JP4111404B2 - LiCl溶液からのNaClの分離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、NaClで汚染されているLiCl水溶液の、25重量%超のLiCl含量までの濃縮、濃縮されたこの溶液の冷却、及び結晶化されたNaClの分離による、NaClで汚染されているLiCl水溶液からのNaClの分離方法に関する。
背景技術
塩化リチウムは、それからリチウム化合物及び特に金属リチウムが製造される工業原料である。この原料塩化リチウムはできる限り純粋な形態で提供されることが必要であり、それは、このようにしてのみ塩化リチウムの経済的な且つ技術的に効率的な更なる処理が可能であるからである。例えば、金属リチウムが得られる塩化リチウムのナトリウム含量はできる限り低くなければならず、それは、金属リチウムのナトリウム含量が1%未満でなければならないからである。
塩化リチウムを含む水溶液は、工業原料として又はリチウム含有塩水の再生時のいずれかに生じる。この溶液は、塩化リチウム以外に、公知の異なる方法の適用によって分離が工業的に実行される幾つかの汚染物を含んでいる。これらの汚染物には、分離に著しい経済上の出費を必要とする塩化ナトリウムが特に含まれている。
公知の従来技術には、リチウム化合物及び純粋塩化リチウムを得る幾つもの方法がある。それで、DE−AS 1 228 594には、天然に存在していてリチウム及びアルカリ土類を含んでいる塩水からのリチウムの分離方法であって、その塩水がアルミニウム化合物と混合されているリチウムアルミニウム錯体の沈殿により、且つこのリチウムアルミニウム錯体の沈殿が6.0〜8.1のpH値及び20〜100℃の温度で実行される、方法が記述されている。そのリチウムアルミニウム錯体からリチウムを最終的に得ることは、その後に幾つかの公知の方法に従って、例えば、そのリチウムアルミニウム錯体の熱水分解とイオン交換樹脂による希薄溶液の濃縮とによって、又はイオン交換樹脂による直接処理によって、行われてよい。
DE−AS 1 093 783には、高純度のリチウム塩及びその他のアルカリ塩を得るための、焙焼によるリチウム鉱石の再生方法が記述されている。炭酸カルシウム、砂及び塩化カルシウムの存在下で約1100〜1200℃で行われる上記焙焼中に、リチウム、ナトリウム及びカリウムの塩化物が蒸発されて水に吸着される。このアルカリ塩化物溶液の再生は、以下の方法段階で析出される塩化ナトリウム及び炭酸リチウムからなる混合物とその塩化物溶液が混合され、約25〜30℃の温度でこの懸濁液から固形塩化ナトリウムが分離され、炭酸ナトリウムの添加と60〜100℃への加熱とによってこの母液から炭酸リチウムが沈殿され、残りの残余溶液が40〜65%の固形物に蒸発濃縮され、その際に塩化ナトリウム及び炭酸リチウムからなる混合物が90〜100℃で析出し、上記焙焼中に生じるアルカリ塩化物溶液はこの混合物と混合され、約0〜5℃への冷却によってこの残余溶液から塩化カリウムが析出される、というやり方で行われる。従って、この方法の後に、リチウム及び炭酸ナトリウムが、塩化ナトリウムで汚染されている塩化リチウム溶液から炭酸リチウムとして沈殿され、高純度の最終生成物としてこの方法から導き出される。
米国特許第4,271,131号には、少量のリチウム以外にナトリウム、カリウム、マグネシウム、硫酸塩及びホウ酸塩をも含む塩水からの高純度塩化リチウムの製造方法が開示されている。この方法では、その塩水が第1池システム内で太陽エネルギーによって蒸発濃縮され、その際に3%の塩化リチウム含量を有する濃縮された塩水が生じ、その際にナトリウム及びカリウムの塩化物が部分的に沈殿する。第1方法段階の間、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムを少なくとも部分的に沈殿させるために、酸化カルシウム及び塩化カルシウムが塩水に加えられる。固形物の分離後、濃縮された塩水が第2方法段階で池システムにおける太陽エネルギーによる蒸発濃縮によって約25%の塩化リチウム含量に濃縮され、その際に水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム及びホウ酸カルシウムの更なる部分が沈殿する。第3方法段階では、高濃縮された塩水から水が蒸発され、その際に約40%の塩化リチウム含量を有する汚染された溶液が生じる。この濃縮液から、水の蒸発によって、汚染された無水塩化リチウムが得られ、この無水塩化リチウムが第4方法段階でイソプロピルアルコールによって抽出される。イソプロピルアルコールの分離後、高純度の固形塩化リチウムが最終生成物として単離される。
