DE2757069B2

DE2757069B2 - Verfahren zur Abtrennung von Gallium aus den bei der Herstellung von Tonerde aus siliziumreichen, aluminiumhaltigen Erzen, insbesondere Nephelinen, bei einer zweistufigen Carbonisierung anfallenden Produkten

Info

Publication number: DE2757069B2
Application number: DE2757069A
Authority: DE
Inventors: Elena L. Alma-Ata &Scaron;alavina; Nikolaj S. Leningrad &Scaron;morgunenko; Choren A. Pikalevo Leningradskaja oblast' Badalianc; Leonid M. Butorin; Anna E. Moskva Danilina; Loan V. Leningrad Davydov; Aleksandr V. Moskva Eljutin; Nikolaj I. Leningrad Eremin; Jurij N. Alma-Ata Evseev; Petr V. Volchov Leningradskaja oblast' Fedorin; Leonid I. A&ccaron;insk Krasnojarskogo Kraja Finkel&scaron;tein; Raisa V. Moskva Ivanova; Ivan M. Pikalevo Leningradskaja oblast' Kostin; Vladimir V. A&ccaron;insk Krasnojarskogo Kraja Krasavin; Georgij I. Volchov Leningradskaja oblast' Lazarev; Nikolaj A. Moskva Novikov; Tatjana D. Alma-Ata Ostapenko; Gennadij A. Pu&scaron;kin Leningradskaja oblast' Panasko; Aleksandr V. Moskva Peredereev; Ljubov B. Moskva Samarjanova
Original assignee: GNI PI REDKOMET PROMY GIREDMET; INST METALLURGII OBOGASCHENIYA AKAD N KAZAKHSKOJ SSR; VNI PI ALU MAGN ELEKTROD PROMY
Current assignee: GNI PI REDKOMET PROMY GIREDMET; INST METALLURGII OBOGASCHENIYA AKAD N KAZAKHSKOJ SSR; VNI PI ALU MAGN ELEKTROD PROMY
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1981-04-16
Also published as: US4152227A; CA1136086A; PT67420B; PT67420A; JPS5653622B2; NO774333L; DE2757069A1; SU737488A1; DE2757069C3; NO150320C; NO150320B; JPS5395116A; MX148697A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Gallium aus den bei der Herstellung von Tonerde aus siliziumreichen, aluminiumhaltigen Erzen, insbesondere Nephelinen, bei einer zweistufigen Carbonisierung anfallenden Produkten, wobei in der zweiten Stufe ein mit Gallium angereicherter Alkalialumocarbonat-Niederschlag und eine Alkalihydrogencarbonatlösung erhalten wird.

Aus der US-PS 25 74 008 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Galliumoxid aus aluminiumhaltigen Substanzen bekannt, bei dem man die Hauptmenge des Aluminiums — bis zu 90 Gew.-% — durch Carbonisierung, d. h. durch Behandlung der Alkalialuminatlösung mit Kohlensäure unter Ausrühren ausfällt.

Danach unterwirft man die Alkalialuminatlösung einer nochmaligen Carbonisierung unter Durchmischen und fällt aus, trennt den Niederschlag von Aluminiumhydroxid ab und die zurückgebliebene Lösung, die kaustisches Alkali enthält, unterwirft man einer nochmaligen Carbonisierung unter Erzielung einer Lösung, die Alkalihydrogencarbonat enthält, und eines galliumhaltigen Niederschlages, welcher

0,45 Gew.-% Galliumoxid,
47,4 Ge'V.-% Aluminiumoxid,
18,4Gew.-% Natriumoxid,
23,6 Gew.-°/o Kohlendioxid und
9,5 Gew.-% Wasser

enthält

Nach der Auflösung des galliumhaltigen Niederschlages mit Alkali trennt man das Gallium durch Elektrolyse

iü aus der erhaltenen Aluminat-Gallat-Lösung ab. Die Elektrolyse wird in Wannen aus nichtrostendem Stahl mit Kathoden und Anoden ebenfalls aus nicht, ostendem Stahl durchgeführt. Der Prozeß wird bei einer Spannung von 3 bib 4 V in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung durchgeführt.

Nach einer anderen Methode reduziert man das Gallium aus Aluminat-Gallat-Lösung durch Elektrolyse mit Quecksilber oder Natriumamalgam (s. FR-PS 12 61 344 und Journal of Metals, 1956, Nr. 8, p. 1528).

