DE19645315C1 - Verfahren zur Abtrennung von NaCl aus einer LiCl-Lösung - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von NaCl aus einer LiCl-LösungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung
von NaCl aus einer mit NaCl verunreinigten wäßrigen
LiCl-Lösung durch Aufkonzentrierung der Lösung bis zu einem
LiCl-Gehalt < 25 Gew.-%, Abkühlung der aufkonzentrierten
Lösung und Abtrennung des auskristallisierten NaCl.
Lithiumchlorid ist ein industrieller Rohstoff, aus dem
Lithiumverbindungen und insbesondere metallisches Lithium
hergestellt werden. Es ist notwendig, daß der Rohstoff
Lithiumchlorid in möglichst reiner Form zur Verfügung gestellt
wird, da nur so eine wirtschaftliche und technisch effiziente
Weiterverarbeitung des Lithiumchlorids möglich ist.
Beispielsweise muß das Lithiumchlorid, aus dem metallisches
Lithium gewonnen wird, einen möglichst niedrigen Natriumgehalt
aufweisen, denn der Natriumgehalt des metallischen Lithiums
muß unter 1% liegen.
Lithiumchlorid enthaltende wäßrige Lösungen fallen entweder
als industrieller Rohstoff oder bei der Aufarbeitung
lithiumhaltiger Salzlaugen an. Diese Lösungen enthalten neben
Lithiumchlorid verschiedene Verunreinigungen, deren Abtrennung
durch Anwendung bekannter unterschiedlicher Verfahren
industriell durchgeführt wird. Zu den Verunreinigungen gehört
insbesondere das Natriumchlorid, dessen Abtrennung einen
erheblichen wirtschaftlichen Aufwand erfordert.
Zum bekannten Stand der Technik gehören mehrere Verfahren zur
Gewinnung von Lithiumverbindungen und reinem Lithiumchlorid.
So beschreibt die DE-AS 1 228 594 ein Verfahren zur Abtrennung
von Lithium aus natürlich vorkommenden Salzsolen, die Lithium
und Erdalkalien enthalten, durch Ausfällung eines
Lithiumaluminiumkomplexes, in dem die Sole mit einer
Aluminiumverbindung vermischt und die Fällung des
Lithiumaluminiumkomplexes bei einem pH-Wert von 6,0 bis 8,1
und bei einer Temperatur von 20 bis 100°C durchgeführt wird.
Die endgültige Gewinnung des Lithiums aus dem
Lithiumaluminiumkomplex kann dann nach verschiedenen bekannten
Verfahren erfolgen, zum Beispiel durch hydrothermale
Zersetzung des Lithiumaluminiumkomplexes und Konzentrieren der
verdünnten Lösungen mittels Ionenaustauscherharzen oder durch
direkte Behandlung mit Ionenaustauscherharzen.
Die DE-AS 1 093 783 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung
von Lithiumerzen durch Rösten, um daraus Lithiumsalze und
andere Alkalisalze mit hoher Reinheit zu gewinnen. Beim
Rösten, das in Gegenwart von Calciumcarbonat, Sand und
Calciumchlorid bei etwa 1100 bis 1200°C erfolgt, werden die
Chloride des Lithiums, Natriums und Kaliums verdampft und in
Wasser adsorbiert. Die Aufarbeitung der Alkalichlorid-Lösung
erfolgt in der Weise, daß die Chloridlösung mit dem in einer
nachfolgenden Verfahrensstufe abgeschiedenen Gemisch aus
Natriumchlorid und Lithiumcarbonat versetzt wird, daß aus
dieser Aufschlämmung festes Natriumchlorid bei einer
Temperatur von ca. 25 bis 30°C abgetrennt wird, daß aus der
Mutterlauge durch Zusatz von Natriumcarbonat und Erhitzen auf
60 bis 100°C Lithiumcarbonat ausgefällt wird, daß die
verbleibende Restlösung auf 40 bis 65% Feststoff eingedampft
wird, wobei sich bei 90 bis 100°C das Gemisch aus
Natriumchlorid und Lithiumcarbonat abscheidet, mit dem die
beim Rösten anfallende Alkalichlorid-Lösung versetzt wird, und
daß aus der Restlösung durch Abkühlung auf ca. 0 bis 5°C
Kaliumchlorid abgeschieden wird. Nach diesem Verfahren wird
also aus der mit Natriumchlorid verunreinigten
Lithiumchlorid-Lösung das Lithium mit Natriumcarbonat als
Lithiumcarbonat ausgefällt und als Endprodukt mit hoher
Reinheit aus dem Verfahren ausgeschleust.
