Ausnahme von Schritt (2). Schritt (2) wurde wie folgt angepasst:
Ein Kühlen des salzsauren Eluats, bis seine Temperatur 70°C war mittels eines Wärmeaustausches, dann ein Pumpen des salzsauren Eluats durch eine korrosionsbeständige Pumpe in die Harzsäulen (zwei Säulen in Serie und beladen mit 732-Harz (Anhui Sanxing Resin Ltd., Co)), um Gallium anzureichern, wobei der Volumenstrom des salzsauren Eluats einmal mehr als das Harzvolumen pro Stunde war; und wenn die Adsorption eine Sättigung erreichte, ein Eluieren der Harzsäule mit Wasser als dem Eluier-Agens bei 60°C, um ein galliumreiches Eluens zu erhalten, wobei der Volumenstrom des Wassers einmal mehr als das Harzvolumen pro Stunde war, und die gesamte Menge des Eluier-Agens, welches zum Eluieren verwendet wurde, dreimal mehr als das Volumen des Harzes war und die Adsorptions-Effizienz von Gallium in dem Säure-Eluat mit 96,2% gemessen wurde.
Der Gallium-Gehalt in dem erhaltenen Produkt wurde mit 99,9% gemessen.
Beispiel 6
Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1 mit Ausnahme von Schritt (2). Schritt (2) wurde wie folgt angepasst:
Ein Kühlen des salzsauren Eluats, bis seine Temperatur 40°C war mittels eines Wärmeaustausches, dann ein Pumpen des salzsauren Eluats durch eine korrosionsbeständige Pumpe in die Harzsäule (Einzelsäulenform und beladen mit SPC-1-Harz (Shanghai Resin Plant)), um Gallium anzureichern, wobei der Volumenstrom des salzsauren Eluats einmal mehr als das Harzvolumen pro Stunde war; und wenn die Adsorption eine Sättigung erreichte, ein Eluieren der Harzsäule mit 10 Gew.-% Salzsäure als dem Eluier-Agens bei 30°C, um ein galliumreiches Eluens zu erhalten, wobei der Volumenstrom der Salzsäure dreimal mehr als das Harzvolumen pro Stunde war, und die gesamte Menge des Eluier-Agens, welches zum Eluieren verwendet wurde, einmal mehr als das Volumen des Harzes war und die Adsorptions-Effizienz von Gallium in dem Säure-Eluat mit 96,5% gemessen wurde.
Der Gallium-Gehalt in dem erhaltenen Produkt wurde mit 99,9% gemessen.
Beispiel 7
Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie diejenigen von Beispiel 1 mit Ausnahme von Schritt (3). Schritt (3) wurde wie folgt angepasst:
Ein Hinzufügen von 240 g/l Natriumhydroxid-Lösung in das Eluens, so dass das Massenverhältnis von Aluminiumoxid zu Natriumhydroxid in der Lösung 2 war und ein Aufrechterhalten des Reagierens bei 90°C, ein Unterziehen des Reaktionsprodukts einer Filtration, um Eisenhydroxid-Abscheidungen zu entfernen, um eine Gallium enthaltende Natrium-Meta-Aluminat-Lösung zu erhalten.
Der Gallium-Gehalt in dem erhaltenem Produkt wurde mit 99,9% gemessen.
Beispiel 8
Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1 mit Ausnahme von Schritt (4). Schritt (4) wurde wie folgt angepasst:
Ein Zuführen von Kohlendioxid-Gas mit einer Flussrate von 160 ml/min in 100 ml der Gallium enthaltenden Natrium-Meta-Aluminat-Mutterlösung, welche aus Schritt (3) erhalten wurde, bei 90°C, wobei der pH-Wert auf 9,8 geregelt wurde, dann ein Filter des Resultierenden, um die primäre Karbonisierung zu beenden; ein Unterziehen des Filtrats, welches von der primären Karbonisierung erhalten wurde, der sekundären Karbonisierung: ein weiteres Zuführen von Kohlendioxid-Gas mit einer Flussrate von 150 ml/min bei 60°C, wobei der pH auf 9,0 geregelt wurde, dann ein Filtern des Resultierenden, um eine Gallium-Aluminium-Doppelsalz-Abscheidung zu erhalten. Das Doppelsalz wurde in der Natrium-Meta-Aluminat-Mutterlösung gelöst, und unter den gleichen Bedingungen wurden die obige primäre und sekundäre Karbonisierung wiederholt, um wiederum eine Gallium-Aluminium-Doppelsalz-Abscheidung zu erhalten. Das Massenverhältnis von Gallium zu Aluminiumoxid in dem letzten Doppelsalz wurde mit 1/290 gemessen.
