CN112320831B - 一种粉煤灰制备氯化铝结晶协同产出金属镓的方法 - Google Patents

一种粉煤灰制备氯化铝结晶协同产出金属镓的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种粉煤灰制备氯化铝结晶协同产出金属镓的方法，包括：(1)将粉煤灰与盐酸水溶液混合得到浆料，160～190℃下酸溶反应后，得到盐酸浸出液；(2)蒸发、结晶盐酸浸出液，经固液分离得到氯化铝结晶Ⅰ和母液Ⅰ；溶解氯化铝结晶Ⅰ后得到氯化铝溶液，经盐析结晶得氯化铝结晶Ⅱ和盐析母液；(3)将盐析母液和母液Ⅰ合并，经萃取、反向萃取后得到含镓原液；用调节其pH≥12，过滤得到滤液；调节滤液至中性，过滤；将含镓滤饼溶解于碱液中，得到富镓溶液；(4)向富镓溶液中加入硫化物，过滤得到电解原液，电解得到金属镓。本发明的方法提高了氯化铝结晶和金属镓的纯度，也实现了粉煤灰的高效利用，具有一定经济效益。

Description

一种粉煤灰制备氯化铝结晶协同产出金属镓的方法
技术领域
本发明涉及粉煤灰制备氯化铝结晶的技术领域，特别涉及一种协同产出金属镓的方法。
背景技术
近年来，电力行业迅猛发展的同时也带来了粉煤灰排放量的急剧增加，使其成为我国当前排量最大的工业废渣之一。仅2019年，我国粉煤灰排放量就达到8亿吨。如此巨大的粉煤灰堆放及贮存，不仅需要占用大片土地，而且会造成沙尘污染，危害人体健康，还会污染周边土壤，严重影响农业生产和生态环境。粉煤灰中Al2O3含量约为50％，Ga2O3含量约为0.01％，可以作为提铝提镓的原料。因此，大力开发利用粉煤灰的潜在应用价值，变废为宝，变害为利，已经成为我国工业发展中一项重要的技术经济政策。
目前，我国流化床粉煤灰提取金属元素技术走在世界前列。研究流化床粉煤灰氧化铝和氧化镓的方法有碱溶法、酸碱联合法、硫酸盐焙烧法、硫酸浸取法等等。CN201410727336.8专利采用硫酸法从粉煤灰中提取氧化铝，将粉煤灰粉末按水与粉煤灰粉末的质量比为1:5的比例放入反应釜内，在100℃至300℃温度范围，保温1至3小时；得到硫酸铝溶液，将氟化氨溶液加入到硫酸铝溶液，得到氢氧化铝沉淀混合液，再进行过滤、结晶、水洗、煅烧，得到纯度高的氧化铝。CN201710248515专利采用盐酸浸取法由粉煤灰制备氧化铝、氧化镓的方法，该方法将粉煤灰加水配成固含量为20～40wt％的浆料，在立环式磁选机上进行磁选，磁选后的浆料经固液分离后得到固含量为25～50wt％的滤饼，滤饼置于耐酸反应釜中在温度为100℃～200℃，溶出压力0.1～2.5MPa，溶出时间为0.5h～4h进行盐酸酸溶，酸溶后产物加入络合剂进行铁铝分离，得到含铝和含镓物料。类似的粉煤灰提取氯化铝和镓的专利还有很多，但是大都存在氧化铝溶出率低、镓提取铝率低，纯度差，成本高等问题，难于工业化的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高温溶出制备高纯度的氯化铝结晶协同产出金属镓的方法，本发明的方法提高了氧化铝溶出率，所得金属镓与氯化铝晶体的纯度高。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明提供了一种粉煤灰制备氯化铝结晶协同产出金属镓的方法，包括如下步骤：
(1)将粉煤灰与盐酸水溶液混合配成浆料，所述浆料在160～190℃下进行酸溶反应，经固液分离得到盐酸浸出液；
所述盐酸水溶液中HCl与粉煤灰中氧化铝混合的摩尔比为0.65:1～2:1；