Die US-PS 4 271 131 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
von hochreinem Lithiumchlorid aus einer Sole, die neben einer
geringen Menge an Lithium außerdem Natrium, Kalium, Magnesium,
Sulfat und Borat enthält. Bei diesem Verfahren wird die Sole
in einem ersten Teichsystem durch Sonnenenergie eingedampft,
wobei eine konzentrierte Sole mit einem Lithiumchlorid-Gehalt
von 3% anfällt und wobei die Chloride des Natriums und
Kaliums teilweise ausfallen. Während der ersten
Verfahrensstufe werden der Sole Calciumoxid und Calciumchlorid
zugegeben, um Magnesiumhydroxid, Calciumsulfat und
Calciumcarbonat zumindest teilweise auszufällen. Nach
Abtrennung der Feststoffe wird die konzentrierte Sole in einer
zweiten Verfahrensstufe durch Eindampfung mittels
Sonnenenergie in einem Teichsystem auf einen
Lithiumchlorid-Gehalt von ca. 25% aufkonzentriert, wobei ein
weiterer Teil des Magnesiumhydroxids, des Calciumsulfats und
des Calciumborats ausfällt. In einer dritten Verfahrensstufe
wird aus der hochkonzentrierten Sole Wasser verdampft, wobei
eine verunreinigte Lösung mit einem Lithiumchlorid-Gehalt von
ca. 40% anfällt. Aus diesem Konzentrat wird durch Verdampfung
von Wasser wasserfreies, verunreinigtes Lithiumchlorid
gewonnen, das in einer vierten Verfahrensstufe mit Isopropanol
extrahiert wird. Nach der Abtrennung des Isopropanols wird als
Endprodukt hochreines, festes Lithiumchlorid isoliert.
Schließlich ist bekannt, daß Lithiumchlorid enthaltende
Lösungen, die mit Natriumchlorid verunreinigt sind, durch
Eindampfung der Lösung, Abkühlung der eingedampften Lösung und
Abtrennung des auskristallisierten Natriumchlorids gereinigt
werden können. Dieses Verfahren wird dadurch ermöglicht, daß
NaCl eine geringere Wasserlöslichkeit besitzt als LiCl. NaCl
hat in Wasser bei 0°C eine Löslichkeit von 35,6 Gew.-% und bei
100°C eine Löslichkeit von 39,1 Gew.-%. LiCl hat hingegen in
Wasser bei 0°C eine Löslichkeit von 40,9 Gew.-% und bei 100°C
eine Löslichkeit von 55 Gew.-%. Wenn die vorgenannten
Alkali-Chloride gemeinsam in einer wäßrigen Lösung vorliegen,
vermindert sich die Löslichkeit des Natriumchlorids durch die
Anwesenheit des Lithiumchlorids; Natriumchlorid wird durch das
Lithiumchlorid gleichsam aus der Lösung gedrängt und
kristallisiert aus, wobei dieser Effekt insbesondere dann
wirksam wird, wenn die verunreinigte Lösung auf Temperaturen
< 0°C abgekühlt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs genannten Art zu schaffen, durch das die Löslichkeit
des Lithiumchlorids in Wasser gesteigert beziehungsweise eine
Übersättigung der Lösung mit Lithiumchlorid erreicht werden
kann und zwar insbesondere im Temperaturbereich unter 0°C. Das
erfindungsgemäße Verfahren soll also die Löslichkeit von NaCl
in LiCl-haltigen Lösungen, insbesondere bei tiefen
Temperaturen, herabsetzen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein
Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem der mit
NaCl verunreinigten wäßrigen Lösung vor der Aufkonzentrierung
oder während der Aufkonzentrierung oder vor der Abkühlung
mindestens ein wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalihydroxid
oder mindestens ein gut wasserlösliches und schwer flüchtiges
Amin in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-% (bezogen auf LiCl)
zugesetzt wird und bei dem die aufkonzentrierte Lösung auf
eine Temperatur abgekühlt wird, die zwischen 0 und -15°C
liegt.
