JP2001503367A - ＬｉＣｌ溶液からのＮａＣｌの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶液の濃縮、濃縮された溶液の冷却及び結晶化されたＮａＣｌの分離によって、ＮａＣｌで汚染されたＬｉＣｌ水溶液からのＮａＣｌの分離方法が記述される。この方法は、濃縮及び冷却又は溶液の冷却が塩基の混在で、好ましくは０．３〜５重量％（ＬｉＣｌに関連）の少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類水酸化物又は少なくとも１つの良好な水溶性及び激揮発性のアミンの混在で実行されることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 ＬｉＣｌ溶液からのＮａＣｌの分離方法 技術分野 本発明は、ＬｉＣｌ含量＞２５重量％までの溶液の濃縮、濃縮された溶液の冷 却及び結晶化されたＮａＣｌの分離によって、ＮａＣｌで汚染されたＬｉＣｌ水 溶液からのＮａＣｌの分離方法に関する。 背景技術 塩化リチウムは、リチウム化合物及び特に金属リチウムから製造される工業原 料である。原料塩化リチウムは、ただ何となく塩化リチウムの経済的な及び技術 的に有効な更なる処理が可能であるので、できる限り純粋な形態で自由に使用さ せることが必要である。例えば、金属リチウムから抽出された塩化リチウムは、 できる限り少ないナトリウム含量を持たなければならない、なぜなら金属リチウ ムのナトリウム含量が１％以下でなければならない。 塩化リチウムを含んだ水溶液は、工業原料又は再処理によるリチウム含有アル カリ塩のいずれかとして副次発生される。この溶液は、塩化リチウム以外に、そ れらの分離が公知な種々の方法の利用によって工業的に実行された種々の汚染物 を含む。汚染物には、特に、その分離に著しく高価な出費が必要である塩化ナト リウムが付属する。 公知な従来技術には、リチウム化合物及び純粋塩化リチウムの多くの抽出方法 が属する。それで、ＤＥ−ＡＳ１ ２２８ ５９４は、塩水がアルミニウム化合 物と混合されリチウムアルミニウム錯体の沈殿が６．０〜８．１のｐＨ値及び２ ０〜１００℃の温度で実行されるリチウムアルミニウム錯体の沈殿による、リチ ウム及びアルカリ土類（金属）を含む自然に存在する塩分豊潤水からリチウムの 分離方法が記述される。リチウムアルミニウム錯体からのリチウムの最終的抽出 は、その後異なった公知な方法に従って、例えば、リチウムアルミニウム錯体の 熱水分解及びイオン交換樹脂による希薄溶液の濃縮によって又はイオン交換樹脂 との直接処理によって発生することができる。 ＤＥ−ＡＳ１ ０９３ ７８３には、その中からリチウム塩及び他のアルカリ 塩を高純度で抽出するために、カ焼によるリチウム鉱石の再処理方法が記述され る。炭酸カルシウム、砂及び塩化カルシウムの存在下で約１１００〜１２００℃ で発生するカ焼によって、リチウム、ナトリウム及びカリウムの塩化物が蒸発さ れ水に吸着される。この塩化アルカリ溶液の再処理は、塩化溶液が以下の方法段 階で沈殿された塩化ナトリウム及び炭酸リチウムからの混合物と混合され、この 懸濁液から固形塩化ナトリウムが約２５〜３０℃の温度で分離され、この母液か ら炭酸ナトリウムの添加物によって６０〜１００℃の加熱下で炭酸リチウムが沈 殿され、残りの残差溶液が４０〜６５％完全に蒸発され、従って９０〜１００℃ で塩化ナトリウム及び炭酸リチウムの混合物が沈殿されて、カ焼によって副次発 生された塩化アルカリ溶液と混合され、残差溶液から約０〜５℃の冷却によって 塩化カリウムが沈殿される方法で発生する。この方法によれば、勿論塩化ナトリ ウムで汚染された塩化リチウム溶液から炭酸ナトリウムを有するリチウムが炭酸 リチウムとして沈殿され、最終生成物として方法から高純度で導き出される。 米国特許第４，２７１，１３１号では、小量のリチウム以外に更にナトリウム 、カリウム、マグネシウム、硫酸塩及びホウ酸塩を含む塩水から高純度の塩化リ チウムの製造方法が明白である。この方法では、塩水が第１池システム内で太陽 エネルギーによって蒸発され、従って３％の塩化リチウム含量を有する濃縮され た塩水が副次発生され、従ってナトリウム及びカリウムの塩化物が部分的に沈殿 される。