DE2415872C2 - Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an organischen Verbindungen in der Aluminatlauge bei der Tonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein auf der Bildung eines Niederschlages beruhendes Verfahren zur Verminderung des Gehdtes an organischen Verbindungen in der Aluminatlauge bei der Tonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren.

Bei der Tonerdeherstellung wird das Ausgangsmaterial, der Bauxit, gegenwärtig In erster Linie nach dem Bayer-Verfahren aufgearbeitet. Jeder Bauxit enthält auch bestimmte Mengen von organischen Verbindungen und diese Verbindungen, hauptsächlich Huminsäurederivate, gelangen beim Aufschluß des Bauxites zum überwiegenden Teil In die Al umlnatlauge. Da die nach dem Bayer-Verfahren arbeitenden Tonerdefabriken aus wirtschaftlichen Gründen mit geschlossenem Laugenkreislauf betrieben werden, reichern sich die organischen Verbindungen In der Im Kreislauf geführten Lauge an. Die organischen Stoffe führen, wenn Ihre Konzentration In der Lauge einen bestimmten Wert übersteigt, zu ernsthaften verfahrenstechnischen beziehungsweise technologischen Störungen. Beispielswelse kann das Ansteigen des Gehaltes an organischen Stoffen zu Betriebsstörungen und ungünstigen Kristallisationsbedingungen, unter denen die Lauge nicht mehr Im erforderlichen Maße eingedampft werden kann, führen. Es tritt eine Schaumbildung auf und die Salzabscheldung verschlechtert sich, da die Begleitsalze (Vanadiumsalze, Na₂CO₃, Na₂SO₄ und NaF) von den organischen Verunreinigungen in mikrokristalliner Form eingeschlossen werden, wobei sie sich später an den Rohren der Wärmeaustauscher ablagern und die Wärmeübertragung verschlechtern. Ferner wird durch die Gegenwart der organischen Verunreinigungen auch das Na₂O_k-Verhältnls (Na₂O_k bedeutet den an Aluminium gebundenen und In Form von NaOH vorliegenden Natriumgehalt der Lösung als Na₂O ausgedrückt), das heißt das Molverhältnis (Quotient der in der Lösung vorliegenden Molzahlen von Na₂O_k und Al₂O₃) des Aufschlusses, erhöht. Beim Ausrühren scheidet sich das Tonerdehydrat Infolge der Anreicherung der organischen Verunreinigungen In sehr feinkristalliner Form aus, was seine Filtrierbarkelt, Menge und Qualität ungünstig beeinflußt. Weiterhin verursacht der Gehalt an organischen Verbindungen Störungen beim Absetzen des Rotschlammes. Zwar wird ein bedeutender Teil der organischen "erunrelnigungen vom Rotschlamm adsorbiert, es gelangt jedoch eine bedeutende Menge der adsorbierten Verunreinigungen nach dem abschließenden Filtrieren und Wüschen wieder in die Filter- beziehungsweise Waschlauge, also In den Kreislauf zurück.

Die Menge der in der Lauge befindlichen organischen Verunreinigungen könnte stark herabgesetzt werden, wenn der Bauxit vor dem Aufschluß bei Temperaturen, bei welchen die organischen Verbindungen zerstört werden, geröstet würde. Dies hätte jedoch den Nachteil, daß sich die Aufschließbarkelt des Bauxites verschlechtern würde und außerdem zusätzliche Kosten auftre'en würden. Zur Vermeidung von verfahrenstechnischen Störungen verbleibt demnach nur die Möglichkeit, die Menge der sich in der Kreislauflauge befindlichen organischen Verunreinigungen auf einen bestimmten Wert zu senken. Menge und Art der organischen Verunreinigungen sind je nach der Herkunft des Bauxites verschieden. So enthalten zum Beispiel die ungarischen und die meisten von der Äquatorgegend herstammenden Bauxite einen hohen Anteil an diesen Verunreinigungen. Es hängt also in erster Linie von der Herkunft des Bauxites ab, wie sich bei einer gegebenen Verfahrenstechnik das Gleichgewicht der organischen Verunreinigungen ausbildet. Von den etwa 0,1% betragenden organischen Verunreinigungen der ungarischen Bauxite gehen im allgemeinen 60 bis 70% In Lösung. Von diesen beträgt der Anteil der die meisten Störungen verursachenden Huminsäurederivate etwa 25%. Auf Grund praktischer Erfahrungen kann gesagt werden, daß der Gehalt an organischen Verunreinigungen in der Dicklauge auf unter 3 g C/l gehalten werden muß, wenn die oben beschriebenen ungünstigen Erscheinungen ausgeschlossen werden sollen.