(2)将所述盐酸浸出液进行蒸发、结晶，并经固液分离后得到氯化铝结晶Ⅰ和母液Ⅰ；用水溶解所述氯化铝结晶Ⅰ得到氯化铝溶液，并将所述氯化铝溶液进行盐析结晶，得到氯化铝结晶Ⅱ和盐析母液；
(3)将所述盐析母液和所述母液Ⅰ合并，并经萃取后得到萃取相，所述萃取相再经反向萃取后得到含镓原液；再用碱性水溶液调节所述含镓原液至pH值≥12，并过滤得到含铁滤渣和滤液；用酸性水溶液继续调节所述滤液的pH值至中性，并过滤得到含镓滤饼；
将所述含镓滤饼溶解于碱性水溶液中，得到富镓溶液；
(4)向所述富镓溶液中加入硫化物水溶液进行反应，过滤后得到电解原液，电解所述电解原液后得到金属镓。
本发明在步骤(1)中所使用的粉煤灰可以选自循环流化床产生的粉煤灰；所述粉煤灰包含25～32wt％的SiO2、40～57wt％的Al2O3、0.5～3.5wt％的TiO2、1.6～8.0wt％的CaO、0.5～4.0wt％的Fe2O3和0.1～2.0wt％的MgO，所述SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、Fe2O3和CaO的质量之和占所述循环流化床粉煤灰总量的90wt％以上。
在一些优选的实施方式中，所述粉煤灰包含26～30wt％的SiO2、45～55wt％的Al2O3、1.0～3.0wt％的TiO2、2.6～6.0wt％的CaO、1.6～3.0wt％的Fe2O3和0.1～0.4wt％的MgO。
在本发明步骤(1)中，粉煤灰与盐酸水溶液混合得到浆料后，将所得到的浆料置于反应釜内进行酸溶反应；在一些具体的实施方式中，所述酸溶反应在180～190℃，转速为100～300r/min的条件下进行1～5h；进一步优选地，所述酸溶反应可以在转速为200～300r/min的条件下进行3～4h。
在具体操作过程中，将粉煤灰研磨至10～100μm，优选为10～60μm后，再与盐酸水溶液混合配成浆料；所述盐酸水溶液的质量浓度为14％～36.6％，优选为20～31％。
在本发明方法的步骤(2)中，将步骤(1)所得的盐酸浸出液在100～130℃下进行所述蒸发，再将蒸发所得料液在温度为40～85℃，压力为0.01～0.04Mpa的条件下进行所述结晶；通过上述蒸发、结晶处理后，经固液分离得到氯化铝结晶Ⅰ和母液Ⅰ；上述蒸发、结晶处理均属于本领域的常规技术手段，可以分别在蒸发器、结晶器内进行，也可采用其他可以实现上述处理目的的其他手段，在此不再赘述。
在本发明方法的步骤(2)中，用水溶解上述氯化铝结晶Ⅰ得到氯化铝水溶液，比如，280～310g/L的氯化铝水溶液后，再进行盐析结晶；如本领域技术人员所熟知，盐析结晶是通过向上述盐溶液体系中(氯化铝溶液)中加入某种电解质盐析剂，其盐析剂的水合作用比原溶液中其它盐强，使得溶液中自由水分子数减少，从而提高溶液中中欲结晶物质在溶液中的有效浓度，使欲结晶物质在溶液中结晶析出。
在本发明方法步骤(2)的盐析结晶过程中，通过向氯化铝溶液中持续通入HCl气体，得到氯化铝结晶Ⅱ以及盐析母液。在一些具体的方式中，在20～60℃的温度条件下，通入流速为0.2～2L/min的HCl气体，比如，纯度为99.9％的HCl气体；盐析结晶至氯化铝溶液中的HCl质量浓度达到28％～31％。
在一些具体的实施方式中，盐析结晶得到氯化铝结晶Ⅱ后，可洗涤氯化铝结晶Ⅱ，以溶解、去除结晶表面上吸附的杂质离子，比如，可以选用质量浓度为30～36％浓盐酸进行上述洗涤操作。
如本领域技术人员所熟知，将氯化铝结晶Ⅱ进行焙烧后即可得到氧化铝产品，在一些具体实施方式中，可在850～1100℃下进行焙烧。
