JP2013531128A - フライアッシュからのガリウムの抽出方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)フライアッシュを100メッシュ以下のサイズに粉砕し、湿式磁気分離によって鉄を除去し、フライアッシュ中の酸化鉄含有量を1.0重量%以下に減少させ、次に、塩酸を除鉄処理されたフライアッシュに添加して酸浸出反応を実施し、反応生成物に固‐液分離を施して1〜3の範囲にあるpH値を有する塩酸浸出液を生じさせるステップと、
b)塩酸浸出液をマクロ孔質陽イオン樹脂が装填されているカラム中に通すことによって塩酸浸出液中のガリウムを吸着させ、吸着が飽和状態に達すると、カラムを溶出剤としての水又は塩酸で溶出させてガリウム含有溶出液を得るステップと、
c)水酸化ナトリウム溶液をガリウム含有溶出液に添加して反応させ、反応後、濾過により沈殿物を分離してガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液を得るステップと、
d)二酸化炭素をガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に導入することによってガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液に炭酸塩化を施し、次に大部分のアルミニウムからガリウムを分離して、ガリウムとアルミナの質量比が1:340以上であるガリウム‐アルミニウム複塩を得るステップと、
e)ガリウム‐アルミナ複塩を水酸化ナトリウム溶液に添加し、反応体に蒸発及び濃縮を施してガリウム及びアルミナの含有量がそれぞれ1mol/l以上のガリウム及びアルミニウムを含有した塩基溶液を得て、次に塩基溶液を電気分解して金属ガリウムを得るステップとを有する。
一次炭酸塩化:円滑な炭酸塩化のためにガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に流量80〜160ml/分で二酸化炭素を導入し、この場合、反応温度は、40〜90℃に制御され、炭酸塩化時間は、4〜10時間であり、反応の終わりにおけるpH値は、10.6〜9.7である。反応後、殆どのアルミニウムは、水酸化アルミニウムの形態で沈殿し、これに対し、ガリウムは、溶液中に保持される。沈殿物を溶液から分離して最初にガリウムと大抵のアルミニウムを互いに分離する。
二次炭酸塩化:水酸化アルミニウム沈殿物を分離する一次炭酸塩化から得られた溶液に流量100〜160ml/分で二酸化炭素を更に導入して追加の炭酸塩化反応を実施し、この場合、反応温度は、30〜60℃に制御され、炭酸塩化時間は、3〜7時間であり、反応の終わりにおけるpH値は、9.8〜9.0であり、それにより、全てのアルミニウム及びほとんどのガリウムを沈殿させる。濾過により沈殿物を分離してガリウム‐アルミニウム複塩を得る。濾液を蒸発によって濃縮し、次に炭酸ナトリウムを結晶化して溶液から分離する。結晶化炭酸ナトリウムの除去後、少量のガリウムを含有した溶液を二次炭酸塩化の開始時に一次炭酸塩化から得られた溶液に再循環させる。
表1 循環流動床フライアッシュの化学成分(重量%)
(1)循環流動床フライアッシュを200メッシュのサイズに粉砕し、図3に示されている垂直磁気分離機を用いて鉄を湿式磁気分離によって除去し、その結果、フライアッシュ中の酸化鉄含有量を0.8重量%まで減少させ、そして、磁気分離後に得られたフライアッシュの濾過ケークを耐酸性反応器内に入れると共に濃度が37重量%の工業用塩酸をこれに添加し、それにより酸溶解反応を生じさせ、この場合、塩酸中に含まれるHClとフライアッシュ中に含まれるアルミナのモル比は、4.5:1であり、反応温度は、200℃であり、反応圧力は、2.1MPaであり、反応時間は、1時間であり、そして次に、排出された反応生成物を平板形フィルタープレスによって圧力濾過して洗浄し、それによりpHが1.7の塩酸浸出液(塩化水素浸出液ともいう)を生じさせ、この場合、フライアッシュからのガリウムの浸出効率を測定すると、84.2%であった。