Aus der AT-PS 1 75 706 ist eine Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus galliumhaltigem Rohaluminium bekannt, bei dem Gallium aus der bei der Aluminiumraffination nach dem Dreischichtverfahren verwendeten Anodcnlegierung, in welcher das Gallium angereichert ist, mittels wäßriger Alkalihydroxidlösung herausgelöst wird, worauf die Abscheidung des Galliums in bekannter Weise etwa durch Einführen von Kohlensäure in die Lösung durch Ausfällung oder durch elektrolytische Abscheidung erfolgt. Eine Zementation von Gallium von Al-Ga-Legierungen ist beispielsweise aus der US-PS 39 88 150 bekannt.

Im Unterschied zu den bei den bekannten Verfahren nach dem Bayer-Prozeß verwendeten Rauxite enthalten Nepheline bedeutende Mengen von Alkalien in Form

J5 von Alkalioxiden.

Die Notwendigkeit, das Alkali aus dem Prozeß der Verarbeitung von Nephelinen herauszuleiten, verkürzt das Umlaufverhältnis der in Kreislauf geführten Lösungen bei der Herstellung von Tonerde, wobei der Galliumgehalt der Alkalialuminatlösungen 0,02 bis 0,03 g/l nicht übersteigt.

Die Abtrennung des Galliums aus solchen Lösungen durch elektrochemische Reduktion ist praktisch unmöglich, während die bekannten Verfahren zum Konzentrieren es nicht gestatten, ein Galliumkonzentrat zu erhalten, aus dem Gallium wirtschaftlich vertretbar abgetrennt werden kann.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Abtrennung von Gallium aus den bei der Verarbeitung von siliziumreichen aluminiumhaltigen Erzen, beispielsweise Nephelinen anfallenden Alkalialuminatlösungen anzugeben, deren Galliumgehalt 0,02 bis 0,03 g/l nicht übersteigt.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

Wine weitere vorteilhafte Ausbildung ist im Unteranspruch 2 angegeben.
Mit dem erfindungegemäßen Verfahren wird es möglich, bei verhältnismäßig geringem Aufwand Gallium aus den bei der Verarbeitung beispielsweise von Nephelinen anfallenden Lösungen abzutrennen, die dieses in 0,02 bis 0,03 g/l nicht übersteigenden Mengen enthalten. Die hohe Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht nur auf die Wirksamkeit der Methoden zum Konzentrieren und Abtrennen von Gallium, sondern auch darauf zurückzuführen, daß man in den Prozessen der Konzentrierung des Galliums auch

eine ganze Reihe wertvoller Komponenten wie Salze der in dem Ausgangserz enthaltenen Alkalimetalle erhält

Die bei der Verarbeitung siliziumreicher aluminiumhaJtiger Erze erhaltenen Lösungen enthalten im Mittel 80 bis 120 g/l Alkalioxide, 50 bis 100 g/l Aluminiumoxid, 0,01 bis 0,1 g/I Siliziumdioxid, 0,01 bis 0,1 g/l Eisen, und 0,2 bis 1 g/l organische Stoffe. Der Galliumgehalt in diesen Lösungen beträgt 0,01 bis 0,03 g/I. Diese Lösung unterwirft man einer zweistufigen Karbonisierung, die man beispielsweise mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von 60 bis 100° C unter kontinuierlichem Ausrühren durchführt.

Neben dem Kohlendioxid kann man zur Karbonisierung Lösungen verwenden, welche Alkalihydrogenkarbonat oder Produkte enthalten, die Kohlendioxid, beispielsweise in Form von Karbonation, enthalten. Als solches Produkt kann man Niederschläge verwenden, die man raan nach der zweiten Stufe der Karbonisierung der Alkalialuminatlösung erhält.

In der ersten Stufe der Karbonisierung geht in Lösung das kaustische AlKaIi zu Alkalikarbonat, es verändert sich das Verhältnis und es werden Bedingungen für das Zustandekommen der Hydrolyse des Natriumaluminates herbeigeführt. Durch die Hydrolyse geht die lösliche Verbindung Natriumaluminat in die bei dieser Zusammensetzung der Lösung wenig lösliche Form, das Aluminiumhydroxid, das sich aus der Lösung in Form von Niederschlag ausscheidet,über.