Diese Probleme sind den mit der Tonerdeherstellung befaßten Fachkreisen gut bekannt, ein Verfahren zu ihrer Lösung konnte bisher jedoch noch nicht gefunden werden. In der ungarischen Patentschrift 1 46 023 und der US-Patentschrift 28 06 766 sind Verfahren, bei welchen die Alumlnatlauge unter Druck auf 150 bis 250⁰C erwärmt wird, beschrieben. Dadurch scheiden sich die Salze kristallin aus und können zusammen mit einem Teil der organischen Verunreinigungen leicht von der Lösung abgetrennt werden. Von anderen Verfassern wurde das Waschen des Bauxites mit Wasser sowie ferner das Rösten des Bauxites beziehungsweise die adsorptive Entfernung der organischen Stoffe vorgeschlagen (Mätyäsl, N6met: „Versuche zur Senkung des Gehaltes von Laugen von Tonerdefabriken an organischen Stoffen", Femiparl Kutato Intezet Közlemenyei IV, 83 bis 92 [I960]; Matthes, Bach: „Die organische Substanz der Bauxite und Ihre Auswirkungen auf den Bayer-Prozeß", Chem. Techn. 14 [1962]; Bogärdi: „Die Verunrelnlgungen von Alumlnatlaugen von Tonerdefabriken und ihre Entfernung"). In der Veröffentlichung von Solymär „Verminderung der organischen Stoffe Im Kreisprozeß der Tonerdeherstellung", Femlparl Kutato Intezet, Abschlußbericht, Budapest, 1960, sind folgende Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an organischen Substanzen beschrieben: Ausschütteln mit organischen Lösungsmitteln, Adsorption an Ionenaustauscherharz und Aktivkohle, oxydatlve Zerstörung beziehungsweise Zerstörung durch Wärmebehandlung. Von all diesen Verfahren Ist jedoch zu sagen, daß sie entweder nicht wirksam genug oder aber mit zu hohem Aufwand verbunden und für die technische, beziehungsweise Industrielle Durchführung nicht geeignet sind.