Zu den Alkalihydroxiden gehört im Sinne der Erfindung auch das
NH4OH. Die verwendeten Hydroxide und Amine bilden in der Lösung
OH-Ionen, welche ihrerseits die Löslichkeit des LiCl erhöhen
und die Löslichkeit des NaCl vermindern. Das erfindungsgemäße
Verfahren arbeitet in der Weise, daß entweder die
Aufkonzentrierung und die Abkühlung oder nur die Abkühlung der
Lösung in Anwesenheit von 0,3 bis 5 Gew.-% (bezogen auf LiCl)
mindestens eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder
mindestens eines gut wasserlöslichen und schwer flüchtigen
Amins durchgeführt wird. In überraschender Weise wurde
gefunden, daß der Kristallisationspunkt des Lithiumchlorids
durch 0,3 bis 5 Gew.-% mindestens eines Alkali- oder
Erdalkalihydroxids oder mindestens eines gut wasserlöslichen
und schwer flüchtigen Amins signifikant erniedrigt werden
kann. Für Natriumchlorid tritt die Erniedrigung des
Kristallisationspunktes nicht ein, so daß letztlich mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentliche Steigerung der
Abreicherungsleistung erreicht wird. Das Amin muß gut
wasserlöslich sein, damit OH- Ionen in ausreichender Menge
gebildet werden, und es sollte außerdem schwer flüchtig sein,
damit möglichst wenig Amin verdampft; das Amin sollte also
vorzugsweise einen Kp < 100°C haben. Das erfindungsgemäße
Verfahren wird ferner in der Weise durchgeführt, daß die
aufkonzentrierte Lösung auf eine Temperatur abgekühlt wird,
die zwischen 0 und -15°C liegt. Die erfindungsgemäße Abkühlung
kann mit einer vergleichsweise einfachen und bekannten
Kühltechnik erreicht werden, so daß der wirtschaftliche
Aufwand für die Abkühlung der Lösung insgesamt vertretbar ist.
In vielen Fällen enthalten die mit NaCl verunreinigten
Lösungen des LiCl auch andere Verunreinigungen in geringer
Menge, z. B. organische Substanzen oder Schwermetallionen oder
Mineralsäuren, die vor der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens mindestens teilweise abgetrennt werden sollten.
Dies erfolgt in bekannter Weise dadurch, daß die Lösung vor
der Aufkonzentrierung durch Oxidation und/oder durch
Behandlung mit Adsorptionsmitteln und/oder durch
Neutralisation und/oder durch Filtration vorgereinigt wird.
Bei der Behandlung mit Adsorptionsmitteln werden organische
Substanzen abgetrennt; durch eine Neutralisation werden
Schwermetallionen gefällt und Säuren gebunden; durch Oxidation
werden z. B. organische Substanzen zerstört; durch Filtration
werden die Feststoffe aus der Lösung abgetrennt, bevor sie dem
erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird.
Nach der Erfindung ist es möglich, die Alkali- und
Erdalkalihydroxide sowie die Amine vor, während oder nach der
Aufkonzentrierung in die Lösung einzubringen, wobei es
besonders vorteilhaft ist, wenn die Lösung vor der
Aufkonzentrierung mit dem Hydroxid oder dem Amin gemischt
wird.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß
das Hydroxid durch Zugabe einer entsprechenden Menge eines
Alkali- oder Erdalkalioxids zur Lösung in situ gebildet wird.
Beispielsweise kann die Lösung mit CaO versetzt werden, denn
aus diesem Oxid, das gut verfügbar ist, bildet sich in der
wäßrigen Lösung sehr schnell Ca(OH)2.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft
durchgeführt werden, wenn als Hydroxid LiOH, NaOH, Ca(OH)2 oder
Ba(OH)2 und als Amin Tetraethylenpentamin verwendet wird. Von
den Hydroxiden wird das LiOH besonders bevorzugt, da es in
einfacher Weise mit HCl zu LiCl umgesetzt werden kann. Ferner
ist NaOH besonders bevorzugt, da es mit LiCl durch Umsalzung
zu NaCl reagiert, das dann bei der Abkühlung ausfällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise
durchgeführt, daß die Lösung bis zu einem LiCl-Gehalt
< 25 Gew.-% aufkonzentriert wird, wobei die Aufkonzentrierung
bis zu einem LiCl-Gehalt von 35 bis 45 Gew.-% bevorzugt ist.