在一些具体实施方式中，向所述盐析母液和上述所得的母液Ⅰ中加入萃取剂进行所述萃取，所述盐析母液与母液Ⅰ的体积之和与所述萃取剂的体积之比为1:1.5～1:4；向所述萃取相中加入反向萃取剂进行所述反向萃取；所述萃取相与所述反向萃相剂的体积比为1:1～5.5:1。在一些具体的实施方式中，所述萃取剂选自磷酸三丁酯或甲基异丁基甲酮；所述反向萃取剂选自氢氧化钠水溶液，具体可选自浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液。
向上述得到的含镓原液中加入碱性水溶液至pH值≥12，优选pH值≥13，使得体系中的铁离子完全转化为氢氧化铁沉淀，过滤得到含铁滤渣和滤液，在上述过程中，碱性水溶液可选自氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；将酸性水溶液(比如，盐酸水溶液)调节所述滤液的pH值至中性，比如，6、7；使得体系中的GaO2 -转化为Ga(OH)3，过滤后得到含镓滤饼，将上述含镓滤饼溶解于浓度为1.5～4.2mol/L的碱性水溶液中。
在本发明方法的步骤(4)中，向富镓溶液中加入硫化物水溶液后在40～100℃下进行0.5～3h；所述硫化物水溶液可选自硫化钾水溶液；在一些优选的实施方式中，富镓溶液与所述硫化物水溶液的体积比为50:1～100:1，所述硫化物水溶液的浓度为0.3～2.2mol/L，所述硫化物水溶液可选自硫化钾水溶液。
在一些具体实施方式中，所述电解在电压为3～5V，温度为30～60℃的条件下进行；在一些优选的实施方式中，所述电解在电压为4～5V，温度为40～50℃。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
在本发明提供的方法中，通过将由粉煤灰混合而成的浆料在160～190℃下进行高温溶出，并且后续采用盐析结晶、萃取工艺技术，充分协调了粉煤灰中镓元素地提取，制备得到纯度达99.9％的氯化铝结晶以及纯度达97％的金属镓。
同时，本发明将粉煤灰作为氯化铝和金属镓的生产原料，有效地利用了工业二次废渣，实现了工业固体废渣的资源化利用，减少环境污染。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
下述各例中采用如下方法检测：
(1)酸溶反应中氧化铝溶出率：采用X荧光光谱仪检测组分中的铝硅比；
溶出率(％)＝(Al/Si粉煤灰-Al/Si白泥)/Al/Si粉煤灰×100％；
其中，Al/Si粉煤灰表示粉煤灰中铝元素与硅元素的含量比，Al/Si白泥表示经酸溶反应后，固液分离后所得固体(即白泥)中铝元素与硅元素的含量比；
(2)氯化铝结晶的纯度：采用电感耦合等离子体发射光谱与电感耦合等离子体质谱仪联用；
(3)金属镓纯度：采用电感耦合等离子体发射光谱仪与电感耦合等离子体质谱仪联用。
下述各例中所用的原料为循环流化床所产生的粉煤灰，其化学组成如下表1所示，使用前将其研磨至75μm；
表1循环流化床所产生的粉煤灰的化学组成
Figure BDA0002731532460000051
实施例1
(1)按照盐酸水溶液中HCl与粉煤灰中氧化铝混合的摩尔比为0.86:1的比例，将两者混合配成浆料；将所得浆料置于高温反应釜内在160℃下，转速为100r/min下进行酸溶反应3h，盐酸水溶液的质量浓度为20％；酸溶反应结束后，将反应液进行固液分离，得到盐酸浸出液；
(2)将上述盐酸浸出液置于结晶器中进行蒸发结晶，结晶器的温度控制为65℃，压力控制为0.02Mpa；蒸发结晶后，经固液分离后得到氯化铝结晶Ⅰ和母液Ⅰ；
