CN112794348B - 一种聚苯硫醚生产过程中产生混盐回收氯化锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯硫醚生产过程中产生混盐回收氯化锂的方法，取含有氯化钠和氯化锂混盐的混合水溶液，蒸馏，高温过滤，得到氯化钠固体和滤液；滤液浓缩得到氯化锂。本发明针对含有氯化钠和氯化锂的水溶液提出的，通过先分离氯化钠再分离氯化锂的顺序实现这两者的分离和回收。该方法将氯化钠与氯化锂进行了有效的分离回收，氯化锂的回收率可以达到99%以上，氯化钠的纯度也可以达到99%以上。

Description

一种聚苯硫醚生产过程中产生混盐回收氯化锂的方法

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚催化剂回收技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚生产过程中产生混盐回收氯化锂的方法。

背景技术

聚苯硫醚是一种新型高性能热塑性树脂，具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点，在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用。

聚苯硫醚生产过程中一般使用氯化锂作为催化剂，氯化锂的市场单价70000元/吨，单价较高，所以氯化锂的回收率直接关系到聚苯硫醚生产成本。因此研发出一种高效回收氯化锂的方法是很有必要的。

聚苯硫醚的生产过程中会产生氯化钠，最终加入的催化剂氯化锂会和氯化钠以混盐的形式出系统，目前中国专利公开了若干种关于回收氯化锂的方式（例如专利CN107983393A）是将盐溶解后，加入碳酸钠，氯化锂和碳酸钠反应生成碳酸锂沉淀和氯化钠，然后通过过滤方式回收碳酸锂，再向碳酸锂中加入盐酸，碳酸锂和盐酸反应生成氯化锂、水和二氧化碳。这种回收方式存在以下缺点：1）碳酸锂在水中有一定的溶解度，致使氯化锂的回收率底，这种方法氯化锂的回收率一般是80%，最高到85%；2）氯化钠中含有一定量的氯化锂，影响氯化钠的下游使用。

专利CN108586746A提供了聚苯硫醚生产中副产物分离回收方法，先去除其中残留的NMP，将萃取NMP后剩余的水溶液输入蒸发器进行蒸发浓缩，氯化钠在蒸发器底部结晶析出，监测母液中氯化锂浓度接近饱和时，转出母液进行间壁式冷却至40-60℃，结晶析出氯化锂。该方法要求氯化锂的浓度结晶饱和，根据氯化锂在水中的溶解度可知，在高温下氯化锂在水中的溶解度很大，在母液中氯化锂浓度接近饱和时，此时析出的氯化钠中含有大量的氯化锂（因为氯化钠中含有水，水中溶解有氯化锂），不仅影响氯化钠的品质，更会降低氯化锂的回收率。

专利CN111057239A 公开了一种聚苯硫醚生产过程中锂盐助剂回收的方法，包括将带有有机副产物和锂盐助剂的聚苯硫醚的副产干盐经带有烟气处理系统的焚烧处理后，再溶解并除杂，最后经蒸发浓缩可实现作为聚苯硫醚合成助剂的锂盐的回收。通过调酸和过滤过程完成除杂净化，最后经蒸发浓缩可直接回收LiCl。但是该方法存在以下缺点（1）固体盐直接进行焚烧处理，由于固体盐中含有大量的NMP，在焚烧过程中会产生大量的氮氧化物，尾气处理措施复杂且处理成本高；（2）去除有机物后再溶解，能耗高；（3）这种方法不能得到高纯度的氯化钠和氯化锂，混盐分离不彻底。

专利CN 103965476 A聚苯硫醚制备中的锂盐和溶剂回收利用方法，该方法是从NMP溶剂中分离出氯化钠，氯化锂在NMP中有较大的溶解度，导致氯化钠中会含有大量的NMP，盐的品质较差。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种聚苯硫醚生产过程中产生混盐回收氯化锂的方法，该方法将氯化钠与氯化锂进行了有效的分离回收，氯化锂的回收率可以达到99%以上，氯化钠的纯度也可以达到99%以上。

本发明针对含有氯化钠和氯化锂的水溶液提出的，通过先分离氯化钠再分离氯化锂的顺序实现这两者的分离和回收。将含有氯化钠和氯化锂混盐的水溶液加热，高温过滤得到氯化钠固体和滤液，滤液继续加热蒸馏，常温过滤得到一水合氯化锂，一水合氯化锂根据需要，可以选用耙式烘干机等设备，将一水合氯化锂蒸发除水得到无水氯化锂。氯化钠固体中含有少量的氯化锂可以通过洗涤方式回收。以这种方法回收的氯化锂，氯化锂的回收率可以达到99%以上，氯化钠的纯度也可以达到99%以上。