Ferner ist aus Mazelj V. A. TIMFÖLDGYÄRTÄS, NEHEZIPARI KÖNYV- ES FOLYOIRATKIADo VÄL-LALAT, 1953, Seiten 91 bils 92 eine Variante des Bayer-Verfahrens, bei welcher der Bauxit vor dem Aufschluß mit höchstens 3% festem CaO vermischt und In dieser Form aufgeschlossen wird, bekannt. Der Sinn dieser Maßnahme besteht darin, daß der durch das Im Natrolith enthaltene Natrium verursachte Na₂O-Verlust nach dem Aufschluß vermindert werden soll. Bei diesem Verfahren tritt jedoch keine Verringerung der Menge der organischen Verunreinigungen ein, da unter den Bedingungen des Aufschlusses, das heißt bei etwa 240° C, das Calcium in Form von Calclumaluminat vorliegt und mil sauren organischen Substanzen keinen Niederschlag bildet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines mit geringem Aufwand technisch leicht durchführbaren Verfahrens, mit dessen Hilfe die Menge der in der Dicklauge enthaltenen organischen Verbindungen auf einem Wert unter 3 g/l, ausgedrückt durch die sogenannte C-Zahi (Kohlenstoffzahl), gehalten werden kann.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß sich das Aluminium bei der Behandlung von hochkonzentrierter Lauge mit Kalkmilch oder staublörmigem gebranntem Kalk oder anderen durch Dissoziation CaI-ciumlonen freisetzenden Verbindungen nur zu einem verschwindend geringen Teil abscheidet, während ein großer Teil der In der Lauge enthaltenen organischen Verbindungen, vor allem die Huminsäurederlvate, in Form von Calciumverbindungen gefällt werden und leicht von der Lauge abtrennbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an organischen Verbindungen In der Aluminatlauge bei der Tonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren unter Verwendung einer durch Dissoziation Calcluimlonen freisetzenden Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet 1st, daß die durch Dissoziation Caiclumioneri freisetzende Verbindung in der Dicklaugenphase des Laugenkreislaufes in einer Dicklauge, deren Konzentration 180 bis 280 g/l Na₂O_k, vorzugsweise 250 g/l Na₂O₁₁, und deren Temperatur 70 bis 90° C beträgt, vorzugsweise im Überschuß, bezogen auf den Gehalt an gelösten organischen Verbindungen, bei einer unter dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck liegenden Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Filterhilfsmitteln, in Lösung gebracht wird und so die gelösten Natriumverbindungen der Huminsäuren und Huminsäurederlvate zu den schwerer löslichen Calciumverbindungen umgesetzt v^erden und der Niederschlag von der Dicklauge abgetrennt wird. (Unter dem Ausdruck »Dicklauge« 1st die In der Tonerdeindustrie nach dem Eindampfen anfallende Aluminatlauge, zweckmäßigerweise mit einer Konzentration von etwa 180 bis 280 g/l Na₂O_k, zu verstehen.)

Vorteilhafterwelse wird als Calciumverblndung Kalkmilch oder staubförmlger gebrannter Kalk in einer Menge von 1 bis 6 g/l CaO, vorzugsweise 2 bis 3 g/l CaO, verwendet.

Als Filterhilfsmittel werden zweckmäßigerweise körnige beziehungsweise faserige Stoffe, vorzugsweise Papierbrei, verwendet.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird wie folgt vorgegangen. Der die organischen Stoffe In gelöster Form enthaltenden Aluminatlauge mit einer Konzentration von etwa 180 bis 280 g/l Na₂O_k, vorzugsweise 250 g/l Na₂O_k, wird unter Rühren eine CaIcI-umverbindung Im Überschuß, bezogen auf den Gehalt an organischen Substanzen, vorzugsweise Kalkmilch oder staubförmlger gebrannter Kalk In einer Menge von 1 bis 6 g CaO/1, Insbesondere 2 bis 3 g CaO/1, bei Temperaturen von 70 bis 90° C zugesetzt und danach wird der ausgeschiedene calclumhaltige Niederschlag durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt.

Es wurde von der Anmelderin durch Versuche festgestellt, daß unter den obigen Bedingungen ein großer Teil der In der Lauge enthaltenen organischen Verunreinigungen (etwa 40 bis 50%) aus der Lauge entfernt werden kann. Der gefällte Niederschlag enthält in erster Linie die

to Humlnsäurefraktion (enthält unter anderem Huminsäure und Hlniethomelansäure) der die Lauge verunreinigenden organischen Stoffe. Ein Teil der organischen Verbindungen mit geringerem Molekulargewicht (zum Beispiel Oxalate) wird jedoch ebenfalls entfernt. Die Menge des