Die Karbonisierung in der ersten Stufe führt man bis zur Abtrennung von 50 bis 95 Gew.-% des in der Lösung anwesenden Aluminiums durch. Danach filtriert man den Niederschlag des Aluminiumhydroxids ab und erhält eine Lösung, welche im wesentlichen 90 bis 130 g/l Natriumoxid, 3 bis 25 g/l Aiuminiumoxid, 0,010 bis 0,02 g/l Gallium, 0,03 g/l Siliziumdioxid, 0,010 g/l organische Stoffe und 0,3 g/l Chlor enthält. Diese Lösung unterwirft man der zweiten Stufe der Karbonisierung, die man bis zur Erzielung eines Natriumkarbonatgchaltes der Lösung von 10 bis 50 g/l durchführt. Dabei fällt das Gallium zusammen mit dem Aluminium in Form von mit Gallium angereichertem Alkalialumokarbonat aus, welches im Mittel 27 bis 30 Gew.-% Alkalioxid, 27 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid, 25 bis 30 Masseprozent Kohlendioxid, und 0,03 bis 0,1 Gew.-% Gallium enthält.

Den Alumokarbonatniederschlag, c'er Gallium enthält, trennt man von der Lösung, die Alkalihydrogenkarbonat enthält, ab. Der abgetrennte Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und dann mit der Lösung, die kaustisches Alkali enthält, vermischt.

Das Vermischen erfolgt am besten Dei einer Temperatur von 60 bis 200°C. Unterhalb 60⁰C geht die Auslaugung des Galliums aus dem Niederschlag langsam vor sich und der Prozeß der Gewinnung von Gallium wird wirtschaftlich nicht vertretbar. Die Durchführung dieser Operation bei einer Temperatur von mehr als 200°C erfordert einen sehr großen Energieaufwand, während die Erhöhung der Geschwindigkkeit des Prozesses unbedeutend ist.

Nach dem Vermischen des galliumhaltigen Alumokarbonatniederschlages mit der kaustischen Alkali enthaltenden Lösung geht das Gallium aus dem Alumokarbonatniederschlag in Lösung, während das in dem Niederschlag in Form von Mumokarbonat enthaltende Aluminium in die Form von Aluminiumhydroxid übergeht, welches als Endprodukt oder als Zwischenprodukt in Prozessen zur Herstellung von Tonerde verwendet werden kann. Die angereicherte Lösung enthält in Abhängigkeit von den Bedingungen ihrer Herstellung 0,05 bis 1 g/l Gallium.

Diese Lösung vermischt man mit der früher bereiteten Alkalihydrogenkarbonat enthaltenden Lösung. Es wurde gefunden, daß die besten Bedingungen für das Vermischen dieser Lösungen bei einem Gehalt der gemischten Lösung an kaustischem Alkali von mehr als Null erzielt werden. Solche Lösungen lassen sich in

ίο bester Weise unter Abtrennung von Endprodukten wie Soda und Pottasche eindampfen. Da in der Alkalihydrogenkarbonat enthaltenden Lösung auch etwas Gallium enthalten ist, macht es das erfindungsgemäße Verfahren möglich, diese Zwischenprodukte der Tonerdeproduktion für die Gewinnung von Gallium maximal zu verwerten.

Die gemischte Lösung mit einem Gehalt an kaustischem Alkali von mehr als Null unterwirft man einer Eindampfung in Eindampfbatterien, indem man diese auf eine Temperatur von 130 bis 200°C erhitzt, und (rennt nach dem Erreichen des nach der Konzentration der Salze gesättigten Zustandes die Alkalisalze, wie beispielsweise Karbonate von Natrium, Kalium ab. Durch die Entdämpfung erhält man eine Lösung, welche im wesentlichen 600 bis 900 g/l Alkalicarbonate, 10 bis 50 g/l Aluminiumoxid, 20 bis 40 g/l Alkalisulfate, 5 bis 15 g/l Chlor und 0,5 bis 5 g/l Gallium enthält.

Neben den genannten Verbindungen sind in der Lösung auch andere Elemente enthalten, die als Beimengungen in dem Ausgangsrohstoff anwesend sind und sich in den Prozessen der Verarbeitung der Erze zwischen verschiedenen Zwischenprodukten verteilen.

