DE1592186B2

DE1592186B2 - Verfahren zum entfernen von eisen aus beim alkalischen aufschluss von aluminiumerzen anfallender aluminatlauge

Info

Publication number: DE1592186B2
Application number: DE1967U0014159
Authority: DE
Inventors: Marc; Rollet Georges; Marseille Petitjean (Frankreich)
Original assignee: Fa. Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1966-08-18
Filing date: 1967-08-17
Publication date: 1976-12-09
Also published as: GR38916B; DE1592186A1; US3728432A; GB1207835A; FR1498542A; AT274738B

Description

Die Entwicklung der Bedingungen des alkalischen Aufschlusses von Bauxiten, insbesondere von Bauxiten, die die Tonerde in Form ihres Monohydrats enthalten, führte zu einer Steigerung der Autoklavendrücke mit dem Ziel der Verbesserung der Ausbeute bei der Gewinnung der Tonerde. Früher wurde bei Drücken von 12 kg/cm² und Temperaturen in der Größenordnung von 190⁰C gearbeitet. Heute wird mit Drücken in der Größenordnung von 30 bis 40 kg/cm² bei Temperaturen in der Größenordnung von 220° bis 250⁰C gearbeitet. Durch diese Entwicklung konnten die Ausbeuten an Tonerde von 80% auf etwa 95% gesteigert werden.

Wurde der Aufschluß bei niedrigem Druck durchgeführt, war anzunehmen, daß das im Bauxit vorhandene Eisenoxyd nicht aufgeschlossen war. Dieses Oxyd fand sich in Form von suspendierten Teilchen wieder. Es genügte, den beim Aufschluß anfallenden Schlamm absitzen zu lassen, zu dekantieren und zu filtrieren. Man erhielt einen Schlamm, der gewöhnlich als »Rotschlamm« bezeichnet wird, und ein klares, praktisch eisenfreies Filtrat. Bei den heute angewendeten Aufschlußtemperaturen und -drücken geht jedoch ein Teil des Eisens in einer Form, die noch nicht ganz eindeutig bestimmt worden ist, in Lösung. Die nach dem Abtrennen des Rotschlammes erhaltenen Aluminatlaugen sind zwar praktisch frei von suspendiertem Eisen in Form von Fe2O3, enthalten jedoch eine gelöste Eisenmenge, die 40 mg/1 erreichen kann. Werden diese Aluminatlaugen der Zersetzung unterworfen, zersetzen sich die löslichen Eisenverbindungen gleichzeitig mit dem Aluminat nach einem Gesetz, das dem Gesetz ziemlich nahe kommt, das die Zersetzung des Aluminats beherrscht. Das auf diese Weise gleichzeitig mit der Tonerde ausgefällte Eisen verunreinigt die Tonerde, so daß die Schwierigkeiten in der Gewinnung von Aluminium hoher Reinheit von mehr als 99,85%, d. h. der zur Zeit angestrebten Qualität, ergeben.

Das Filtrieren der beim Dekantieren des Rotschlammes erhaltenen Aluminatlaugen wird zur vollständigen Entfernung der geringen Mengen an suspendiertem Eisen in Form von Fe2Ü3 in der Mehrzahl der Fälle mit Hilfe von Rahmenfiltern vorgenommen, bei denen die Filtertücher mit einem Hilfsstoff, wie Calciumcarbonat, Koks, Cellulose oder bereits ausgefällter Tonerde, überzogen werden. Es können auch andere Methoden oder Hilfsstoffe angewendet werden, die es ermöglichen, eine Aluminatlauge zu erhalten, die von allen suspendierten Verunreinigungen befreit ist.

Zur Entfernung des gelösten Eisens wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Insbesondere sind das längere Rühren eines Gemisches von Lauge und Rotschlamm, die Adsorption der Eisenionen an einer Cellulosesäule und die gelenkte Elektrolyse der Lauge zu erwähnen. Diese Verfahren sind außerordentlich langsam und kostspielig. Es ist ferner eine Teilzersetzung der Aluminatlauge bekannt, in deren Verlauf ein Teil der Tonerde gleichzeitig mit dem gelösten Eisen

jo ausfällt, worauf der so erhaltene Feststoff abgetrennt wird. Hierbei geht jedoch ein Teil der in der Lauge enthaltenen Tonerde verloren.

Ganz allgemein haben alle diese Verfahren den Nachteil, daß sie nicht unbeachtliche Kosten verursachen. entweder erfordern sie kostspielige Apparaturen oder solche großer Abmessungen, die den Einsatz großer Laugen- oder Suspensionsmengen bedingen, oder sie erfordern Hilfsstoffe von begrenzter Haltbarkeit oder Speziaireagenzien, oder sie führen zu unreinen Produkten, die anschließend einer Behandlung zur Gewinnung der gewünschten Bestandteile unterworfen werden müssen.