Der Gallium-Gehalt in dem erhaltenen Produkt wurde mit 99,9% gemessen.
Beispiel 9
Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie diejenigen des Beispiels 8 mit Ausnahme von Schritt (4). In Schritt (4) wurde nach der zweimaligen Karbonisierung, wie sie in Beispiel 8 beschrieben ist, unter den gleichen Bedingungen die Karbonisierung zum dritten Mal wiederholt, um eine Gallium-Aluminium-Doppelsalz-Abscheidung zu erhalten. Das Massenverhältnis von Gallium zu Aluminiumoxid in dem Doppelsalz wurde mit 1/120 gemessen.
Der Gallium-Gehalt in dem erhaltenen Produkt wurde mit 99,9% gemessen.
Beispiel 10
Die Betriebsbedingungen waren die gleichen wie diejenigen des Beispiels 8 mit Ausnahme von Schritt (5). Schritt (5) wurde wie folgt angepasst:
Ein Hinzufügen des Gallium-Aluminium-Doppelsalzes, welches aus Schritt (4) erhalten wurde, in eine Natriumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 240 g/l und ein Aufrechterhalten des Reagierens bei 25°C, um eine Basislösung, welche reich an Gallium ist, zu erhalten, dann ein Anpassen des Gallium-Gehaltes auf 1,1 mol/l und ein Elektrolysieren der Basislösung, um ein metallisches Gallium-Produkt zu erhalten.
Der Gallium-Gehalt in dem erhaltenen Produkt wurde mit 99,9% gemessen.

Claims

Verfahren zum Extrahieren von Gallium aus zirkulierender Wirbelschicht-Flugasche aus der Kohleverbrennung, das die folgenden Schritte aufweist: a) ein Mahlen der Flugasche auf eine Partikelgröße, welche ein Sieb mit der Sieböffnungsgröße von 149 μm passiert (Größe von 100 mesh oder kleiner), ein Entfernen von Eisen durch eine nassmagnetische Abscheidung derart, dass der Eisenoxidgehalt in der Flugasche auf 1,0 Gew.-% oder weniger verringert wird, dann ein Hinzufügen von Salzsäure in die enteisente Flugasche, um eine Säure-Auswasch-Reaktion durchzuführen, und ein Unterziehen des Reaktionsprodukts einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein salzsaures Eluat zu ergeben, welches einen pH-Wert in dem Bereich 1 bis 3 hat; b) ein Adsorbieren von Gallium in dem salzsauren Eluat durch ein Durchführen desselben durch eine Säulenbeladung mit einem makroporösen kationischen Harz; ein Eluieren der Säule mit Wasser oder Salzsäure als einem Eluier-Agens, wenn die Adsorption eine Sättigung erreicht, um ein Gallium enthaltendes Eluat zu erhalten; c) ein Hinzufügen von Natriumhydroxid-Lösung in das Gallium enthaltende Eluat um zu reagieren, ein Trennen der Abscheidungen nach der Reaktion durch eine Filtration, um eine Gallium enthaltende Natrium-Meta-Aluminat-Lösung zu erhalten; d) ein Unterziehen der Gallium enthaltenden Natrium-Meta-Aluminat-Lösung einer Carbonatisierung durch ein Zuführen von Kohlendioxid darin, und dann ein Trennen von Gallium von dem meisten Aluminium, um ein Gallium-Aluminium-Doppelsalz mit dem Massenverhältnis von Gallium zu Aluminiumoxid von mehr als 1:340 zu erhalten; und e) ein Hinzufügen des Gallium-Aluminium-Doppelsalzes in eine Natriumhydroxid-Lösung, ein Unterziehen des Produkts einer Verdampfung und einer Konzentrierung, um eine Basis- bzw. Basen-Lösung zu erhalten, welche Gallium und Aluminium enthält, wobei die Gehalte von Gallium und Aluminiumoxid jeweils 1 mol/l oder mehr sind, und dann ein Elektrolysieren der Basislösung, um metallisches Gallium zu erhalten, wobei in Schritt a) die Vorrichtung, welche zum Entfernen von Eisen durch eine nassmagnetische-Abscheidung verwendet wird, ein Vertikalring-Magnetabscheider ist, der einen sich drehenden Ring, ein induktives Medium, ein oberes Eisenjoch, ein ist, der einen sich drehenden Ring, ein induktives Medium, ein oberes Eisenjoch, ein unteres Eisenjoch, eine Magnetanregungsspule, eine Zuführöffnung, ein Abführgefäß und eine Wasser-Waschvorrichtung aufweist, wobei die Zuführöffnung zum Zuführen der Kohleasche, welche enteisent werden soll, verwendet wird, das Abführgefäß zum