用水溶解氯化铝结晶Ⅰ后得到浓度为300g/L的氯化铝溶液，并将氯化铝溶液中通入HCl气体进行盐析结晶；HCl气体的流速为0.5L/min，盐析结晶的温度为30℃，时间为0.5h，得到氯化铝结晶Ⅱ和盐析母液；
(3)将盐析母液和上述母液Ⅰ合并，向其中加入磷酸三丁酯作为萃取剂进行萃取，得到萃取相；向萃取相中加入1mol/L的氢氧化钠水溶液作为反向萃取剂再进行反向萃取得到含镓原液；
其中，盐析母液与母液Ⅰ的体积之和与萃取剂的体积比为1:2，萃取相与反向萃相剂的体积比为3:1；
用氢氧化钠水溶液调节含镓原液至pH值为13，过滤后将滤液使用盐酸水溶液调节至pH值为6，并过滤得到含镓滤饼；将所得滤饼溶解于2mol/L的氢氧化钠水溶液中，得到富镓溶液；
(4)按照体积比为80:1向富镓溶液中加入0.3mol/L硫化钾水溶液，在80℃下反应0.6h；然后过滤得到电解原液，在40℃，3～5V下电解所得电解原液后得到金属镓。
实施例2
(1)按照盐酸水溶液中HCl与粉煤灰中氧化铝混合的摩尔比为0.86:1的比例，将两者混合配成浆料；将所得浆料置于高温反应釜内在180℃下，转速为100r/min下进行酸溶反应4h，盐酸水溶液的质量浓度为25％；酸溶反应结束后，将反应液进行固液分离，得到盐酸浸出液；
(2)将上述盐酸浸出液置于结晶器中进行蒸发结晶，结晶器的温度控制为65℃，压力控制为0.02Mpa；蒸发结晶后，经固液分离后得到氯化铝结晶Ⅰ和母液Ⅰ；
用水溶解氯化铝结晶Ⅰ后得到浓度为300g/L的氯化铝溶液，并将氯化铝溶液中通入HCl气体进行盐析结晶；HCl气体的流速为0.5L/min，盐析结晶的温度为50℃，时间为0.5h，得到氯化铝结晶Ⅱ和盐析母液；
(3)将盐析母液和上述母液Ⅰ合并，向其中加入磷酸三丁酯作为萃取剂进行萃取，得到萃取相；向萃取相中加入1mol/L的氢氧化钠水溶液作为反向萃取剂再进行反向萃取得到含镓原液；
其中，盐析母液与母液Ⅰ的体积之和与萃取剂的体积比为1:2，萃取相与反向萃相剂的体积比为3:1；
用氢氧化钠水溶液调节含镓原液至pH值为13，过滤后将滤液使用盐酸水溶液调节至pH值为6，并过滤得到含镓滤饼；将所得滤饼溶解于2mol/L的氢氧化钠水溶液中，得到富镓溶液；
(4)按照体积比为80:1向富镓溶液中加入0.3mol/L硫化钾水溶液，在60℃下反应0.6h；然后过滤得到电解原液，在40℃，3～5V下电解所得电解原液后得到金属镓。
实施例3
(1)按照盐酸水溶液中HCl与粉煤灰中氧化铝混合的摩尔比为1:1的比例，将两者混合配成浆料；将所得浆料置于高温反应釜内在190℃下，转速为150r/min下进行酸溶反应1h，盐酸水溶液的质量浓度为36％；酸溶反应结束后，将反应液进行固液分离，得到盐酸浸出液；
(2)将上述盐酸浸出液置于结晶器中进行蒸发结晶，结晶器的温度控制为55℃，压力控制为0.03Mpa；蒸发结晶后，经固液分离后得到氯化铝结晶Ⅰ和母液Ⅰ；
用水溶解氯化铝结晶Ⅰ后得到浓度为300g/L的氯化铝溶液，并将氯化铝溶液中通入HCl气体进行盐析结晶；HCl气体的流速为0.8L/min，盐析结晶的温度为40℃，时间为1h，得到氯化铝结晶Ⅱ和盐析母液；
(3)将盐析母液和上述母液Ⅰ合并，向其中加入磷酸三丁酯作为萃取剂进行萃取，得到萃取相；向萃取相中加入1mol/L的氢氧化钠水溶液作为反向萃取剂再进行反向萃取得到含镓原液；
其中，盐析母液与母液Ⅰ的体积之和与萃取剂的体积比为1:3，萃取相与反向萃相剂的体积比为2:1；