Die DT-AS 11 72 246 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Aluminatlaugen, die nach dem alkalisehen Aufschluß von Bauxit durch Dekantieren von Rotschlamm befreit werden, worauf die Lauge mit Kaliumpermanganat in wäßriger Lösung versetzt und nach 10 bis 15 Minuten einer Klarfiltration unterworfen werden soll. Hierdurch soll es gelingen, den Eisengehalt

40. gegenüber bisher 20 bis 30 mg Fe2O3/Liter nunmehr auf 16 bis 20 mg Fe2O3/Liter und durch zusätzlich^ Verwendung eines Kalk-Braunstein-Schlammes auf 8 bis 15 mg/Liter, zu reduzieren. In der Beschreibungseinleitung dieser Druckschrift wird ausgeführt, daß es auch schon bekannt sei, die Länge durch Bauxit zu filtrieren.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, möglichst das in der Aluminatlauge sowohl in gelöster Form als auch in Suspension vorhandene Eisen vollständig zu entfernen, nachdem unerwartet festgestellt worden war, daß die Behandlung der Lauge mit einem Bauxit, vorzugsweise einem körnigen Monohydratbauxit, die schnelle Zersetzung der löslichen Eisenverbindungen und eine Ausfällung des Eisenoxyds auf den Bauxitkörnern bewirkt, ohne daß im Verlauf dieser Zersetzung eine nennenswerte Ausfällung der Tonerde durch Zersetzung des Natriumaluminats stattfindet.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zum Entfernen des in Form von Fe2Ü3 und/oder in gelöster Form vorliegenden Eisens aus einer beim alkalischen Aufschluß von Aluminiumerzen anfallenden Aluminatlauge durch Behandeln dieser Lauge mit Bauxit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lauge durch ein festes oder bewegtes Bett aus einem Bauxit des Monohydrattyps in körniger Form derart hindurchleitet, daß das Verhältnis der in m² ausgedrückten Oberfläche der Bauxitkörner zur in m³/h ausgedrückten Durchflußmenge der Aluminatlauge zwischen 150 und 600 liegt.

Zweckmäßig geht man so vor, daß man die Aluminatlauge durch mindestens ein Festbett leitet, dessen erste Schicht aus groben Bauxitkörnern besteht, während die weiteren Bettschichten immer feiner werdende Bauxitkörner enthalten. Von Vorteil ist bei diesem Verfahren, daß man einen körnigen Bauxit mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 0,5 mm verwendet.

Bei diesem Verfahren werden nun weitaus bessere Ergebnisse erzielt, als sie bei den bekannten Verfahren des Standes der Technik und insbesondere auch bei dem Verfahren der DT-PS 11 72 246 möglich sind; denn der Fe₂C>3-Gehalt liegt in Lösung in der Größenordnung zwischen 2 und 5 mg/Liter, während der Fe₂O3-Gehalt in Suspension praktisch Null ist. Ergänzend ist auch noch darauf hinzuweisen, daß in einer eisenhaltigen Aluminatlauge das Eisen in zwei Formen vorliegt, nämlich kolloidal in Suspension als Fe₂Oa und in der Lösung in gelöster Form. Hiervon ist das kolloidale Fe₂Cb vergleichsweise einfach durch physikalische Methoden zu entfernen, was im Falle des gelösten Eisens nicht möglich ist. Dies beweist beispielsweise das spätere Vergleichsbeispiel, in dem gezeigt wird, daß bei Verwendung anderer Substanzen, wie Kalk oder Anthrazit in einer ähnlichen Teilchengrößenverteilung die Zersetzung der gelösten Eisenverbindung und damit die weitaus bessere Entfernung des in Lösung befindlichen Eisens nicht möglich ist. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des körnigen Monohydratbauxits findet eine schnelle Zersetzung der löslichen Eisenverbindungen und Ausfällung des Eisenoxyds auf den Bauxitkörnern statt, ohne daß es im Verlauf dieser Zersetzung zu einer nennenswerten Ausfällung- der Tonerde durch Zersetzung des Natriumaluminats kommt.

Die Ausfällung des gelösten Eisens unter Bildung von suspendiertem Eisen ist um so vollständiger, je höher das Verhältnis der Oberfläche der Körner zur Durchflußmenge der behandelten Flüssigkeit ist. Sie wird ferner geringer, wenn das Eisenoxid sich auf der Oberfläche der Bauxitkörner abgesetzt hat, worauf diese Oberfläche erneuert werden muß. Das Fällungsverfahren kann so durchgeführt werden, daß man den Strom der zu reinigenden Flüssigkeit durch ein bewegtes Bett von Bauxitkörnern leitet, die durch diesen Strom in der Schwebe gehalten und bewegt werden. Es ist auch möglich, wie bereits erwähnt, die Flüssigkeit durch ein Festbett aus Bauxit zu leiten, wobei es genügt, die Lauge zur vollständigen Entfernung des Eisens zu filtrieren.