米国特許第2726138号から、約2重量%の塩化リチウムを含んでおり且つアルカリ塩化物で汚染されている水溶液からの純粋塩化リチウムの製造方法が公知である。その汚染されている塩化リチウム溶液は最初に40〜44重量%の塩化リチウム含量まで濃縮され、その後にその濃縮された溶液から濃縮中に沈殿された固形物が分離される。その後に塩化リチウムが、その濃縮された水溶液から、水に比較的溶けない不活性極性有機溶媒による処理によって抽出される。有機溶媒としてブタノールまたはペンタノールが使用されることが好ましい。最後に、塩化リチウムを保持しているその有機溶媒から純粋な塩化リチウムが得られ、このことは純水による有機相の抽出によって行われることが好ましい。
最後に、塩化リチウムを含んでおり塩化ナトリウムで汚染されている溶液が、この溶液の蒸発濃縮、この蒸発濃縮された溶液の冷却、及び結晶化された塩化ナトリウムの分離によって、純化できることが公知である。NaClの水溶解度がLiClの水溶解度よりも低いので、この方法が可能にされている。NaClは、水中では0℃で35.6重量%の溶解度と100℃で39.1重量%の溶解度とを有している。しかしLiClは、水中では0℃で40.9重量%の溶解度と100℃で55重量%の溶解度とを有している。前述のアルカリ塩化物が一緒に水溶液中に存在していれば、塩化リチウムの存在によって塩化ナトリウムの溶解度が低下し、塩化リチウムによって塩化ナトリウムがその溶液からいわば追いやられて結晶化され、その際にこの汚染された溶液が0℃未満の温度まで冷却されればこの効果が特に更に有効になる。
発明の開示
本発明の根底にある課題は、特に0℃未満の温度範囲において、水中における塩化リチウムの溶解度を高めることができるかまたはその塩化リチウム溶液の過飽和を達成することができる、冒頭に述べたような方法を創作することである。従って、本発明による方法は、特に低温においてLiCl含有溶液内におけるNaClの溶解度を低下させなければならない。
本発明の根底にある課題は、NaClで汚染されている水溶液に、濃縮前又は濃縮中又は冷却前に、少なくとも一つの水溶性アルカリ水酸化物もしくは水溶性アルカリ土類水酸化物又は少なくとも一つの易水溶性で且つ難揮発性のアミンがLiClの量の0.3〜5重量%の量で添加され、濃縮された溶液が0〜−15℃の温度に冷却される、冒頭に述べたような方法によって解決される。
本発明ではNH4OHもアルカリ水酸化物に属する。使用された水酸化物及びアミンは溶液中でOHイオンを形成し、これらのOHイオンが今度はLiClの溶解度を高め且つNaClの溶解度を低下させる。本発明による方法は、LiClの量の0.3〜5重量%の少なくとも一つのアルカリ水酸化物もしくはアルカリ土類水酸化物又は少なくとも一つの易水溶性で且つ難揮発性のアミンの存在状態で、溶液の濃縮及び冷却又は冷却のみのいずれかが実行されるように、作用する。意外なことに、0.3〜5重量%の少なくとも一つのアルカリ水酸化物もしくはアルカリ土類水酸化物又は少なくとも一つの易水溶性で且つ難揮発性のアミンによって塩化リチウムの結晶化点を著しく低下させ得ることが見いだされた。塩化ナトリウムについては結晶化点の低下が生じないので、結局、本発明による方法によって、減少効率の本質的改善が達成される。OHイオンが十分な量で形成されるように、アミンは易水溶性でなければならず、また、できる限り少ないアミンしか蒸発しないように、アミンは難揮発性でもあるべきであり、従ってアミンの沸点は好ましくは100℃超であるべきである。更に、本発明による方法は、濃縮された溶液が0〜−15℃の温度に冷却されるように実行される。本発明による冷却は比較的単純で且つ公知の冷却技術によって達成することができるので、溶液の冷却のための経済的費用を概して是認することができる。