用氢氧化钠水溶液调节含镓原液至pH值为13，过滤后将滤液使用盐酸水溶液调节至pH值为7，并过滤得到含镓滤饼；将所得滤饼溶解于3mol/L的氢氧化钠水溶液中，得到富镓溶液；
(4)按照体积比为65:1向富镓溶液中加入0.3mol/L硫化钾水溶液，在50℃下反应1h；然后过滤得到电解原液，在40℃，3～5V下电解所得电解原液后得到金属镓。
实施例4
(1)按照盐酸水溶液中HCl与粉煤灰中氧化铝混合的摩尔比为1:1的比例，将两者混合配成浆料；将所得浆料置于高温反应釜内在190℃下，转速为150r/min下进行酸溶反应4h，盐酸水溶液的质量浓度为31％；酸溶反应结束后，将反应液进行固液分离，得到盐酸浸出液；
(2)将上述盐酸浸出液置于结晶器中进行蒸发结晶，结晶器的温度控制为55℃，压力控制为0.03Mpa；蒸发结晶后，经固液分离后得到氯化铝结晶Ⅰ和母液Ⅰ；
用水溶解氯化铝结晶Ⅰ后得到浓度为300g/L的氯化铝溶液，并将氯化铝溶液中通入HCl气体进行盐析结晶；HCl气体的流速为0.8L/min，盐析结晶的温度为40℃，时间为1h，得到氯化铝结晶Ⅱ和盐析母液；
(3)将盐析母液和上述母液Ⅰ合并，向其中加入磷酸三丁酯作为萃取剂进行萃取，得到萃取相；向萃取相中加入1mol/L的氢氧化钠水溶液作为反向萃取剂再进行反向萃取得到含镓原液；
其中，盐析母液与母液Ⅰ的体积之和与萃取剂的体积比为1:3，萃取相与反向萃相剂的体积比为2:1；
用氢氧化钠水溶液调节含镓原液至pH值为13，过滤后将滤液使用盐酸水溶液调节至pH值为7，并过滤得到含镓滤饼；将所得滤饼溶解于3mol/L的氢氧化钠水溶液中，得到富镓溶液；
(4)按照体积比为65:1向富镓溶液中加入0.3mol/L硫化钾水溶液，在50℃下反应1h；然后过滤得到电解原液，在40℃，3～5V下电解所得电解原液后得到金属镓。
对比例1
此对比例与实施例1的区别在于：步骤(1)中所得浆料在140℃下进行酸溶反应，酸溶反应时间为3h。
对比例2
此对比例与实施例2的区别在于：步骤(3)中盐析母液与萃取剂的体积比为1:0.5，萃取相与反向萃剂的体积比为8:1。
对比例3
此对比例与实施例3的区别在于：步骤(4)中不向富镓溶液中加入硫化物的水溶液进行除杂操作，直接在40℃，3～5V下电解所得电解原液后得到金属镓。
将上述得到的氯化铝结晶Ⅱ、金属镓进行纯度测定，测定结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002731532460000091
Figure BDA0002731532460000101
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种粉煤灰制备氯化铝结晶协同产出金属镓的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将粉煤灰与盐酸水溶液混合配成浆料，所述浆料在160～190℃下进行酸溶反应1～5h，经固液分离得到盐酸浸出液；
所述盐酸水溶液中HCl与粉煤灰中氧化铝混合的摩尔比为0.65:1～2:1；
(2)将所述盐酸浸出液在100～130℃下进行蒸发，再将蒸发所得料液在温度为40～85℃，压力为0.01～0.04Mpa的条件下进行结晶，并经固液分离后得到氯化铝结晶Ⅰ和母液Ⅰ；用水溶解所述氯化铝结晶Ⅰ得到氯化铝溶液，在20～60℃的温度下，向所述氯化铝溶液中通入流速为0.2～2L/min的HCl气体进行盐析结晶，盐析结晶至盐析结晶后的氯化铝溶液中的HCl质量浓度达到28％～31％，得到氯化铝结晶Ⅱ和盐析母液；