Abführen der nichtmagnetischen Partikel nach der Enteisenung verwendet wird, das obere Eisenjoch und das untere Eisenjoch jeweils an der inneren und der äußeren Seite des unteren Abschnitts des sich drehenden Rings angeordnet sind, die Wasser-Waschvorrichtung über dem sich drehenden Ring angeordnet ist, das induktive Medium in dem sich drehenden Ring angeordnet ist, die Magnetanregungsspule an dem Umfang bzw. an der Peripherie des oberen Eisenjochs und des unteren Eisenjochs angeordnet ist, so dass das obere Eisenjoch und das untere Eisenjoch zu einem Paar von Magnetpolen zum Erzeugen eines Magnetfeldes in der vertikalen Richtung gemacht wird, und wobei das induktive Medium Lagen von Stahl-Gewebe sind, wobei jedes Stahl-Gewebe aus Drähten gewoben ist, und die Ränder der Drähte prismatische bzw. orthorhombische spitze Winkel haben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt a) die Konzentration der Salzsäure 20 bis 37 Gew.-% ist, wobei das molare Verhältnis von HCl, welches in der Salzsäure enthalten ist zu Aluminiumoxid, welches in der Flugasche enthalten ist, 4:1 bis 9:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei in der Säure-Auswasch-Reaktion von Schritt a) die Reaktionstemperatur 100 bis 200°C ist, der Reaktionsdruck 0,1 bis 2,5 MPa ist und die Reaktionszeit 0,5 bis 4,0 Stunden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt b) das makroporöse kationische Harz ein Stark-Säure-kationisches Harz ist und vorzugsweise ausgewählt ist aus Styren-Harzen oder Acryl-Harzen; wobei weiterhin vorzugsweise die essentiellen Eigenschaften des Harzes einen Feuchtegehalt von 50,0 bis 70,0%, eine Austausch-Kapazität von 3,60 mmol/g oder mehr, eine Volumen-Austausch-Kapazität von 1,20 mmol/g oder mehr, eine Raumdichte im feuchten bzw. nassen Zustand von 0,60 bis 0,80 g/ml, eine Partikelgröße von 0,315 bis 1,250 mm, eine effektive Partikelgröße von 0,400 bis 0,700 mm und eine maximale Arbeitstemperatur von 95°C aufweisen;
Verfahren nach Anspruch 4, wobei in Schritt b) ein Adsorbieren von Gallium in dem salzsauren Eluat durch ein Hindurchführen des salzsauren Eluats durch die Säule von der Unterseite zu der Oberseite mit einem Volumenfluss von ein bis viermal mehr als dem Harzvolumen pro Stunde bei 20 bis 90°C erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei in Schritt b) ein Eluieren des makroporösen kationischen Harzes mit 2–10 Gew.-% Salzsäure als einem Eluier-Agens durchgeführt wird, und vorzugsweise die Eluier-Temperatur 20 bis 60°C ist, die Menge des Eluier-Agens, welches verwendet wird, ein bis dreimal mehr als das Harzvolumen ist, und die Eluier-Rate ein bis dreimal mehr als das Harzvolumen pro Stunde ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt c) die Konzentration von Natriumhydroxid-Lösung 180 bis 240 g/l ist, wobei vorzugsweise die Reaktionstemperatur 20 bis 100°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt c) die Carbonatisierung durch ein Zuführen von Kohlendioxid in die Gallium enthaltende Natrium-Meta-Aluminat-Lösung folgende Schritte aufweist: ein Durchführen einer primären Carbonatisierung: Zufuhren von Kohlendioxid in die Gallium enthaltende Natrium-Meta-Aluminat-Mutterlösung, welche in Schritt c) erhalten wird, bei welchem die Flussrate von Kohlendioxid in dem Bereich von 80–160 ml/min ist, wobei die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 40–90°C geregelt wird, die Carbonatisierungszeit in dem Bereich von 4–10 Stunden ist, der pH-Wert am Ende der Reaktion in dem Bereich von 10,6–9,7 ist, dann ein Abtrennen der Abscheidungen von der Lösung durch Filtration, um Gallium vom Aluminium zum ersten Mal abzuscheiden; ein Durchführen einer sekundären Carbonatisierung: ein weiteres Zuführen von Kohlendioxid in die Lösung, welche aus der primären Carbonatisierung erhalten wurde nach dem Abtrennen der Aluminiumhydroxid-Abscheidungen, bei