(2)塩酸浸出液の温度が熱交換によって65℃になるまで塩酸浸出液を冷却し、次に塩酸浸出液を耐腐食性ポンプから樹脂カラム(単一カラムであってD001樹脂が装填されている(アンホゥエイ・ワンドン(Anhui Wandong)化学プラント))中に圧送してガリウムを富化し、塩酸浸出液のフローフラックスは、1時間当たり樹脂体積の2倍であり、吸着が飽和状態に達すると、樹脂カラムを25℃で溶出剤としての4重量%塩酸で溶出させてガリウム富化溶出液を得、塩酸のフローフラックスは、1時間当たり樹脂体積の2倍であり、溶出のために用いられた溶出剤の全量は、樹脂の体積の2倍であり、次に、樹脂を4重量%塩酸で再生し、この場合、酸浸出液中のガリウムの吸着効率を測定すると、96.4%であった。
(3)180g/l水酸化ナトリウム溶液を溶出液に添加し、溶液中のアルミナと水酸化ナトリウムの質量比は、1.0であり、そして、反応を20℃に保ち、反応生成物に濾過を施して水酸化第二鉄沈殿物を除去し、それによりガリウムを含有したメタアルミン酸ナトリウム溶液を得た。
(4)二酸化炭素ガスを80ml/分の流量でステップ(3)から得られた100mlのガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム母液中に65℃で導入し、反応の終わりにおけるpH値は、10.5であり、次に、結果物を濾過して一次炭酸塩化を完了させ、一次炭酸塩化から得られた濾液に二次炭酸塩化を施し、更に、二酸化炭素ガスを60℃で100ml/分の流量で導入し、反応の終わりにおけるpH値は、9.8であり、次に、結果物を濾過してガリウム‐アルミニウム複塩沈殿物を得た。複塩中のガリウムとアルミナの質量比は、1/330であった。ガリウム含有量を中華人民共和国の規格GB/T20127.5‐2006“Steel and Alloy-Determination of Trace Elements Contents Part
V: Determination of Gallium Content by Extraction Separation-Rhodamine B Photometric Method”の方法に従って測定した。水酸化アルミニウム含有量は、100%から水酸化ガリウム含有量を差し引いた量であり、次に、アルミナ含有量を計算した。
(5)ステップ(4)から得られたアルミニウム‐ガリウム複塩を180g/lの水酸化ナトリウム溶液に添加し、反応を25℃に保ってガリウムに富んだ塩基溶液を得、次にガリウム含有量を1.5mol/lに調節し、負電極及び正電極として白金電極を用いて電気分解し、電気分解電流は、200mA/lであり、電気分解電圧は、4Vであり、電解浴温度は、40℃であり、それにより金属ガリウム生成物が得られた。“YS/T520‐2007 Methods for Chemical Analysis of Gallium”の方法に従って生成物中のガリウム含有量を測定すると、99.9%であった。
循環流動床フライアッシュを150メッシュのサイズに粉砕し、図3に示されている垂直磁気分離機を用いて鉄を湿式磁気分離によって除去し、その結果、フライアッシュ中の酸化鉄含有量を0.8重量%まで減少させ、そして、磁気分離後に得られたフライアッシュの濾過ケークを耐酸性反応器内に入れると共に濃度が28重量%の工業用塩酸をこれに添加し、それにより酸溶解反応を生じさせ、この場合、塩酸中に含まれるHClとフライアッシュ中に含まれるアルミナのモル比は、5:1であり、反応温度は、150℃であり、反応圧力は、1.0MPaであり、反応時間は、2時間であり、そして次に、排出された反応生成物を平板形フィルタープレスによって圧力濾過して洗浄し、それによりpHが1.5の塩酸浸出液を生じさせ、この場合、フライアッシュからのガリウムの浸出効率を測定すると、82.8%であった。
循環流動床フライアッシュを200メッシュのサイズに粉砕し、図3に示されている垂直磁気分離機を用いて鉄を湿式磁気分離によって除去し、その結果、フライアッシュ中の酸化鉄含有量を0.8重量%まで減少させ、そして、磁気分離後に得られたフライアッシュの濾過ケークを耐酸性反応器内に入れると共に濃度が20重量%の工業用塩酸をこれに添加し、それにより酸溶解反応を生じさせ、この場合、塩酸中に含まれるHClとフライアッシュ中に含まれるアルミナのモル比は、8:1であり、反応温度は、100℃であり、反応圧力は、0.1MPaであり、反応時間は、4時間であり、そして次に、排出された反応生成物を平板形フィルタープレスによって圧力濾過して洗浄し、それによりpHが1.4の塩酸浸出液を生じさせ、この場合、フライアッシュからのガリウムの浸出効率を測定すると、80.1%であった。