(3)将所述盐析母液和所述母液Ⅰ合并，并经萃取后得到萃取相，所述萃取相再经反向萃取后得到含镓原液；再用碱性水溶液调节所述含镓原液至pH值≥12，并过滤得到含铁滤渣和滤液；用酸性水溶液继续调节所述滤液的pH值至中性，并过滤得到含镓滤饼；
将所述含镓滤饼溶解于碱性水溶液中，得到富镓溶液；
其中，向所述盐析母液和所述母液Ⅰ中加入萃取剂进行所述萃取，所述盐析母液与所述母液Ⅰ的体积之和与所述萃取剂的体积比为1:1.5～1:4；向所述萃取相中加入反向萃取剂进行所述反向萃取；所述萃取相与所述反向萃取剂的体积比为1:1～5.5:1；
所述萃取剂选自磷酸三丁酯或甲基异丁基甲酮；所述反向萃取剂选自氢氧化钠水溶液；
(4)向所述富镓溶液中加入硫化物水溶液在40～100℃下进行反应0.5～3h，过滤后得到电解原液，电解所述电解原液后得到金属镓，所述电解在电压为3～5V、温度为30～60℃的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶反应在180～190℃，转速为100～300r/min的条件下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粉煤灰经研磨至10～100μm后，再与盐酸水溶液混合配成浆料，所述盐酸水溶液的质量浓度为14％～36.6％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，用水溶解所述氯化铝结晶Ⅰ得到浓度为280～310g/L的氯化铝溶液。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述反向萃取剂选自浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碱性水溶液可选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液；所述酸性水溶液可选自盐酸水溶液；
所述含镓滤饼溶解于浓度为1.5～4.2mol/L的碱性水溶液中。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
步骤(4)中，所述富镓溶液与所述硫化物水溶液的体积比为50:1～100:1，所述硫化物水溶液的浓度为0.3～2.2mol/L，所述硫化物水溶液可选自硫化钾水溶液。
8.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述粉煤灰选自由循环流化床产生的粉煤灰，所述粉煤灰包含25～32wt％的SiO2、40～57wt％的Al2O3、0.5～3.5wt％的TiO2、1.6～8.0wt％的CaO、0.5～4.0wt％的Fe2O3和0.1～2.0wt％的MgO，所述SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、Fe2O3和CaO的质量之和占所述循环流化床产生的粉煤灰总量的90wt％以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述粉煤灰包含26～30wt％的SiO2、45～55wt％的Al2O3、1.0～3.0wt％的TiO2、2.6～6.0wt％的CaO、1.6～3.0wt％的Fe2O3和0.1～0.4wt％的MgO。
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