多くの場合、NaClで汚染されているLiCl溶液は少量の他の汚染物、例えば有機物質又は重金属イオン又は鉱酸をも含んでおり、本発明による方法の実行前にこれらの汚染物は少なくとも部分的に分離されるべきである。この分離は、酸化及び/又は吸着剤による処理及び/又は中和及び/又は濾過によって溶液が濃縮前に予備純化されるという公知のやり方によって、行われる。本発明による方法へ溶液が供給される前に、吸着剤による処理では有機物質が分離され、中和によって重金属イオンが沈殿されて酸が結合され、酸化によって例えば有機物質が破壊され、濾過によって固形物が溶液から分離される。
本発明によれば、濃縮前、濃縮中又は濃縮後にアルカリ水酸化物及びアルカリ土類水酸化物並びにアミンを溶液中へ導入することが可能であり、その際に溶液が濃縮前に水酸化物又はアミンと混合されれば特に好都合である。
本発明のまた別の形態では、溶液へのアルカリ酸化物又はアルカリ土類酸化物の適合量の添加によって水酸化物がその場で形成されることが、意図されている。例えば、この溶液はCaOと混合されてもよく、なぜなら、容易に利用できるこの酸化物から、水溶液内で非常に迅速にCa(OH)2が生じるからである。
本発明による方法は、LiOH、NaOH、Ca(OH)2又はBa(OH)2が水酸化物として且つテトラエチレンペンタアミンがアミンとして使用される場合に、特に好都合に実行することができる。水酸化物については、LiOHを簡単なやり方でHClによってLiClに変えることができるので、このLiOHが特に好ましい。更に、NaOHはLiClと塩交換によって反応してNaClになるので、このNaOHが特に好ましく、NaClはその後に冷却中に沈殿する。
本発明による方法は、25重量%超のLiCl含量まで溶液が濃縮され、その際に35〜45重量%のLiCl含量までの濃縮が好ましい、というやり方で好都合に実行される。この濃縮は、NaClの含量が高い、NaClで汚染されているLiCl溶液の蒸発濃縮による、又はそのLiCl溶液内における固形LiClの溶解による、公知のやり方で行われる。蒸発濃縮は減圧下で実行されることが好ましい。
溶液の冷却中に結晶化されたNaClの分離は、その溶液が冷却された温度における濾過又は遠心分離によって行われる。その溶液は最後には中和される。もはや非常に少量のNaClしか含んでいない濃縮されたLiCl溶液の更なる処理は、公知のやり方で行われてよい。濃縮されたLiCl溶液自体が例えば空調で使用されるか、又はその濃縮された溶液から更なる蒸発濃縮によってLiClが結晶化される。本発明による方法に従って得られる濃縮されたLiCl溶液は、いずれにしてもLiClの量のもはや最高で0.3重量%のNaCl含量を有しているに過ぎず、この含量はLiClの量の0.12重量%のNa含量に相当する。
本発明による方法に従って使用されたアルカリ土類水酸化物によって、濃縮されたLiCl溶液は汚染されているが、アルカリ土類は公知のやり方でシュウ酸塩又は硫酸塩として容易に沈殿させることができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の主題が、幾つもの実施例をもとにして以下に詳細に解説される。
実施例1
409gのLiCl及び6,1gのNaClを含む1000gの水溶液が、8gのLiOH(LiClの量の1.96重量%)と混合された。この溶液が撹拌状態で−10℃へ冷却され、その際にNaClが結晶化した。このNaClは−10℃で濾過された。NaClの少ないこの溶液はLiClの量の0.25重量%のNaCl含量を有しており、この含量は0.1重量%のNa含量に相当する。従って、NaCl含量は6.1gから1.02gへ減少した。
実施例2
409gのLiCl及び6.1gのNaClを含む1000gの水溶液が、8.0gのNaOH(LiClの量の1.96重量%)と混合された。この溶液が撹拌状態で−10℃へ冷却された。結晶化されたNaClがその後に−10℃で濾過された。NaClの少ないこの溶液はまだLiClの量の0.25重量%のNaClを含んでおり、この含量は0.1重量%のNa含量に相当する。従って、NaCl含量は6.1gから1.02gへ減少した。
実施例3