is mit dem Niederschlag ausgeschiedenen Aluminiums ist unbedeutend, der Niederschlag besteht nur zu etwa 'Λ seines Gewichtes aus Aluminium. Wie bereits erwähnt, wird die Entfernung der organischen Verbindungen vorzugsweise mit Kalkmiich oder gebranntem Kalk in der Dicklaugenphase durchgeführt. Mit zunehmender Verdünnung der Lauge verschlechtert sich im allgemeinen der Wirkungsgrad des Fallens der organischen Substanzen und die sich mit dem Niederschlag abscheidende Al₂O₃-Menge nimmt zu. Daher 1st die Behandlung mit den Calciumverbindungen In der Dicklauge durchzuführen. Auf diese Welse Ist die Abtrennung der organischen Stoffe wirksamer und die im Niederschlag enthaltene Al₂O3-Menge geringer.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren durch die Calclumionen, vorzugsweise bei etwa 70° C, gefällte Niederschlag besteht im Gegensatz zum Stand der Technik nur zum geringen Teil aus dem in fester Form unlöslichen Calclumaluminat; der größere Teil des Niederschlages besteht aus den in Form ihrer Calciumsalze gefällten organischen Verunreinigungen. Die optimale CaO-Konzentration wird so gewählt, daß der aus der Lauge von gegebener Konzentration und gegebener Temperatur ausfallende Niederschlag die Konzentration der Dicklauge an organischen Verunreinigungen wesentlich vermindert, den Aluminiumgehalt jedoch kaum senkt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde Dicklauge mit einer Konzentration von 250 g/i Na₂O_k, deren C-Zahl 5,30 betrug, bei 70° C mit festem Calciumhydroxyd (Kalkhydrat) in einer Menge, die 2 g/l CaO entsprach, vermischt. Es wurde 1 Stunde lang gerührt. Es wurden 3,43 g Niederschlag je 1 erhalten.

so Die C-Zahl der behandelten Lauge betrug nur noch 2,93 und der Al₂O₃-Gehalt der Lauge ist um 0,84% gesunken.

Beispiel 2

Es wurde der Dicklauge des Beispiels 1 unter den dort beschriebenen Bedingungen Calciumhydroxyd in einer Menge, die 3 g/l CaO entsprach, zugemischt. Es wurden 4,82 g Niederschlag je I erhalten. Die C-Zahl der behandelten Lauge betrug nur noch 2,62 und der AI₂O₃-Gehalt der Lauge Ist um 1,23% geringer geworden.

Vergleichsbeispiel

Es wurde einer Aluminatlauge mit einer Konzentration von 155 g/l Na₂Ok, ^deren C-Zahl 2,45 betrug, bei 70° C festes Calciumhydroxyd In einer Menge, die 2 g/l CaO entsprach, zugemischt. Es wurde 1 Stunde lang gerührt.

Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert. Es wur-

den 3,57 g Niederschlag je 1 erhalten. Die C-Zahl der mit Kalk behandelten Lauge lag bei 2,47 und der Gehalt der Aluminatlauge an Al₂O₃ hat um 1,47% abgenommen.

Beim Vergleich der obigen 2 Beispiele und des Vergleichsbeispiels ist festzustellen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die C-Zahl von 5,3 auf 2,93 beziehungsweise 2,62 gesenkt werüen konnte. Es wurde also ein wesentlicher Teil der organischen Verunreinigungen gefällt, wobei der Verlust an Al₂O₃ mit 0,84% beziehungsweise 1,23% unbedeutend war. Wenn das Verfahren (wie im Vergleichsbeispiel; mit einer Lauge mit einer Konzentration von 155 g/l Na₂O_k durchgeführt wird, ändert sich die C-Zahi kaum, es scheidet sich jedoch viel Al₂O₃ aus. Das Verfahren führt also bei Verwendung dünner Laugen nicht zum Ziel, wohl aber bei Verwendung von Dicklaugen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an organischen Verbindungen In der Aluniinatlauge bei der Tonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren unter Verwendung einer durch Dissoziation Calclumlonen freisetzenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Dissoziation Calciumlonen freisetzende Verbindung In der Dicklaugenphase des Laugenkreislaufes In einer Dicklauge, deren Konzentration 180 bis 280 g/l Na₂O_k, vorzugsweise 250 g/l Na₂Oi₁, und deren Temperatur 70 bis 90⁰C beträgt, vorzugsweise im Überschuß, bezogen auf den Gehalt an gelösten organischen Verbindungen, bei einer unter dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck liegenden Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Filterhilfsmitteln in Lösung bringt und so die gelösten Natriumverbindungen der Huminsäuren und Huminsäurederivate zu den schwerer löslichen Calciumverbindungen umsetzt und den Niederschlag von der Dicklauge abtrennt.