塩酸浸出液の温度が熱交換によって90℃になるまで塩酸浸出液を冷却し、次に塩酸浸出液を耐腐食性ポンプから樹脂カラム(直列の2つのカラムであってJK008樹脂が装填されている(アンホゥエイ・ワンドン(Anhui Wandong)化学プラント))中に圧送してガリウムを富化し、塩酸浸出液のフローフラックスは、1時間当たり樹脂体積の4倍であり、吸着が飽和状態に達すると、樹脂カラムを60℃で溶出剤としての2重量%塩酸で溶出させてガリウム富化溶出液を得、塩酸のフローフラックスは、1時間当たり樹脂体積の1倍であり、溶出のために用いられた溶出剤の全量は、樹脂の体積の2倍であり、次に、樹脂の再生のために4重量%塩酸を用い、この場合、酸浸出液中のガリウムの吸着効率を測定すると、96.9%であった。
塩酸浸出液の温度が熱交換によって70℃になるまで塩酸浸出液を冷却し、次に塩酸浸出液を耐腐食性ポンプから樹脂カラム(直列の2つのカラムであって732樹脂が装填されている(アンホゥエイ・ワンドン(Anhui Wandong)化学プラント))中に圧送してガリウムを富化し、塩酸浸出液のフローフラックスは、1時間当たり樹脂体積の1倍であり、吸着が飽和状態に達すると、樹脂カラムを60℃で溶出剤としての水で溶出させてガリウム富化溶出液を得、水のフローフラックスは、1時間当たり樹脂体積の1倍であり、溶出のために用いられた溶出剤の全量は、樹脂の体積の3倍であり、酸浸出液中のガリウムの吸着効率を測定すると、96.2%であった。
塩酸浸出液の温度が熱交換によって40℃になるまで塩酸浸出液を冷却し、次に塩酸浸出液を耐腐食性ポンプから樹脂カラム(単一のカラムであってSPC‐1樹脂が装填されている(シャンハイ(Shanghai)樹脂プラント))中に圧送してガリウムを富化し、塩酸浸出液のフローフラックスは、1時間当たり樹脂体積の1倍であり、吸着が飽和状態に達すると、樹脂カラムを30℃で溶出剤としての10重量%塩酸で溶出させてガリウム富化溶出液を得、塩酸のフローフラックスは、1時間当たり樹脂体積の3倍であり、溶出のために用いられた溶出剤の全量は、樹脂の体積の1倍であり、酸浸出液中のガリウムの吸着効率を測定すると、96.5%であった。
240g/l水酸化ナトリウム溶液を溶出液に添加し、溶液中のアルミナと水酸化ナトリウムの質量比は、2であり、そして、反応を90℃に保ち、反応生成物に濾過を施して水酸化第二鉄沈殿物を除去し、それによりガリウムを含有したメタアルミン酸ナトリウム溶液を得た。
二酸化炭素ガスを160mm/分の流量でステップ(3)から得られた100mlのガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム母液中に90℃で導入し、pH値を9.8に制御し、次に、結果物を濾過して一次炭酸塩化を完了させ、一次炭酸塩化から得られた濾液に二次炭酸塩化を施し、更に、二酸化炭素ガスを60℃で150ml/分の流量で導入し、pH値を9.0に制御し、次に、結果物を濾過してガリウム‐アルミニウム複塩沈殿物を得た。複塩をメタアルミン酸ナトリウム母液中に溶解させ、同一条件下で上述の一次炭酸塩化及び二次炭酸塩化を繰り返し実施して再びガリウム‐アルミニウム複塩沈殿物を得た。複塩中のガリウムとアルミナの質量比は、1/290であった。
ステップ(4)から得られたアルミニウム‐ガリウム複塩を濃度240g/lの水酸化ナトリウム溶液に添加し、反応を25℃に保ってガリウムに富んだ塩基溶液を得、次にガリウム含有量を1.1mol/lに調節し、そしてこれを電気分解して金属ガリウム生成物を得た。
Claims (21)
- フライアッシュからガリウムを抽出する方法であって、
a)前記フライアッシュを100メッシュ以下のサイズに粉砕し、湿式磁気分離によって鉄を除去し、前記フライアッシュ中の酸化鉄含有量を1.0重量%以下に減少させ、次に、塩酸を前記除鉄処理されたフライアッシュに添加して酸浸出反応を実施し、反応生成物に固‐液分離を施して1〜3の範囲にあるpH値を有する塩酸浸出液を生じさせるステップと、