Die eingedampfte Lösung der genannten Zusammensetzung unterwirft man einer nochmaligen Karbonisierung und erhält einen galliumhaltigen Niederschlag, ein Galliumkonzentrat. Dazu leitet man durch die Lösung mit einer Temperatur von 60 bis 100°C Kohlendioxid oder ein anderes Kohlendioxid enthaltendes Gas. Der Prozeß der Karbonisierung wird bis zur Erzielung einer Alkalikonzentration in der Lösung von 30 bis 200 g/l, umgerechnet auf Natriumhydrogenkarbonat, durchgeführt.

Bei der KarLonisierung auf einen Gehalt von weniger als 30 g/1 Alkalihydrogenkarbonat geht nicht das ganze Gallium aus der Lösung in den Niederschlag über. Bei einem Gehalt an Alkalihydrogenkarbonat mehr als 200 g/l gehen in den Niederschlag Verbindungen von Natrium und Kalium über, die Masse des Niederschlages nimmt zu und die Konzentration des Galliums in

so diesem ab.

Bei der nochmaligen Karbonisierung geht das Gallium in die unlösliche Form über und kann von der Lösung durch Filtrieren, Abstehenlassen oder Eindicken abgetrennt werden. Der erhaltene Niederschlag enthält im wesentlichen 10 bis 30 Gew.-% Alkalioxide, 25 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid, 10 bis 30 Gew.-% Kohlendioxid, 1 bis 3 Masseprozent Gallium, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Siliziumdioxid.

Das erhaltene Konzentrat behandelt man mit einer Lösung, welches kaustisches Alkali enthält, wobei man als solche Lösung eine beliebige Lösung der Tonerdeoder Sodaproduktion sowie deren Gemische verwenden kann. Neben diesen Lösungen kann man zur Auslaugung des Galliums aus dem Konzentrat ver-

b5 brauchte Elektrolyte verwenden. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Konzentrates und der fur seine Behandlung verwendeten Lösung justiert man zweckmäßig den Gehalt an Aluminium und kaustischem

Alkali. Dieses Adjustieren kann sowohl vor der Behandlung des Konzentrats mit der Lösung als auch im Prozeß dieser Behandlung vorgenommen werden.

Die besten Resultate zur selektiven Überführung des Galliums in die alkalische Lösung werden erhalten. wenn das Konzentrat vorher mit Wasser gewaschen wird.

Das gewaschene Konzentrat bringt man zusammen mit der kaustisches Alkali enthaltenden Lösung in einen beheizten Behälter ein und rührt bei einer Temperatur von 80 bis 130⁰C 1 bis 4 Stunden. Dabei geht das Gallium und ein Teil des Aluminiums in Lösung. Der Gehalt der Lösung an Gallium beträgt 2 bis 5 g/l. Wenn es notwendig ist. die Lösung zu adjustieren, gibt man im Prozeß der Behandlung der Trübe Zwischenprodukte zu, welche aktives Kalziumoxid enthalten. Die nach der selektiven Auslaugung des Konzentrates erhaltene Lösung erhält im wesentlichen 90 bis 150 g/l Alkalioxid, 50 bis 70 g/l Aluminiumoxid, 2 bis 5 g/i Gallium, 0,01 bis 0,05 g/l Siliziumdioxid, 1 bis 3 g/l julfatgebundenen Schwefel. 1 bis 3 g/l Chlor und 0,001 bis 0.003 g/l Eisen.

Das Gallium trennt man aus dieser alkalischen Lösung durch elektrochemische Reduktion, nämlich durch Zementieren oder Elektrolyse, ab.

Das Zementieren fügt man vorzugsweise mit Galliumlegierungen durch, welche Aluminium in einer Menge von 0,05 bis 6 Masseprozent enthalten.

Die Elektrolyse wird zweckmäßigerwi ise an einer flüssigen Galliumkathode bei einer kathodischen Stromdichte von 0,05 bis 1 A/cm² durchgeführt. In beiden J₀ Fällen erhält man metallisches Gallium, welches 99,9 bis 99,95 Gew.-% Gallium enthält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine im Prozeß der Verarbeitung von Nephelin erhaltene Ausgangs-Alkalialuminatlösung, welche im wesentlichen 91,2 g/l Gesamtalkali, in dem 79.6 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 70,1 g/l Aluminiumoxid. 0,02 g/l Gallium, 0,03 g/l Siliziumdioxid, 0,25 g/l Chlor, 2.7 g/l sulfatgebundenen Schwefel und 0.1 g/l organische Stoffe enthält, in einer Menge von 200 m^J unterwirft man einer zweistufigen Karbonisierung bei einer Temperatur von 75⁰C. Dabei rührt man die Lösung und leitet durch sie ein Gas, welches 14% Kohlendioxid enthält.