第１方法段階の間、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム及び炭酸カル シウムを少なくとも部分的に沈殿させるために、塩水に酸化カルシウム及び塩化 カルシウムが加えられる。固形物の分離後、濃縮された塩水が第２方法段階で池 システムにおける太陽エネルギーによる蒸発によって約２５％の塩化リチウム含 量に濃縮され、従ってマグネシウム水酸化物、硫酸カルシウム及びホウ酸カルシ ウムの更なる部分が沈殿した。第３方法段階では、高濃縮された塩水から水が蒸 発され、従って約４０％の塩化リチウム含量を有する汚染された溶液が副次発生 される。この抽出物から水の蒸発によって、汚染された無水塩化リチウムが抽 出され、第４方法段階でイソプロピルアルコールによって抽出される。イソプロ ピルアルコールの分離後、最終生成物として高純度の固形塩化リチウムが単離さ れる。 最終的に、塩化ナトリウムで汚染される塩化リチウムを含んだ溶液は、溶液の 蒸発、蒸発された溶液の冷却及び結晶化された塩化ナトリウムの分離によって精 製することができることは公知である。この方法は、それによりＮａＣｌがＬｉ Ｃｌとして小さい水溶解度を所有することが可能になる。ＮａＣｌは、水内で０ ℃で３５．６重量％の溶解度及び１００℃で３９．１重量％の溶解度を持ってい る。これに反してＬｉＣｌは、水内で０℃で４０．９重量％の溶解度及び１００ ℃で５５重量％の溶解度を持っている。前述の塩化アルカリが一緒に水溶液に存 在する時に、塩化ナトリウムの溶解度が塩化リチウムの混在によって減少され、 塩化ナトリウムが塩化リチウムによっていわば溶液からせき立てられ結晶化され る。従ってこの効果は汚染された溶液が温度＜０℃に冷却される時に特に有効で ある。 発明の開示 本発明は、水での塩化リチウムの溶解度が増加し或いは溶液の過飽和が塩化リ チウムで得ることができ、特に０℃以下の温度範囲で確かである冒頭に述べた技 術の方法を達成する基礎となす課題にある。本発明による方法は、勿論ＬｉＣｌ 含有溶液内のＮａＣｌの溶解度が特に低温で減少させるべきである。 本発明の基礎にある課題は、ＮａＣｌで汚染された水溶液が濃縮前又は濃縮の 間又は冷却前に少なくとも１つの水溶性アルカリ又はアルカリ土類（金属）水酸 化物又は少なくとも１つの良好な水溶性及び激揮発性のアミンが０．３〜５重量 ％の量（ＬｉＣｌに関連）添加され、濃縮された溶液が０及び−１５℃間にある 温度に冷却されることを特徴とする冒頭に述べた技術の方法によって解決される 。 アルカリ水酸化物には、本発明の意図においてＮＨＯＨも付属する。使用され た水酸化物及びアミンは、溶液内で、それらの側でＬｉＣｌの溶解度が増加しＮ ａＣｌの溶解度が減少するＯＨ−イオンを形成する。本発明による方法は、溶液 の濃縮及び冷却又は冷却のみのいずれかが０．３〜５重量％（ＬｉＣｌに関連） の少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類水酸化物又は少なくとも１つの良 好な水溶性及び激揮発性のアミンの混在で実行される方法で採用する。予期しな い方法において、塩化リチウムの結晶化点は、少なくとも１つのアルカリ又はア ルカリ土類水酸化物又は少なくとも１つの良好な水溶性及び激揮発性のアミンの ０．３〜５重量％によって有効に減少できることが発見された。塩化ナトリウム にとっては、結局本発明による方法によって減少機能の本質的増大が得られるよ うに、結晶化点の低下が発生しない。アミンは、良好な水溶性でなければならな い。それに関してＯＨ−イオンは十分な量で形成され、更に激揮発性であるべき であり、同時にできる限り少ないアミンが蒸発され、アミンが勿論好ましくはＫ ｐ＞１００℃を持つべきである。本発明による方法は、更になお、濃縮された溶 液が０及び−１５℃間にある温度に冷却される方法で実行される。本発明による 冷却は、単純及び公知な冷却技術と比較すれば、溶液の冷却のための経済的な支 出が総て是認できるように得ることができる。 