b)前記塩酸浸出液をマクロ孔質陽イオン樹脂が装填されているカラム中に通すことによって前記塩酸浸出液中のガリウムを吸着させ、前記吸着が飽和状態に達すると、前記カラムを溶出剤としての水又は塩酸で溶出させてガリウム含有溶出液を得るステップと、
c)水酸化ナトリウム溶液を前記ガリウム含有溶出液に添加して反応させ、反応後、濾過により沈殿物を分離してガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液を得るステップと、
d)二酸化炭素を前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に導入することによって前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液に炭酸塩化を施し、大部分のアルミニウムからガリウムを分離して、ガリウムとアルミナの質量比が1:340以上であるガリウム‐アルミニウム複塩を得るステップと、
e)前記ガリウム‐アルミナ複塩を水酸化ナトリウム溶液に添加し、反応体に蒸発及び濃縮を施してガリウム及びアルミナの含有量がそれぞれ1mol/l以上のガリウム及びアルミニウムを含有した塩基溶液を得て、次に前記塩基溶液を電気分解して金属ガリウムを得るステップとを有する、方法。 - 前記ステップa)において、塩酸の濃度は、20〜37重量%であり、前記塩酸中に含まれるHClと前記フライアッシュ中に含まれるアルミナのモル比は、4:1〜9:1である、請求項1記載の方法。
- 前記ステップa)の前記酸浸出反応において、反応温度が、100〜200℃であり、反応圧力は、0.1〜2.5MPaであり、反応時間は、0.5〜4.0時間である、請求項2記載の方法。
- 前記ステップb)において、前記マクロ孔質陽イオン樹脂は、D001、732、742、7020H、7120H、JK008及びSPC‐1のうちから選択された任意の1つである、請求項1記載の方法。
- 前記ステップb)において、前記マクロ孔質陽イオン樹脂は、強酸陽イオン樹脂であり、好ましくは、スチレン樹脂又はアクリル樹脂から選択され、更に好ましくは、前記樹脂の本質的な性能は、50.0〜70.0%の水分率、3.60mmol/g以上の交換容量、1.20mmol/g以上の体積交換容量、0.60〜0.80g/mlの湿潤状態における嵩密度、0.315〜1.250mmの粒径、0.400〜0.700mmの有効粒径及び95℃の最大作業温度を含む、請求項1記載の方法。
- 前記ステップb)において、前記塩酸浸出液を20〜90℃で1時間当たり樹脂体積の1〜4倍の体積フラックスで前記カラム中にその底部から頂部まで通すことによって前記塩酸溶出液中のガリウムを吸着させる、請求項5記載の方法。
- 前記ステップb)において、前記マクロ孔質陽イオン樹脂を溶出剤としての2〜10重量%塩酸で溶出させ、好ましくは、溶出温度は、20〜60℃であり、用いられる前記溶出剤の量は、前記樹脂の体積の1〜3倍であり、溶出量は、1時間当たり樹脂体積の1〜3倍である、請求項6記載の方法。
- 前記ステップc)において、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、180〜240g/lであり、好ましくは、反応温度は、20〜100℃である、請求項1記載の方法。
- 前記ステップd)において、二酸化炭素を前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に導入することによる前記炭酸塩化は、
一次炭酸塩化を実施するステップを含み、前記ステップc)において得られた前記ガリウム含有メタアルミン酸ナトリウム溶液中に二酸化炭素を導入し、二酸化炭素の流量は、80〜160ml/分であり、反応温度は、40〜90℃に制御され、炭酸塩化時間は、4〜10時間であり、反応の終わりにおけるpH値は、10.6〜9.7であり、次に、濾過により前記沈殿物を前記溶液から分離して最初にアルミニウムからガリウムを分離し、