Die erste Stufe der Karbonisierung führt man bis zu einem Gehalt an kaustischem Alkali .On 5 g/l durch. Nach dem Filtrieren erhält man Aluminiumhydroxid und eine Lösung, welches kaustisches Alkali enthält. Die Lösung enthält im wesentlichen 85 g/l Gesamtalkali, in dem 4.5 g/l kaustisches Alkali enthalten sind. 4.2 g/l Aluminiumoxid, 0.019 g/l Gallium. Einen Teil dieser Lösung unterwirft man der zweiten Stufe der Karbonisicrung bis zu einem Gehalt an Alkalihydrogenkarbonat von 25 g/l. Dabei erhält man einen Niederschlag, welcher 26,3 Gew.-% Natriumoxid, 28,6 Gew.-% Aluminiumoxid. 26,1 Gew.-% KoMendioxid, 0,059 Gew.-% Gallium, 16 Masseprozent Wasser und 0,2 Gew.-% Siliziumdioxid enthält, und eine Alkalihydrogenkarbonat enthsUynde Lösung.

Den erhaltene!¹ galliumartigen Niederschlag vermischt man mit ci^cr alkalischen Lösung, welche 50 g/1 kaustisches Alkali enthält. Der Pro/eß wird bei einer Temperatur von <>0"C wahrend b Stunden bis zur Erzielung eines Oalliumgehaltes in der Lösung von 0,05 g/l durchgeführt. Oic erhaltene Lösung enthält

j ^r> 120 g/l Gesamtalkali, in weichem 6,7 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 4 g/l Aluminiumoxid, und 0,07 g/l Gallium. Diese Lösung vermischt man mit der der eben genannten Lösung, welche 25 g/l Alkalihydrogenkarbonat enthält, bis zur Erzielung eines Gehaltes an kaustischem Alkali von 0.5 g/I in dem Gemisch und unterwirft sie einer Eindampfung. Dabei erhitzt man die Lösung auf eine Temperatur von 130⁰C durch Durchfeilen derselben durch eine Batterie von Eindampfapparaten. Im Prozeß aer Eindampfung trennt man aus der Lösung Karbonate von Natrium und Kalium ab. Nach der Eindampfung enthält die Lösung im wesentlichen 356 g/l Gesamtalkali, in dem 66,65 g/I kaustisches Alkali enthalten sind. 60.2 g/I Aluminiumoxid, 0,57 g/l Gallium, 0,2 g/i Siliziumdioxid, 3,48 g/1 sulfatgebundenen Schwefel und 9,5 g/l Chlor. Diese Lösung unterwirft man einer nochmaligen Karbonisierung durch Durchleiten von Gas durch die auf eine Temperatur von 70°C erhitzte Lösung, welches 14% Kohlendioxid enthält. Die Karbonisierung wird bis zur Erzielung eines Gehaltes an Alkalihydrogenkarbonat von 30 g/l, umgerechnet auf Natriumhydrogenkarbonat, durchgeführt. Den gebildeten Niederschlag, das GaIIiumkonzeniral, welches 30 Gew.-% Aluminiumoxid und 1,3 Gew.-% Galliumoxid enthält, trennt man von der Lösung durch Filtrieren ab und wäscht auf dem Filter mit Wtsser.

Aus dem erhaltenen Niederschlag führt man das Gallium in die alkalische Lösung über. Dabei bringt man den Niederschlag unter kontinuierlichem Rühren in einen beheizten Behälter mit einer Lösung ein, welche 124 g/l Gesamtalkali, in dem 88,3 g/l kaustisches Alkali enthalten sind und 5 g/l Aluminiumoxid enthält. Die Trübe rührt man während 2 Stunden bei einer Temperatur von 90^c C.

Die erhaltene Lösung enthält 144 g/i Gesamtalkali, in dem 52 g/l kaustisches Aikali enthalten sind. 36 g/l Aluminiumoxid und 2,0 g/l Gallium. Aus dieser Lösung trennt man das Gallium durch Elektrolyse an einer flüssigen Galliumkathode bei einer kathodischen Stromdichte von 0,05 A/cm² ab. Der Grad der Abtrennung des Galliums beträgt 96%. Das erhaltene Metall enthält 99.9 Gew. °/o Gallium.