welchem die Flussrate von Kohlendioxid in dem Bereich von 100–160 ml/min ist, die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 30–60°C geregelt wird, die Carbonatisierungszeit in dem Bereich von 3–7 Stunden ist, der pH-Wert am Ende der Reaktion in dem Bereich von 9,8–9,0 ist, so dass alles Aluminium in Form von Aluminiumhydroxid und das meiste Gallium abgeschieden wird; ein Unterziehen des Produkts einer Filtration, um ein Gallium-Aluminium-Doppelsalz zu erhalten; dann ein Kristallisieren von Natriumkarbonat in dem Filtrat, welches von der Filtration erhalten wird, durch ein Verdampfen und Konzentrieren und ein Abtrennen des kristallisierten Natriumkarbonats von der Lösung; und dann ein Rückführen des Filtrats, welches eine geringe Menge von Gallium enthält, welches nach der Abtrennung von Natriumkarbonat zum Beginn der sekundären Carbonatisierung erhalten wird, für eine weitere Carbonatisierung.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei in Schritt d), wenn das Massenverhältnis von Gallium zu Aluminiumoxid in dem Gallium-Aluminium-Doppelsalz, welches nach der primären Carbonatisierung und der sekundären Carbonatisierung erhalten wird, gleich zu oder weniger als 1:340 ist, ein Lösen des Doppelsalzes in einer Natriumhydroxid-Lösung oder der Natrium-Meta-Aluminat-Mutterlösung und ein Wiederholen der primären Karbonisierung und der sekundären Karbonisierung durchgeführt wird, bis das Massenverhältnis von Gallium zu Aluminiumoxid in dem letzten Gallium-Aluminium-Doppelsalz mehr als 1:340 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt e) die Konzentration von Natriumhydroxid-Lösung 180–245 g/l ist; vorzugsweise ist die Reaktionstemperatur in Schritt e) 20–100°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt e), wenn die Basislösung, die Aluminium und Gallium enthält, elektrolysiert wird, Platin-Elektroden als die negative und die positive Elektrode verwendet werden, der Elektrolysestrom in dem Bereich von 180 bis 200 mA/m² ist, die Elektrolysespannung in dem Bereich von 4 V ist und die Elektrolysebad-Temperatur in dem Bereich von 35 bis 45°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das obere Eisenjoch und das untere Eisenjoch integral gebildet sind und in einer Ebene rechtwinklig zu dem sich drehenden Ring angeordnet sind, um die innere und die äußere Seite des unteren Abschnitts des sich drehenden Rings zu umgeben.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Vertikalring-Magnetabscheider weiterhin einen Druckausgleichskammer- oder Druckregelkammer-Wassermantel aufweist, der benachbart zu der Magnetanregungsspule angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Stahl- Gewebe einen mittleren Lagen-Abstand von 2–5 mm, vorzugsweise von 3 mm hat; wobei das Stahl-Gewebe aus 1Cr17 gefertigt ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Stahl-Gewebe eine Dicke von 0,8 bis 1,5 mm, eine Gittermaschengröße von 3 mm × 8 mm bis 8 mm × 15 mm und einen Drahtquerschnitt von 1 bis 2 mm hat, wobei das Stahl-Gewebe vorzugsweise eine Dicke von 1 mm, eine Gittermaschengröße von 5 mm × 10 mm und einen Drahtquerschnitt von 1,6 mm hat.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Vertikalring-Magnetabscheider weiterhin einen Schwingmechanismus aufweist, welcher mit dem Abführgefäß über eine Gummiplatte gekoppelt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das induktive Medium in dem gesamten Kreis des sich drehenden Rings vorgesehen ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Magnetanregungsspule eine Flachdraht-Solenoidspule ist, welche doppelt glasemailliertes Aluminium ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Magnetfeldstärke des Vertikalring-Magnetabscheiders 1,5 T (15.000 Gs) oder mehr, vorzugsweise 1,5 bis 2 T (15.000 bis 20.000 Gs), weiter vorzugsweise 1,5 T bis 1,75 T (15.000 bis 17.500 Gs) ist.