二次炭酸塩化を実施するステップを含み、前記水酸化アルミニウム沈殿物の分離後、前記一次炭酸塩化から得られた前記溶液中に二酸化炭素を更に導入し、二酸化炭素の流量は、100〜160ml/分であり、反応温度は、30〜60℃に制御され、炭酸塩化時間は、3〜7時間であり、反応の終わりにおけるpH値は、9.8〜9.0であり、それにより、全てのアルミニウム及びほとんどのガリウムを沈殿させ、反応体に濾過を施してガリウム‐アルミニウム複塩を得、次に、蒸発及び濃縮によって前記濾過から得られた濾液中の炭酸ナトリウムを結晶化し、前記結晶化した炭酸ナトリウムを前記溶液から分離し、次に、炭酸ナトリウムの分離後に得られた少量のガリウムを含有した前記濾液を次の炭酸塩化のために前記二次炭酸塩化の始めに再循環させる、請求項1記載の方法。 - 前記ステップd)において、一次炭酸塩化及び二次炭酸塩化後に得られたガリウム‐アルミニウム複塩中のガリウムとアルミナの質量比が1:340以下である場合、前記複塩を水酸化ナトリウム溶液又は前記メタアルミン酸ナトリウム母液中に溶解させ、前記一次炭酸塩化及び前記二次炭酸塩化を繰り返し実施し、ついには、最後のガリウム‐アルミニウム複塩中のガリウムとアルミナの質量比が1:340を超えるようにする、請求項9記載の方法。
- 前記ステップe)において、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、180〜245g/lであり、好ましくは、前記ステップe)における反応温度は、20〜100℃である、請求項1記載の方法。
- 前記ステップe)において、アルミニウム及びガリウムを含有した前記塩基溶液を電気分解する場合、白金電極が負電極及び正電極として用いられ、電気分解電流は、180〜200mA/lであり、電気分解電圧は、4Vオーダであり、電解浴温度、は、35〜45℃である、請求項1記載の方法。
- ステップa)において、湿式磁気分離による除鉄処理に用いられる装置は、垂直リング形磁気分離機であり、前記垂直リング形磁気分離機は、回転リングと、誘導媒体と、上側鉄ヨークと、下側鉄ヨークと、励磁コイルと、供給開口部と、テーリングバケットと、水洗装置とを有し、前記供給開口部は、除鉄処理されるべき石炭アッシュを供給するために用いられ、テーリングバケットは、除鉄処理後に非磁性粒子を放出するために用いられ、上側鉄ヨーク及び下側鉄ヨークは、回転リングの下側部分の内方側部及び外方側部にそれぞれ配置され、前記水洗装置は、前記回転リングの上方に配置され、前記誘導媒体は、前記回転リング内に配置され、前記励磁コイルは、前記上側鉄ヨーク及び前記下側鉄ヨークの周囲のところに配置されて前記上側鉄ヨーク及び前記下側鉄ヨークが垂直方向に磁界を発生させるための一対の磁極であるようにし、前記誘導媒体は、鋼板メッシュの層であり、各鋼板メッシュは、ワイヤによって織成され、前記ワイヤの縁部は、プリズム形鋭角を有する、請求項1〜12のうちいずれか一に記載の方法。
- 前記上側鉄ヨークと前記下側鉄ヨークは、一体に形成されると共に前記回転リングの前記下側部分の前記内方側部及び前記外方側部を包囲するよう前記回転リングに垂直な平面内に配置されている、請求項13記載の方法。
- 前記垂直リング形磁気分離機は、前記励磁コイルに隣接して配置された圧力平衡チャンバ形水ジャケットを更に有する、請求項14記載の方法。
- 前記鋼板メッシュは、2〜5mm、好ましくは3mmの中間層間隔を有し、前記鋼板メッシュは、1Cr17で作られている、請求項15記載の方法。
- 前記鋼板メッシュは、0.8〜1.5mmの厚さ、3mm×8mm〜8mm×15mmのメッシュ格子サイズ及び1〜2mmのワイヤ幅を有し、好ましくは、前記鋼板メッシュは、1mmの厚さ、5mm×10mmのメッシュ格子サイズ及び1.6mmのワイヤ幅を有する、請求項16記載の方法。
- 前記垂直リング形磁気分離機は、ゴム板を介して前記テーリングバケットに結合された脈動機構体を更に有する、請求項17記載の方法。
- 前記誘導媒体は、前記回転リングの円全体中に設けられている、請求項18記載の方法。
- 前記励磁コイルは、二重ガラスエンベロープエナメルアルミニウムであるフラットワイヤソレノイドコイルである、請求項19記載の方法。
- 前記垂直リング形磁気分離機の磁界強度は、15,000G以上、好ましくは15,000〜20,000G、より好ましくは15,000〜17,500Gである、請求項20記載の方法。
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