Beispiel 2

Eine im Prozeß der Verarbeitung von Ncphelin erhaltene Ausgangs-Alkalialuminatlösung (ihre Zusammensetzung ist analog der in Beispiel 1 angeführten) unterwirft man einer zweistufigen Karbonisierung bei einer Temperatur von 90°C. Dabei rührt man die Lösung und leitet durch sie ein Gas, welches 14% Kohlendioxid enthält. Die erste Stufe der Karbonisierung wird bis zur Erzielung eines Gehaltes an kaustischem Alkali von 30 g/l durchgeführt. Nach der Abtrennung des Aluminiumhydroxids unterwirft man einen Teil der verbliebenen Lösung der zweiten Stufe der Karbonisierung bis zur Erzielung eines Gehalts an Alkalihydrogenkarbonat von 50 g/l. umgerechnet auf Natriumhydrogenkarbonat.

Dabei erhält man einen Niederschlag, welcher

27,6 Gew.-% Natriumoxid,
30,1 Gew.-% Aluminiumoxid.
27.4 Gew.-% Kohlendioxid.

0,027 Gcw.-%GaIlium.
18Gew.-% Wasser und

0.23 Gew.-% Siliziumdioxid

enthält, sowie eine Lösung, welche Alkalihvdrogcnkar-

bonat enthält.

Den erhaltenen galliumhalligen Niederschlag vermischt man mit der kaustisches Alkali enthaltenden Lösung, erhalten durch Kaustifizierung der Alkalihydrogenkarbonat enthaltenden Lösung.

Die Zusammensetzung der kaustisches Alkali enthaltenden Lösung nach der Behandlung mit Kalziumoxid ist wie folgt: 120 g/l Gesamtalkali, in dem 91 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, umgerechnet auf Natriumoxid. Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 60°C während 9 Stunden durchgeführt. Dabei wächst die Galliumkonzentration in der flüssigen Phase der Trübe auf 0,5 g/l. Die mit Gallium angereicherte Lösung vermischt man mit der Alkalihydrogenkarbonat enthaltenden Lösung bis zur Erzielung einer Konzentralion des kaustischen Alkalis von 1,3 g/l in dem Gemisch und dampft analog dem Beispiel 1 ein. Die nach der Eindampfung erhaltene Lösung, welche im wesentlichen 376 g/l Gesamtalkali, in dem 65 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 56,1 g/l Aluminiumoxid und 1,6 g/l Gallium enthält, karbonisiert man noch einmal bis zur Erzielung eines Gehaltes an Alkalihydrogenkarbonat von 100 g/l, umgerechnet auf Natriumhydrogenkarbonat, und trennt den gebildeten Niederschlag ab. Den Niederschlag wäscht man mit Wasser auf Filter. Die Zusammensetzung des gewaschenen Niederschlages ist wie folgt:

65Gew.-% Aluminiumoxid,

14Gew.-% Alkalioxide und

1,7 Masseprozent Gallium.

Den Niederschlag bringt man in einen beheizten Behälter ein und verrührt während 3 Stunden mit einer Lösung, welche 124 g/l Gesamtalkali, in dem 76 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, und 31 g/l Aluminiumoxid enthält. Unter Rühren gibt man der Trübe Kalziumoxid in einer Menge von 1 Mol je MoI Aluminiumoxid im Niederschlag zu. Die Konzentration des Galliums in der Lösung nach der Auslaugung des Niederschlages beträgt 4.3 g/l. Aus der erhaltenen Lösung trennt man das Gallium durch Elektrolyse an einer flüssigen Galliumkathode bei einer kathodischen Stromdichte von 0.1 A/cm² ab. Der Grad der Abrennung des Galliums beträgt 96%. Das erhaltene Metall enthält 99.9 Gew.-% Gallium.

Beispiel 3

Eine Ausgangs-Alkalialuminatlösung (ihre Zusammensetzung ist analog der in Beispiel 1 angeführten) unterwirft man einer zweistufigen Karbonisierung und erhält Aluminiumhydroxid, einen galliumhaltigen Niederschlag und Lösungen, die jeweils kaustisches und Alkalihydrogenkarbonat enthalten, wie dies in Beispiel 1 gezeigt ist.