多くの場合、ＬｉＣｌのＮａＣｌで汚染された溶液は、本発明による方法の実 行前に少なくとも部分的に分離すべきで、小量の他の汚染物、例えば有機物質又 は重金属イオン又は鉱酸をも含む。 これは、溶液が濃縮前の酸化及び／又は吸着剤との処理及び／又は中和及び／ 又は濾過によって前精製される公知な方法で発生する。吸着剤との処理では有機 物質が分離され、中和によって重金属イオンが沈殿されて酸と結合され、酸化に よって例えば有機物質が破壊され、濾過によって固形物が本発明による方法で供 給される前に溶液から分離される。 本発明によれば、アルカリ及びアルカリ土類水酸化物並びにアミンが濃縮の前 、間又は後に溶液に入れることが可能である。従って、溶液が濃縮前に水酸化物 又はアミンと混合される時に特に有利である。 本発明の更なる配列では、水酸化物が溶液に対するアルカリ又はアルカリ土類 酸化物の相当量の混和物によってその場で形成されることが意図される。例えば 、溶液がＣａＯと混合することができる。なぜなら良好に利用できるこの酸化物 から、水溶液内に非常に迅速にＣａ（ＯＨ）₂を形成する。 本発明による方法は、水酸化物としてＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂又 はＢａ（ＯＨ）₂及びアミンとしてテトラエチレンペンタアミンが使用される場 合に、特に有利に実行することができる。水酸化物からは、単純な方法でＨＣｌ によってＬｉＣｌに転化することができるので、ＬｉＯＨが特に好ましい。更に なお、ＮａＯＨは、その後冷却時に沈殿し得るＮａＣｌへの加塩によってＬｉＣ ｌと反応するので、特に好ましい。 本発明による方法は、溶液がＬｉＣｌ含量＞２５重量％まで濃縮される方法で 有利に実行され、従って濃縮が３５〜４５重量％のＬｉＣｌ含量まで好ましい。 濃縮は、公知な方法で増加した含量のＮａＣｌを持つＮａＣｌで汚染されたＬｉ Ｃｌ溶液の蒸発によって又は固形ＬｉＣｌのＬｉＣｌ溶液内の溶解によって発生 する。蒸発は、好ましくは減圧下で実行される。 溶液の冷却間に結晶化されたＮａＣｌの分離は、濾過又は遠心分離によって溶 液が冷却された温度で発生する。溶液は最終的に中和される。濃縮されたＬｉＣ ｌ溶液の更なる処理は、ますます非常に小量のＮａＣｌを含む公知な方法で発生 することができる。それは、例えば空気調節のように使用され、或いは濃縮され た溶液から更なる蒸発によってＬｉＣｌが結晶化される。本発明による方法に従 って抽出された濃縮されたＬｉＣｌ溶液は、各場合ますますＬｉＣｌに関連して ０．１２重量％のＮａ含量に相当する、ＬｉＣｌに関連して最大０．３重量％ のＮａＣｌ含量を持つ。 本発明による方法に従って使用されたアルカリ土類水酸化物によって、濃縮さ れたＬｉＣｌ溶液が確かに汚染される。しかし、アルカリ土類金属が更なる公知 方法なしでシュウ酸又は硫酸塩として沈殿することができる。 発明を実施するための最良の形態 本発明の目的は、以下に多くの実施例を参照して詳細に説明される。 実施例１ ４０９ｇのＬｉＣｌ及び６．１ｇのＮａＣｌを含む１０００ｇの水溶液は、８ ｇのＬｉＯＨ（ＬｉＣｌに関連して１．９６重量％）と混合された。溶液は、撹 拌下−１０℃に冷却され、従ってＮａＣｌが結晶化された。ＮａＣｌは−１０℃ で濾過された。ＮａＣｌ希薄溶液は、０．１重量％のＮａ含量に相当する０．２ ５重量％のＮａＣｌ量（ＬｉＣｌに関連して）を持っていた。ＮａＣｌ量は、勿 論６．１ｇから１．０２ｇに減少した。 実施例２ ４０９ｇのＬｉＣｌ及び６．１ｇのＮａＣｌを含む１０００ｇの水溶液は、８ ．０ｇのＮａＯＨ（ＬｉＣｌに関連して１．９６重量％）と混合された。溶液は 、撹拌下−１０℃に冷却される。その後結晶化されたＮａＣｌが−１０℃で濾過 された。ＮａＣｌ希薄溶液は、まだ０．１重量％のＮａ含量に相当するＬｉＣｌ に関連した０．２５重量％ＮａＣｌを含む。ＮａＣｌ含量は、勿論６．１ｇから １．０２ｇに減少した。 実施例３ ４１５ｇのＬｉＣｌ及び６．２ｇのＮａＣｌを含む１０００ｇの水溶液は、８ ．３ｇのテトラエチレンペンタアミン（ＬｉＣｌに関連して２重量％）と混合さ れた。溶液は、その後撹拌下−１０℃に冷却され、結晶化されたＮａＣｌがその 後−１０℃で濾過された。