Zur Durchführung des Verfahrens, bei dem die Fällung und die Filtration gleichzeitig vorgenommen werden, können Filter von bekanntem Typ, beispielsweise des allgemeinen Sandfiltertyps, verwendet werden. Es ist vorteilhaft, wie schon erwähnt, Filter zu j verwenden, in denen die zu reinigende Lauge zuerst ι eine Schicht von groben Bauxitkörnern durchläuft, die i die Flüssigkeit verteilt und wenigstens einen Teil des j ursprünglich suspendierten Eisenoxyds zurückhält, wori auf die Flüssigkeit durch Schichten von immer feiner [werdendem Bauxit einer Gesamtdicke läuft, die genügt, !damit die bei Berührung der feinen Körner stattfindende Zersetzung der löslichen Eisenverbindungen den !gewünschten Grad erreicht und das suspendierte ! Eisenoxyd vollständig zurückgehalten wird. Es ist auch 'möglich, diese Zersetzung auf zwei aufeinanderfolgende !Vorrichtungen des gleichen Typs zu verteilen und auf 'diese Weise zu einer praktisch vollständigen Entfernung jdes gelösten Eisens zu gelangen, ohne daß ein übermäßiges Verschlammen des Zersetzungsbetts mit entsprechender Verringerung der Durchflußmenge stattfindet. Zwar kann das Entschlammen oder Reinigen der Filter mit Wasser vorgenommen werden, jedoch wird es vorteilhaft mit Hilfe der rohen Aluminatlauge durchgeführt, die von unten durch die Filterschichten in einer Menge geführt wird, die genügt, um wenigstens die Feinteile der Filterschichten in Suspension zu bringen.

Das ausgefällte und auf diese Weise in Form einer schlammigen Flüssigkeit mitgerissene Eisenoxyd wird entfernt, indem diese Flüssigkeit stromauf in den Behandlungskreis der Bauxite zurückgeführt wird, beispielsweise in die Dekantierbehälter, in denen die Trennung des Rotschlamms und der rohen Aluminatlauge erfolgt.

In Fällen, in denen eine Tonerdeablagerung festgestellt wird, die aus einer unerwünschten Zersetzung der umlaufenden Aluminatlauge herrührt und eine Verschlechterung der Berührung zwischen den Bauxitkörnern und der zu enteisenden Aluminatlauge sowie ein Zusammenbacken der Filterschicht bewirkt, kann die Erneuerung dieser Schicht vermieden werden, indem man als Reinigungs- oder Entschlammungsflüssigkeit eine auf eine Temperatur zwischen 80° und 110⁰C erhitzte Lauge mit niedrigem Tonerdegehalt verwendet, beispielsweise eine verarmte Aluminatlauge, die am Austritt der Zersetzer entnommen wird und die an der Oberfläche der Bauxitkörner niedergeschlagene Tonerde aufschließt, ohne die Bauxitkörner selbst aufzuschließen.

Beispiel 1

Als Filter wurde ein Zylinder von 34 cm Durchmesser verwendet, dessen Querschnittsfläche etwas weniger als 0,1 m² betrug. Der Filtereinsatz bestand aus einer 2 m langen Säule aus Bauxitmonohydrat. Die Säule war zusammengesetzt aus einer unteren 40 cm hohen Schicht Körner mit einer Teilchengröße zwischen 40 und 5 mm, die die Arbeitsschicht trug und eine gute Verteilung der am Boden dieser Schicht ankommenden Flüssigkeit gewährleistete, und einer oberen, 1,60 m hohen Schicht Körner mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 0,5 mm, deren äußere Oberfläche 255 m² betrug. Diese 1,60 m hohe Schicht Körner stellt den aktiven Teil des Filtereinsatzes dar. Der mittlere Durchmesser der Körner beträgt 1,375 mm, die Oberfläche eines runden Kornes 5,94 mm² und sein Volumen 10,88 mm³. Bei einem Zylinderdurchmesser von 340 mm und einer Höhe dieser Schicht von 1600 mm errechnet sich die Zahl der Körner aus dem Zylindervolumen geteilt durch das Volumen eines Kornes, und hieraus folgt, daß 13 337 890 Körner vorhanden sind Die Gesamtoberfläche der Körner ist gleich der Zahl der Körner multipliziert mit der Oberfläche eines Kornes, und hieraus folgt die Gesamtoberfläche mit 306 m². In dem besonderen Falle dieses Beispiels ist die Gesamtoberfläche jedoch zu reduzieren um das Volumen, das von den Körnern nicht eingenommen wird und etwa We beträgt. Damit sind von 306 m² 51 m² ('/β) abzuziehen, woraus die äußere Oberfläche von 255 m² resultiert. Es handelt sich hierbei um eine empirische Methode, und der Korrekturfaktor von '/β kann erheblich schwanken, wenn die Zahl der Körner mit einem Durchmesser von nahe 5 mm weit über der Zahl der Körner mit einem Durchmesser von 0,5 mm liegt.