Den erhaltenen galliumhaltigen Niederschlag vermischt man mit einer alkalischen Lösung, welche 50 g/l kaustisches Alkali enthält, bei einer Temperatur von 130"C während zwei Stunden. Der Galliumgehalt in der Lösung steigt auf 1,0 g/l. Diese Lösung dampft man im Gemisch mit der Hydrogenkarbonatlösung bis zur Erzielung eines Galliumgehaltes in der Lösung von 5.6 g/l ein.

Die eingedampfte Lösung karbonisiert man nocheinmal (wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist) und erhall ein Konzentrat, welches 2,5 Gew.-°/o Gallium enthält. Das Konzentrat trennt man von der Lösung durch Abstehenlassen und Filtrieren des eingedickten Teils der Trübe ab, wäscht mit Wasser auf dem Filter und laugt danach das in diesem enthaltene Gallium mit der kaustischen Lösung aus. Dazu vermischt man das Konzentrat mit der Lösung und erhitzt auf eine Temperatur von 130°C während 1 Stunde. Nach der

-, Filtration der Trübe weist die Lösung folgende Zusammensetzung auf: 146 g/l Gesamtalkali, das 11,7 g/l kaustisches Alkali enthält, 7 g/l Aluminiumoxid, 5,2 g/l Gallium. Diese Lösung behandelt man mit Kalziumoxid bis zur Erhöhung der Konzentration des

ίο kaustischen Alkalis auf 60 g/l. Aus der erhaltenen Lösung trennt man das Gallium durch Zementieren mittels einer Galliumlcgierung, die 0,3 Gew.-% Aluminium enthält, ab. Bei einem Grad der Abtrennung von 93% erhielt man ein Metall mit einer Galliumgehalt von

Ii 99,95 Gew.-%.

Be i s ρ i ε! 4

Eine Ausgangs-Alkalialuminatlösung (ihre Zusammensetzung ist analog der in Beispiel 1 angeführten)

2» unterwirft man analog zu Beispiel 1 einer zweistufigen Karbonisierung.

Den erhaltenen galliumhaltigen Niederschlag vermischt man mit der eingedampften Lösung, welche im wesentlichen 356 g/l Gesamtalkali, in dem 66,65 g/l

}*, kaustiches Alkali enthalten sind, 60,2 g/l Aluminiumoxid und 0,57 g/l Gallium enthält. Dabei erhält man Aluminiumhydroxid, welches durch Filtrieren abgetrennt wird, und eine Lösung, welche im wesentlichen 156 g/l Gesamtalkali, in dem 7,2 g/l kaustisches Alkali

«ι enthalten sind, 3,1 g/l Aluminiumoxid und 0,76 g/l Gallium enthält. Diese Lösung vermischt man mit der Alkalihydrogenkarbonat enthaltenden Lösung bis zur Erzielung eines Gehaltes an kaustischem Alkali von 1,4 g/l, dampft danach das genannte Gemisch ein und

S5 karbonisiert noch einmal analog zu Beispiel 1. Das aus aus der Lösung abgetrennte Galliumkonzentrat enthält 1,7 Gew.-% Gallium. Das Gallium führt man aus dem genannten Konzentrat in Lösung durch Behandlung des Konzentrats mit Kalkmilch unter der Bedingung der Überführung des ganzen in dem Konzentrat enthaltenen Alkalis in kaustisches über. Die Kalkmilch bereitet man durch Vermischen des Elektrolyten nach der Abtrennung des Galliums durch Elektrolyse mit Kalziumoxid. Die erhaltene Lösung enthält 111 g/l Gesamtalkali, in dem 81 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 30.3 g/l Aluminiumoxid und 4,17 g/l Gallium. Aus dieser Lösung trennt man das Gallium durch Zementieren an einer Galliumlegierung, welche 0,05 Gew.-% Aluminium enthält. Der Grad der Abtrennung des

so Galliums beträgt 91%. Das erhaltene Metall enthält 99,92 Gew.-% Gallium.