ＮａＣｌ希薄溶液は、まだＬｉＣｌに関連した０．０ ９６重量％のＮａ含量に相当する０．２４重量％ＮａＣｌを含む。ＮａＣｌ含量 は、勿論６．２ｇから０．９９６ｇに減少した。 実施例４ ４２２ｇのＬｉＣｌ及び６．２４ｇのＮａＣｌを含む１０００ｇの水溶液は、 １．７７ｇのＣａＯと混合された。溶液は、撹拌下０℃に冷却され、従ってＣａ Ｏから、２．３４ｇのＣａ（ＯＨ）₂（ＬｉＣｌに関連して０．５５重量％）が 形成された。その後結晶化されたＮａＣｌは０℃で濾過された。ＮａＣｌ希薄溶 液は、まだ０．１１６重量％のＮａ含量に相当するＬｉＣｌに関連した０．２９ 重量％ＮａＣｌを含む。勿論６．２４ｇから１．２２ｇへのＮａＣｌ減少が発生 する。 実施例１〜４は、使用された水酸化物或いは使用されたアミンが同じ方法で有 利に作用することを示す。ＯＨ−イオンは、この効果のために明白に信頼できる 。実施例１〜４は、更になお、迅速な０℃の冷却によってＮａＣｌの有効な減少 を得ることができることを示す。 本発明による方法の有利な効果は、次の試験結果によっても確証される。 実施例５ ０℃では、水でのＬｉＣｌの溶解度が４０．９重量％に達する。４０．９重量 ％ＬｉＣｌを含む溶液に、ＬｉＣｌに関連した１．９６重量％ＬｉＯＨが添加さ れる時に、ＬｉＣｌの結晶化点が約−２０℃に下降する。これによって、ＬｉＣ ｌに関連した４０．９重量％ＬｉＣｌ及び約１．５〜３重量％ＮａＣｌを含む溶 液において、本発明によるＮａＣｌの減少によってＮａＣｌの次の残差含量を生 じさせることが得られる。 ２０℃＝０．５重量％、−３℃＝０．３重量％、−５℃＝０．２８重量％及び− １０℃＝０．２５重量％。 これらの試験結果は、冷却のための最適温度が０〜−１５℃にあることを示す 。その温度は、溶液内のＬｉＣｌ濃度が大きければ大きい程、高い。 比較例 本発明による方法の有利な効果は、次の比較例によって特に明白に確証される 。 ４４０ｇのＬｉＣｌ及び７．７５ｇのＮａＣｌを含む７．１のｐＨ値の１００ ０ｇの水溶液は、撹拌下＋１０℃に冷却され、従ってＮａＣｌが結晶化された。 ＮａＣｌは、１０℃で濾過された。ＮａＣｌ希薄溶液は、ＬｉＣｌに関連した０ ．１３重量％のＮａ含量に相当するＬｉＣｌに関連した０．３３重量％のＮａＣ ｌ含量を持っている。ＮａＣｌ含量は、勿論７．７５ｇから１．４５ｇに減少し た。 ＮａＣｌ含量の更なる減少は、確かに好ましいが、しかし、溶液のみが＋１０ ℃まで冷却されることができたので、可能でない。なぜなら＋９℃でＬｉＣｌが 部分的に迅速に沈殿し、不利なＬｉＣｌ損失に導かれるからである。比較例は、 ＬｉＣｌの溶解度限界が本発明による方法に従う限り低下させることができ、特 に僅かなＮａ含量を有する金属リチウムの製造が必要であるＬｉＣｌに関連した ０．１重量％ＮａのＮａ含量を有する濃縮されたＬｉＣｌ溶液が調製することが できることを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年８月６日（１９９８．８．６） 【補正内容】 出され、第４方法段階でイソプロピルアルコールによって抽出される。イソプロ ピルアルコールの分離後、最終生成物として高純度の固形塩化リチウムが単離さ れる。 米国特許第２７２６１３８号から、約２重量％の塩化リチウムを含み、塩化ア ルカリで汚染される水溶液からの純粋塩化リチウムの製造方法が公知である。汚 染された塩化リチウム溶液は、最初４０〜４４重量％の塩化リチウム含量まで濃 縮され、その後濃縮された溶液から濃縮の間に沈殿された固形物が分離される。 その直後塩化リチウムは、濃縮された水溶液から、水にかなり溶けにくい不活性 極性有機溶媒との処理によって抽出される。有機溶媒として好ましくはブタノー ルまたはペンタノールが使用される。最終的に、塩化リチウムを装填した有機溶 媒から精製された塩化リチウムが得られ、好ましくは純水との有機相の抽出によ って生じる。 最終的に、塩化ナトリウムで汚染される塩化リチウムを含んだ溶液は、溶液の 蒸発、蒸発された溶液の冷却及び結晶化された塩化ナトリウムの分離によって精 製することができることは公知である。