Verfahren zum Extrahieren von Gallium aus zirkulierender Wirbelschicht-Flugasche aus der Kohleverbrennung, das die folgenden Schritte aufweist: a) ein Mahlen der Flugasche auf eine Partikelgröße, welche ein Sieb mit der Sieböffnungsgröße von 149 μm passiert (Größe von 100 mesh oder kleiner), ein Entfernen von Eisen durch eine nassmagnetische Abscheidung derart, dass der Eisenoxidgehalt in der Flugasche auf 1,0 Gew.-% oder weniger verringert wird, dann ein Hinzufügen von Salzsäure in die enteisente Flugasche, um eine Säure-Auswasch-Reaktion durchzuführen, und ein Unterziehen des Reaktionsprodukts einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein salzsaures Eluat zu ergeben, welches einen pH-Wert in dem Bereich 1 bis 3 hat; b) Kühlen des salzsauren Eluats bis sein Temperatur 90°C ist, dann Pumpen des salzsauren Eluats in eine Harzsäule, um Gallium anzureichern, wobei der Volumenstrom des salzsauren Eluats viermal mehr als das Harzvolumen pro Stunde ist; und wenn die Adsorption Sättigung erreicht hat, ein Eluieren der Harzsäule mit 2 Gew.-% Salzsäure als Eluier-Agens bei 60°C, um ein galliumreiches Eluat zu erhalten wobei der Volumen-Strom der Salzsäure einmal mehr als das Harzvolumen pro Stunde ist, und die Gesamtmenge des Eluier-Agens, welches für die Eluierung verwendet wurde, zweimal mehr als das Volumen des Harzes ist; c) ein Hinzufügen von Natriumhydroxid-Lösung in das Gallium enthaltende Eluat um zu reagieren, ein Trennen der Abscheidungen nach der Reaktion durch eine Filtration, um eine Gallium enthaltende Natrium-Meta-Aluminat-Lösung zu erhalten; d) ein Unterziehen der Gallium enthaltenden Natrium-Meta-Aluminat-Lösung einer Carbonatisierung durch ein Zuführen von Kohlendioxid darin, und dann ein Trennen von Gallium von dem meisten Aluminium, um ein Gallium-Aluminium-Doppelsalz mit dem Massenverhältnis von Gallium zu Aluminiumoxid von mehr als 1:340 zu erhalten; und e) ein Hinzufügen des Gallium-Aluminium-Doppelsalzes in eine Natriumhydroxid-Lösung, ein Unterziehen des Produkts einer Verdampfung und einer Konzentrierung, um eine Basis- bzw. Basen-Lösung zu erhalten, welche Gallium und Aluminium enthält, wobei die Gehalte von Gallium und Aluminiumoxid jeweils 1 mol/l oder mehr sind, und dann ein Elektrolysieren der Basislösung, um metallisches Gallium zu erhalten, wobei im Säure-Auswasch-Verfahren von Schritt a) die Reaktionstemperatur 100–200°C und der Reaktionsdruck 0,1–2,5 Mpa ist; wobei in Schritt a) die Vorrichtung, welche zum Entfernen von Eisen durch eine nassmagnetische-Abscheidung verwendet wird, ein Vertikalring-Magnetabscheider ist, der einen sich drehenden Ring, ein induktives Medium, ein oberes Eisenjoch, ein unteres Eisenjoch, eine Magnetanregungsspule, eine Zuführöffnung, ein Abführgefäß und eine Wasser-Waschvorrichtung aufweist, wobei die Zuführöffnung zum Zuführen der Kohleasche, welche enteisent werden soll, verwendet wird, das Abführgefäß zum Abführen der nichtmagnetischen Partikel nach der Enteisenung verwendet wird, das obere Eisenjoch und das untere Eisenjoch jeweils an der inneren und der äußeren Seite des unteren Abschnitts des sich drehenden Rings angeordnet sind, die Wasser-Waschvorrichtung über dem sich drehenden Ring angeordnet ist, das induktive Medium in dem sich drehenden Ring angeordnet ist, die Magnetanregungsspule an dem Umfang bzw. an der Peripherie des oberen Eisenjochs und des unteren Eisenjochs angeordnet ist, so dass das obere Eisenjoch und das untere Eisenjoch zu einem Paar von Magnetpolen zum Erzeugen eines Magnetfeldes in der vertikalen Richtung gemacht wird, und wobei das induktive Medium Lagen von Stahl-Gewebe sind, wobei jedes Stahl-Gewebe aus Drähten gewoben ist, und die Ränder der Drähte prismatische bzw. orthorhombische spitze Winkel haben.