本发明具体的技术方案如下：

一种聚苯硫醚生产过程中产生混盐回收氯化锂的方法，该方法包括以下步骤：

（1）取含有氯化钠和氯化锂混盐的混合水溶液，蒸馏脱水，高温过滤，得到氯化钠固体和滤液；

（2）滤液浓缩得到氯化锂。

利用氯化钠在水中的溶解度随温度变化小、氯化锂在水中的溶解度随温度变化大；且在同一温度下，氯化锂在水中的溶解度大于氯化钠；且氯化钠和氯化锂在溶液中存在同离子效应等特征，所以蒸馏去除溶液中的水分后，氯化钠先析出，控制溶液中氯化锂在一定浓度（氯化锂浓度＞41%），可以保证氯化钠全部析出。此时选用高温过滤，回收氯化钠。由于该氯化钠中含有少量的水，水溶解有氯化锂，所以该氯化钠中会含有少量的氯化锂。

进一步地，步骤（1）中所述的氯化钠固体用氯化钠的饱和水溶液洗涤，水洗液返回含有氯化钠和氯化锂混盐的水溶液，继续进行两者的分离。氯化钠和氯化锂存在同离子效应，所以氯化钠中含有少量的氯化锂时，可以通过洗盐的方式实现氯化锂的回收。用氯化钠的饱和水溶液对固体氯化钠进行洗涤，氯化锂溶解到水中，氯化钠析出。

进一步地，步骤（1）中蒸馏是在常压或者负压下进行的。

进一步地，步骤（1）中高温过滤时氯化锂的浓度为40-45%，氯化钠和氯化锂在溶液中存在同离子效应，控制溶液中氯化锂含量在一定浓度（氯化锂浓度＞40%），可以保证氯化钠全部析出。

进一步地，步骤（1）中过滤的温度为70-100℃。要保证析出的氯化钠中含有尽量少的氯化锂，选用高温过滤，因为氯化锂在水中的溶解度随着温度的增加而增大，所以要保证过滤氯化钠时，氯化锂是溶解在水中的，所以要在70-100℃高温下进行过滤。

进一步的，步骤（2）中，通过蒸发、蒸馏等现有技术中已知的方式进行浓缩。蒸馏得到的氯化锂为一水合氯化锂，如果生产过程中需要用到无水氯化锂，可以采用高温烘干设备例如耙式烘干机进行再处理，将一水合氯化锂中的结晶水蒸发去除，得到无水氯化锂。通过本发明方法得到的氯化锂产品为白色晶体，经测定纯度可达99.0%以上。

本发明提供了一种将聚苯硫醚生产过程中产生氯化锂与氯化钠混盐进行有效分离，该方法具有以下有益效果：

（1）通过本专利可以实现氯化锂99%以上的回收率，对比传统的工艺80%的氯化锂回收率，提高氯化锂的将近20%的回收率。

（2）通过本专利得到的氯化钠的纯度＞99%，经过其他工艺例如高温熔融氧化技术去除氯化钠中的有机物后，可以将其利用到氯碱装置，满足其循环利用的指标要求。

附图说明

图1为工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，如无特别说明，所述浓度或含量均为质量浓度。

下面实施例中，氯化锂的分析方法采用磷酸钠方法，磷酸钠和氯化锂反应生成磷酸锂沉淀，根据磷酸锂沉淀的质量反推氯化锂的含量。特别注意的是磷酸钠过量，保证氯化锂全部反应生成磷酸锂。

实施例1

取氯化钠和氯化锂的混合盐溶液1069.1g（其中氯化钠浓度为9.36%，氯化锂浓度为4.64%）到蒸馏装置中，常压蒸馏，当采出馏分851g时，高温过滤，过滤温度为70℃，得到滤液116.04g和固体氯化钠盐102.06g，滤液中氯化锂的浓度为42.03%；对滤液继续进行常压蒸馏实验，得到固体氯化锂盐47.61g（105℃烘干至恒重的固体）。

经分析，固体氯化钠盐中氯化钠含量为93.62%，氯化锂含量为1.95%，水分4.43%；固体氯化锂盐中氯化锂含量为100%，不含有氯化钠。

将得到的氯化钠盐用饱和氯化钠水溶液进行水洗，用饱和的氯化钠水溶液洗涤，氯化钠析出，氯化锂水洗液返回混盐分离工序。

经分析，此时固体氯化钠盐中氯化钠的含量为99.8%。

实施例2

取氯化钠和氯化锂的混合盐溶液 1073.8g（其中氯化钠浓度为9.36%，氯化锂浓度为4.64%）到蒸馏装置中，常压蒸馏，当采出馏分862.4g时，高温过滤，过滤温度为80℃，得到滤液108.6g和固体氯化钠盐102.8g，滤液中氯化锂的浓度为44.93 %；对滤液继续进行常压蒸馏实验，得到固体氯化锂盐47.56g（105℃烘干至恒重的固体）。