Beispiel 5

Eine bei der Verarbeitung von Nephelin erhaltene Ausgangs-Alkalialuminat-Lösung (ihre Zusammensetzung ist analog der in Beispiel 1 angeführten) verarbeitet man analog zu Beispiel 1 und erhält einen galliumhaltigen Niederschlag und eine Lösung, welche kaustisches Alkali enthält.

b0 Den galliumhaltigen Niederschlag vermischt man mit einer Lösung, welche 30 g/l kaustisches Alkali, umgerechnet auf Natriumoxid, enthäh. Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 150° C durchgeführt

Durch die genannte Beh-andlung erhält man Alumini-

b5 umhydroxid, das den an das Endprodukt gestellten Forderungen genügt und eine Lösung, welche im wesentlichen 115 g/l Gesamtalkali, in dem 13 g/l kaustisches Alkali enthalten sind. 0,85 g/l Aluminium-

oxid und 0,19 g/l Gallium enthält. Diese Lösung vermischt man mit einer Alkalihydrogenkarbonat enthaltenden Lösung bis zur Erzielung einer Konzentration des kaustischen Alkalis von 1,2 g/l in dem Gemisch. Die erhaltene Lösung dampft man bei einer Temperatur von 130⁰C durch deren Durchlesen durch eine Batterie von Eindampfapparaten ein. Im Prozeß der Eindampfung trennt man aus der Lösung Karbonate von Natrium und Kalium ab.

Die Eindampfung wird bis zum Beginn der Ausscheidung der Alkalihydroaluminate durchgeführt. Die erhaltene Lösung, welche im wesentlichen 371 g/l Gesamtalkali, in dem 90,5 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 61,7 g/l Aluminiumoxid und 5,4 g/l Gallium enthält, unterwirft man einer Karbonisierung mit Kohlendioxid.

Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 95°C" bei einem Gehalt der Lösung an kaustischem Alkali von 10 g/l durchgeführt. Die Trübe dickt dann einbrennt den geklärten und den eingedickten Teil und karbonisiert den geklärten Teil bis zur Erzielung eines Gehaltes an Alkalihydrogenkarbonat von 60 g/l, umgerechnet auf Natriumhydrogenkarbonat. Das erhaltene Konzentrat enthält nach dem Waschen mit Wasser im wesentlichen 71 Gew.-% Aluminiumoxid, 9,6 Gew.-% Natriumoxid und 3,9 Gew.-% Gallium.

Das Gallium laugt man aus dem Konzentrat mit einer Lösung aus, welche 180 g/l Gesamtalkali, in dem 166 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, enthält. Nach der Behandlung des Niederschlages enthält die Lösung im wesentlichen 113 g/l Gesamtalkali, in dem 51 g/l kaustisches Alkali enthalten sind, 31 g/l Aluminiumoxid und 12,1 g/l Gallium. Aus dieser Lösung trennt man das Gallium durch Zementieren an einer Galliumlegierung, welche Aluminium in einer Menge von 0,5 Gew.-% enthält, ab. Be: einem Grad der Abrennung von 99.0% enthält das erhaltene Metall 99,91 Gew.-°/o Gallium.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Gallium aus den bei der Herstellung von Tonerde aus siliziumreichen, aluminiumhaltigen Er?en, insbesondere Nephelinen, bei e^;ner zweistufigen Carbonisierung anfallenden Produkten, wobei in der zweiten Stufe ein mit Gallium angereicherter Alkalialumocarbonat-Niederschlag und eine Alkalihydrogencarbonatlösung erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der galliumhaltige Niederschlag mit einer Lösung, die 30—91 g/l kaustisches Alkali enthält, bei Temperaturen von 60—20O⁰C vermischt wird, bis in der Lösung eine Konzentration von 0,05— 1 g/l Gallium erhalten wird,

b) der sich bildende Niederschlag abgetrennt wird,

c) die abgetrennte, mit Gallium angereicherte Lösung mi; der bei der zweiten Carbonisierung erhaltenen Alkalihydrogencarbonatlösung vermischt wird, bis ein Gehalt an kaustischem Alkali von 0,5—1,4 g/l eingestellt ist,

d) die Mischung eingedampft und eingeengt wird und ausfallende Alkaliverbindungen abgetrennt werden,

e) eine nochmalige Carbonisierung durchgeführt wird und ein Galliumkonzentrat abgetrennt wird,

f) und nach Auflösen des Galliumkonzentrates in einer alkalischen Lösung Gallium in bekannter Weise durch Elektrolyse oder Zementation mit einer Galliumaluminiumlegierung abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ·η der Verfahrensstufe e) die Carbonisierung so lange durchgeführt wird, bis die Lösung einen Alkalihydrogencarbonatgehalt, umgerechnet auf Natriumhydrogencarboriat. von 30—200 g/l aufweist.