Die Aufkonzentrierung erfolgt in bekannter Weise durch
Eindampfung der mit NaCl verunreinigten LiCl-Lösung oder durch
Auflösen von festem LiCl in der LiCl-Lösung, das einen
erhöhten Gehalt an NaCl aufweist. Die Eindampfung wird
vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt.
Die Abtrennung des während der Abkühlung der Lösung auskristallisierten NaCl
erfolgt durch Filtration oder Zentrifugation bei der Temperatur, auf welche die
Lösung abgekühlt wurde. Die Lösung wird schließlich neutralisiert. Die
Weiterverarbeitung der konzentrierten LiCl-Lösung, die nur noch sehr geringe
Mengen an NaCl enthält, kann in bekannter Weise erfolgen. Entweder wird sie als
solche, z. B. in der Klimatechnik verwendet, oder aus der konzentrierten Lösung
wird durch weiteres Eindampfen LiCl auskristallisiert. Die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen konzentrierten LiCl-Lösungen haben in
jedem Fall nur noch einen NaCl-Gehalt von max. 0,3 Gew.-%, bezogen auf LiCl, was
einem Na-Gehalt von 0,12 Gew.-%, bezogen auf LiCl, entspricht.
Durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Erdalkalihydroxide
wird die konzentrierte LiCl-Lösung zwar verunreinigt, aber die Erdalkalien können
ohne weiteres in bekannter Weise als Oxalat oder Sulfat gefällt werden.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer
Ausführungsbeispiele näher erläutert.
1000 g einer wäßrigen Lösung, die 409 g LiCl und 6,1 g NaCl enthielt, wurden mit 8 g
LiOH (1,96 Gew.-%, bezogen auf LiCl) versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren
auf -10°C abgekühlt, wobei NaCl auskristallisierte. Das NaCl wurde bei -10°C
abfiltriert. Die NaCl-arme Lösung hatte einen NaCl-Gehalt von 0,25 Gew.-%
(bezogen auf LiCl), was einem Na-Gehalt von 0,1 Gew.-% entspricht. Der
NaCl-Gehalt wurde also von 6,1 g auf 1,02 g abgereichert.
1000 g einer wäßrigen Lösung, die 409 g LiCl und 6,1 g NaCl enthielt, wurden mit
8,0 g NaOH (1,96 Gew.-%, bezogen auf LiCl) versetzt. Die Lösung wurde unter
Rühren auf -10°C abgekühlt. Anschließend wurde das auskristallisierte NaCl bei
-10°C abfiltriert. Die NaCl-arme Lösung enthielt noch 0,25 Gew.-% NaCl, bezogen
auf LiCl, was einem Na-Gehalt von 0,1 Gew.-% entspricht. Der NaCl-Gehalt wurde
also von 6,1 g auf 1,02 g abgereichert.
1000 g einer wäßrigen Lösung, die 415 g LiCl und 6,2 g NaCl enthielt, wurden mit
8,3 g Tetraethylenpentamin (2 Gew.-%, bezogen auf LiCl) versetzt. Die Lösung
wurde dann unter Rühren auf -10°C abgekühlt, und das auskristallisierte NaCl
wurde anschließen bei -10°C abfiltriert. Die NaCl-arme Lösung enthielt noch 0,24
Gew.-% NaCl, bezogen auf LiCl, was einem Na-Gehalt von 0,096 Gew.-% entspricht.
Der NaCl-Gehalt wurde also-von 6,2 g auf 0,996 g abgereichert.
1000 g einer wäßrigen Lösung, die 422 g LiCl und 6,24 g NaCl enthielt, wurden mit
1,77 g CaO versetzt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 0°C abgekühlt, wobei aus
dem CaO 2,34 g Ca(OH)2 (0,55 Gew.-%, bezogen auf LiCl) gebildet wurden.
Anschließend wurde das auskristallisierte NaCl bei 0°C abfiltriert. Die NaCl-arme
Lösung enthielt noch 0,29 Gew.-% NaCl, bezogen auf LiCl, was einem Na-Gehalt
von 0,116 Gew.-% entspricht. Es erfolgte also eine NaCl-Abreicherung von 6,24 g
auf 1,22 g.
Die Beispiele 1 bis 4 zeigen, daß die verwendeten Hydroxide bzw. das verwendete
Amin in gleicher Weise vorteilhaft wirken. Offensichtlich sind die OH-Ionen für diese
Wirkung verantwortlich. Die Beispiele 1 bis 4 zeigen ferner, daß bereits durch
Abkühlung auf 0°C eine signifikante Abreicherung des NaCl erreicht werden kann.
Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch durch
folgende Versuchsergebnisse bestätigt:
Bei 0°C beträgt die Löslichkeit von LiCl in Wasser 40,9 Gew.-%. Wenn einer
Lösung, die 40,9 Gew.-% LiCl enthält, 1,96 Gew.-% LiOH, bezogen auf LiCl,
zugesetzt werden, sinkt der Kristallisationspunkt des LiCl auf ca. -20°C. Hierdurch
wird erreicht, daß sich in einer Lösung, die 40,9 Gew.-% LiCl und ca. 1,5 bis
3 Gew.-% NaCl, bezogen auf LiCl, enthält, durch die erfindungsgemäße
Abreicherung des NaCl folgende Restgehalte an NaCl einstellen lassen:
bei 20°C = 0,5 Gew.-%, bei -3°C = 0,3 Gew.-%, bei -5°C = 0,28 Gew.-% und bei -10°C = 0,25 Gew.-%.
bei 20°C = 0,5 Gew.-%, bei -3°C = 0,3 Gew.-%, bei -5°C = 0,28 Gew.-% und bei -10°C = 0,25 Gew.-%.
Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß die optimale Temperatur für die Abkühlung
bei 0 bis -15°C liegt. Sie liegt um so höher, je größer die LiCl-Konzentration in der
Lösung ist.
Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch den
folgenden Vergleichsversuch besonders deutlich bestätigt.
1000 g einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 7,1, die 440 g LiCl und
7,75 g NaCl enthielt, wurden unter Rühren auf +10°C abgekühlt, wobei NaCl
auskristallisierte. Das NaCl wurde bei 10°C abfiltriert. Die NaCl-arme Lösung hatte
einen NaCl-Gehalt von 0,33 Gew.-%, bezogen auf LiCl, was einem Na-Gehalt von
0,13 Gew.-%, bezogen auf LiCl, entspricht. Der NaCl-Gehalt wurde also von 7,75 g
auf 1,45 g abgereichert.
Eine weitere Abreicherung des NaCl-Gehalts wäre zwar wünschenswert, war aber
nicht möglich, da die Lösung nur bis +10°C abgekühlt werden konnte, denn bereits
bei +9°C fiel das LiCl teilweise aus, was zu nachteiligen LiCl-Verlusten führte. Der
Vergleichsversuch zeigt insbesondere im Hinblick auf die Beispiele 1 bis 5, daß die
Löslichkeitsgrenze des LiCl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so weit
abgesenkt werden kann, daß konzentrierte LiCl-Lösungen mit einem Na-Gehalt von
0,1 Gew.-%, bezogen auf LiCl, bereitgestellt werden können, die insbesondere zur
Herstellung von metallischem Lithium mit geringem Na-Gehalt erforderlich sind.
Claims (5)
1. Verfahren zur Abtrennung von NaCl aus einer mit NaCl
verunreinigten wäßrigen LiCl-Lösung durch
Aufkonzentrierung der Lösung bis zu einem LiCl-Gehalt
< 25 Gew.-%, Abkühlung der aufkonzentrierten Lösung und
Abtrennung des auskristallisierten NaCl, dadurch
gekennzeichnet, daß der mit NaCl verunreinigten wäßrigen
Lösung vor der Aufkonzentrierung oder während der
Aufkonzentrierung oder vor der Abkühlung mindestens ein
wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder
mindestens ein gut wasserlösliches und schwer flüchtiges
Amin in einer Menge von 0,3 bis 5 Gew.-% (bezogen auf
LiCl) zugesetzt wird und daß die aufkonzentrierte Lösung
auf eine Temperatur abgekühlt wird, die zwischen 0 und
-15°C liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Lösung vor der Aufkonzentrierung mit dem Hydroxid oder dem
Amin gemischt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Hydroxid durch Zugabe einer
entsprechenden Menge eines Alkali- oder Erdalkalioxids zur
Lösung in situ gebildet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß als Hydroxid LiOH, NaOH, Ca(OH)2 oder
Ba(OH)2 und als Amin Tetraethylenpentamin verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung bis zu einem LiCl-Gehalt
von 35 bis 45 Gew.-% aufkonzentriert wird.
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