Es ist demzufolge nicht möglich, die Oberfläche

gesetzmäßig zu bestimmen, vielmehr muß diese jeweils durch Granulometrie bestimmt werden.

Ein 50 cm von der Spitze der soeben erläuterten Feinschicht angeordneter Ablauf sicherte die Abtrennung der gereinigten Flüssigkeit. Dieses Filter wurde von unten und von oben mit einer Aluminatlauge beaufschlagt, die eine Temperatur von 95° C, eine Dichte von 1,25 und folgende Zusammensetzung hatte:

Na₂O, kaustisch

Na₂CO₃

Al₂O₃

Fe₂O₃ in Lösung

Fe₂O₃ in Suspension

Molverhältnis

158 g/l

18 g/l
164 g/l

25 mg/1
10—50 mg/1

Na₂O, kaustisch

1,58.

900 g/cm² mit der gleichen zu behandelnden Lösung beaufschlagt. Nach einer Filterdauer von 20 Stunden wurden folgende Eisengehalte im Filtrat gefunden:

Die ständige Belastung betrug 900 g/cm² und die Anfangsdurchflußmenge 700 1/Std. Durch allmähliches Verschlammen des Filters fiel die Durchflußmenge nach 2 Stunden auf 550 1/Std., nach 5 Stunden auf 450 1/Std., nach 8 Stunden auf 400 1/Std. und nach 23 Stunden auf 300 1/Std.

Während des Versuchs wurde eine Reihe von Proben des Filtrats entnommen. Die letzte Probe hatte folgenden Eisengehalt:

Fe₂O₃ in Lösung zwischen 2 und 5 mg/1

Fe₂O₃ in Suspension praktisch Null.

Die übrigen Proben hatten niedrigere Gehalte an gelöstem Eisen.

B e i s ρ i e 1 2

Nach starkem Verschlammen wurde das Filter auf die oben beschriebene Weise gereinigt. Hierzu wurde eine rohe Natriumaluminatlösung verwendet. Das Filter wurde anschließend unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter einer konstanten Belastung von Fe₂O₃ in Lösung
Fe₂O₃ in Suspension

4 mg/1
praktisch Null.

Beispiel 3

Nach einer Filterperiode und starkem Verstopfen unter einer konstanten Belastung von 1200 g/cm² bis zu einer augenblicklichen Durchflußmenge von 100 1/Std. wurde das Filter auf die oben beschriebene Weise gereinigt. Anschließend wurde das Filter in Betrieb genommen. Durch natürliches Verschlammen oder Ablagern in der Schicht veränderte sich die Durchflußmenge wie folgt:

■ Laufzeit
Std.

Durchflußmenge
1/Std.

Fe2O3 in

Lösung

mg/1

Fe2O3 in
Suspension

■1 1200 21 -

2 700 12 -

5 500 5 -

22 150 5 -

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurde der Filtereinsatz aus Bauxit durch einen Kalkeinsatz von ähnlicher Teilchengrößenverteilung ersetzt. Hierbei wurde der gleiche Verlauf der Durchflußmenge wie in Beispiel 1, aber keine Verringerung des Gehalts an gelöstem Eisen erzielt.

Weitere Versuche, die mit Anthrazit durchgeführt wurden, hatten Ergebnisse, die zwischen den obengenannten Ergebnissen lagen. Bei einem ähnlichen Verlauf der Durchflußmenge wie in Beispiel 1 wurde eine 25 bis 30%ige Verringerung des Gehalts an gelöstem Eisen erhalten. Diese Verringerung ist viel schlechter als der Wert, der mit Bauxit erreichbar ist und über 70% liegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen des in Form von Fe2Ü3 und/oder in gelöster Form vorliegenden Eisens aus einer beim alkalischen Aufschluß von Aluminiumerzen anfallenden Aluminatlauge durch Behandeln dieser Lauge mit Bauxit, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lauge durch ein festes oder bewegtes Bett aus einem Bauxit des Monohydrattyps in körniger Form derart hindurchleitet, daß das Verhältnis der in m² ausgedrückten Oberfläche der Bauxitkörner zur in m³/h ausgedrückten Durchflußmenge der Aluminatlauge zwischen 150 und 600 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminatlauge durch mindestens ein Festbett leitet, dessen erste Schicht aus groben Bauxitkörnern besteht, während die weiteren Bettschichten immer feiner werdende Bauxitkörner enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen körnigen Bauxit mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 0,5 mm verwendet.