经分析，固体氯化钠盐中氯化钠含量为92.8%，氯化锂含量为2.2%，水分5%；固体氯化锂盐中氯化锂含量为100%，不含有氯化钠。

将得到的氯化钠盐用饱和氯化钠水溶液进行水洗，用饱和的氯化钠水溶液洗涤，氯化钠析出，氯化锂水洗液返回混盐分离工序。

经分析，此时固体氯化钠盐中氯化钠的含量为99.7%。

实施例3

取氯化钠和氯化锂的混合盐溶液1173 g（其中氯化钠浓度为9.36%，氯化锂浓度为4.64%）到蒸馏装置中，常压蒸馏，当采出馏分943g时，高温过滤，过滤温度为75℃，得到滤液117.55g和固体氯化钠盐112.45g，滤液中氯化锂的浓度为45.28%；对滤液继续进行常压蒸馏实验，得到固体氯化锂盐51.77g（105℃烘干至恒重的固体）。

经分析，固体氯化钠盐中氯化钠含量为92.28%，氯化锂含量为2.37%，水分5.35%；固体氯化锂盐中氯化锂含量为100%，不含有氯化钠。

将得到的氯化钠盐用饱和氯化钠水溶液进行水洗，用饱和的氯化钠水溶液洗涤，氯化钠析出，氯化锂水洗液返回混盐分离工序。

经分析，此时固体氯化钠盐中氯化钠的含量为99.8%。

对比例1

取氯化钠和氯化锂的混合盐溶液1198g（其中氯化钠浓度为9.36%，氯化锂浓度为4.64%）到蒸馏装置中，常压蒸馏，当采出馏分951g时，高温过滤，过滤温度为65℃，得到滤液129.19g和固体氯化钠盐117.81g，滤液中氯化锂的浓度为41.22%；对滤液继续进行常压蒸馏实验，得到固体氯化锂盐45.98g（105℃烘干至恒重的固体）。

经分析，固体氯化钠盐中氯化钠含量为89%，氯化锂含量为5.65%，水分5.35%；固体氯化锂盐中氯化锂含量为100%，不含有氯化钠。

将得到的氯化钠盐用饱和氯化钠水溶液进行水洗，用饱和的氯化钠水溶液洗涤，氯化钠析出，氯化锂水洗液返回混盐分离工序。

经分析，此时固体氯化钠盐中氯化钠的含量为98.35%。

对比例2

取氯化钠和氯化锂的混合盐溶液1123g（其中氯化钠浓度为9.36%，氯化锂浓度为4.64%）到蒸馏装置中，常压蒸馏，当采出馏分876g时，高温过滤，过滤温度为70℃，得到滤液145g和固体氯化钠盐102g，滤液中氯化锂的浓度为36.72%；对滤液继续进行常压蒸馏实验，得到固体氯化锂盐53.18g（105℃烘干至恒重的固体）。

经分析，固体氯化钠盐中氯化钠含量为92.63%，氯化锂含量为2%，水分5.37%；固体氯化锂盐中氯化锂含量为82.49%，含有氯化钠17.51%。

对比例3

取氯化钠和氯化锂的混合盐溶液1654g（其中氯化钠浓度为9.36%，氯化锂浓度为4.64%）到蒸馏装置中，常压蒸馏，当采出馏分1336g时，高温过滤，过滤温度为70℃，得到滤液101.9g和固体氯化钠盐216.1g，滤液中氯化锂的浓度为47.03%；对滤液继续进行常压蒸馏实验，得到固体氯化锂盐19.9g（105℃烘干至恒重的固体）。

经分析，固体氯化钠盐中氯化钠含量为71.64%，氯化锂含量为23%，水分5.36%；固体氯化锂盐中氯化锂含量为100%，不含有氯化钠。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种聚苯硫醚生产过程中产生混盐回收氯化锂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）取含有氯化钠和氯化锂混盐的水溶液，蒸馏，高温过滤，得到氯化钠固体和滤液；高温过滤时氯化锂的浓度为40-45%，温度为70-100℃；

（2）滤液浓缩得到氯化锂。

2.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚生产过程中产生混盐回收氯化锂的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氯化钠固体用氯化钠的饱和水溶液洗涤，水洗液返回含有氯化钠和氯化锂混盐的水溶液，继续进行两者的分离。

3.根据权利要求1或2所述的一种聚苯硫醚生产过程中产生混盐回收氯化锂的方法，其特征在于，步骤（2）中，通过蒸发或蒸馏进行浓缩。

Images