415gのLiCl及び6.2gのNaClを含む1000gの水溶液が、8.3gのテトラエチレンペンタアミン(LiClの量の2重量%)と混合された。次いでこの溶液が撹拌状態で−10℃へ冷却され、結晶化されたNaClがその後に−10℃で濾過された。NaClの少ないこの溶液はまだLiClの量の0.24重量%のNaClを含んでおり、この含量は0.096重量%のNa含量に相当する。従って、NaCl含量は6.2gから0.996gへ減少した。
実施例4
422gのLiCl及び6.24gのNaClを含む1000gの水溶液が、1.77gのCaOと混合された。この溶液が撹拌状態で−10℃へ冷却され、その際にCaOから2.34gのCa(OH)2(LiClの量の0.55重量%)が形成された。結晶化されたNaClはその後に0℃で濾過された。NaClの少ないこの溶液はまだLiClの量の0.29重量%のNaClを含んでおり、この含量は0.116重量%のNa含量に相当する。従って、NaClが6.24gから1.22gへ減少した。
実施例1〜4は、使用された水酸化物又は使用されたアミンが同様に好都合に作用することを示している。明らかにOHイオンがこの効果に責任を負っている。実施例1〜4は、0℃への冷却によってNaClの著しい減少を既に達成できることを、更に示している。
本発明による方法の好都合な効果は、下記の試験結果によっても確認される。
実施例5
0℃では水中におけるLiClの溶解度は40.9重量%である。40.9重量%のLiClを含む溶液に、LiClの量の1.96重量%のLiOHが添加されると、LiClの結晶化点は約−20℃へ下降する。こうして、40.9重量%のLiClとLiClの量の約1.5〜3重量%のNaClとを含む溶液において、NaClの本発明による減少によってNaClの下記残余含量を調節することができる。
20℃において=0.5重量%、−3℃において=0.3重量%、−5℃において=0.28重量%、及び−10℃において=0.25重量%。
これらの試験結果は、冷却のための最適温度が0〜−15℃であることを示している。この温度は、溶液内のLiCl濃度が大きければ大きいほど高い。
比較例
本発明による方法の好都合な効果は、下記の比較例によって特に明白に確認される。
pH値が7.1であり440gのLiCl及び7.75gのNaClを含む1000gの水溶液が撹拌状態で+10℃へ冷却され、その際にNaClが結晶化した。このNaClは10℃で濾過された。NaClの少ないこの溶液はLiClの量の0.33重量%のNaCl含量を有しており、この含量はLiClの量の0.13重量%のNa含量に相当する。従って、NaCl含量は7.75gから1.45gへ減少した。
NaCl含量の更なる減少が好ましいが、可能ではなく、それは溶液を+10℃までしか冷却することができないからであり、これは+9℃で既にLiClが部分的に沈殿するからであり、この沈殿は不都合なLiCl損失へ導く。Na含量の少ない金属リチウムの製造に特に必要である、LiClの量の0.1重量%NaのNa含量を有する濃縮されたLiCl溶液を供給することができる程度まで、本発明による方法に従ってLiClの溶解度限界を低下させることができるということを、この比較例が示している。
Claims (3)
- NaClで汚染されているLiCl水溶液の、25重量%超のLiCl含量までの濃縮、濃縮された前記水溶液の冷却、及び結晶化されたNaClの分離による、NaClで汚染されているLiCl水溶液からのNaClの分離方法において、
NaClで汚染されている前記水溶液に、前記冷却前に、LiOH、NaOH、Ca(OH) 2 、Ba(OH) 2 及びNH4OHのうちの少なくとも一つ又はテトラエチレンペンタアミンがLiClの量の0.3〜5重量%の量で添加され、この添加後に前記水溶液が0〜−15℃の温度に冷却されることを特徴とする方法。 - 前記LiOH、NaOH、Ca(OH) 2 又はBa(OH) 2 が、前記水溶液への夫々Li 2 O、Na 2 O、CaO又はBaOの適合量の添加によってその場で形成されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記水溶液が35〜45重量%のLiCl含量まで濃縮されることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
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