この方法は、それによりＮａＣｌがＬｉ Ｃｌとして小さい水溶解度を所有することが可能になる。ＮａＣｌは、水内で０ ℃で３５．６重量％の溶解度及び１００℃で３９．１重量％の溶解度を持ってい る。これに反してＬｉＣｌは、水内で０℃で４０．９重量％の溶解度及び１００ ℃で５５重量％の溶解度を持っている。前述の塩化アルカリが一緒に水溶液に存 在する時に、塩化ナトリウムの溶解度が塩化リチウムの混在によって減少され、 塩化ナトリウムが塩化リチウムによっていわば溶液からせき立てられ結晶化され る。従ってこの効果は汚染された溶液が温度＜０℃に冷却される時に特に有効で ある。 発明の開示 本発明は、水での塩化リチウムの溶解度が増加し或いは溶液の過飽和が塩化リ チウムで得ることができ、特に０℃以下の温度範囲で確かである冒頭に述べた技 術の方法を達成する基礎となす課題にある。本発明による方法は、勿論ＬｉＣｌ 含有溶液内のＮａＣｌ溶解度が特に低温で減少させるべきである。 請求の範囲 １．ＬｉＣｌ含量＞２５重量％までの溶液の濃縮、濃縮された溶液の冷却及び 結晶化されたＮａＣｌの分離によって、ＮａＣｌで汚染されたＬｉＣｌ水溶液か らのＮａＣｌの分離方法において、 ＮａＣｌで汚染された水溶液は、濃縮前に又は濃縮の間又は冷却前に少なくと も１つの水溶性アルカリ又はアルカリ土類水酸化物又はＮＨ₄ＯＨ又は少なくと も１つの良好な水溶性及び激揮発性のアミンが０．３〜５重量％の量（ＬｉＣｌ に関連）添加され、濃縮された溶液が０及び−１５℃間にある温度に冷却される ことを特徴とする方法。 ２．溶液は、濃縮前に水酸化物又はＮＨ₄ＯＨ又はアミンと混合されることを 特徴とする請求項１記載の方法。 ３．水酸化物は、溶液に対するアルカリ又はアルカリ土類酸化物の相当量の混 和物によってその場で形成されることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記 載の方法。 ４．水酸化物としてＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂又はＢａ（ＯＨ）₂及 びアミンとしてテトラエチレンペンタアミンが使用されることを特徴とする請求 項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．溶液が３５〜４５重量％のＬｉＣｌ含量まで濃縮されることを特徴とする 請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャーデ，クラウス ドイツ連邦共和国65205ヴィースバーデン ―ノルデンシュタット・ヴァルアウエル・ ヴェーク12ゲー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＬｉＣｌ含量＞２５重量％までの溶液の濃縮、濃縮された溶液の冷却及び 結晶化されたＮａＣｌの分離によって、ＮａＣｌで汚染されたＬｉＣｌ水溶液か らのＮａＣｌの分離方法において、 ＮａＣｌで汚染された水溶液は、濃縮前に又は濃縮の間又は冷却前に少なくと も１つの水溶性アルカリ又はアルカリ土類水酸化物又は少なくとも１つの良好な 水溶性及び激揮発性のアミンが０．３〜５重量％の量（ＬｉＣｌに関連）添加さ れ、濃縮された溶液が０及び−１５℃間にある温度に冷却されることを特徴とす る方法。 ２．溶液は、濃縮前に水酸化物又はアミンと混合されることを特徴とする請求 項１記載の方法。 ３．水酸化物は、溶液に対するアルカリ又はアルカリ土類酸化物の相当量の混 和物によってその場で形成されることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記 載の方法。 ４．水酸化物としてＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂又はＢａ（ＯＨ）₂及 びアミンとしてテトラエチレンペンタアミンが使用されることを特徴とする請求 項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．溶液は３５〜４５重量％のＬｉＣｌ含量まで濃縮されることを特徴とする 請求項１〜４のいずれかに記載の方法。