JP5368659B2

JP5368659B2 - 流動床フライアッシュを使用して工業用アルミナを調製するための方法

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Publication number: JP5368659B2
Application number: JP2013506473A
Authority: JP
Inventors: チャオフアグオ; クンディウェイ; ペイピンチャン; ジャングオハン; ジュンチョウチ; ヤンビンスン; イーシンチャオ
Original assignee: チャイナシェンフアエナジーカンパニーリミテッド
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2013-12-18
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Description

本発明は、流動床フライアッシュの総合的な利用に関し、特に、流動床フライアッシュを使用して工業用（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ−ｇｒａｄｅ）アルミナを調製するための方法に関する。

フライアッシュは石炭火力発電所から排出される廃棄物である。中国では、石炭は主要なエネルギー源の１つとして使用され、発電所から何億トンものフライアッシュが毎年排出される。フライアッシュの排出は陸地の広い面積を占有するばかりではなく、環境を著しく汚染する。フライアッシュをどのように処理して利用するかということがとても大切な問題である。フライアッシュは、利用可能な多くの成分を含み、たとえば、循環流動床フライアッシュは、約３０重量パーセントから５０重量パーセントのアルミナを通常は含む。最近では、ボーキサイト資源が徐々に希少になっているので、フライアッシュからアルミナなどの有益な材料を抽出し、および、フライアッシュに対して非常に総合的な利用を提供することは効率的な方法であり、社会的および経済的に大きな利益をもたらす。
仮焼条件の違いという観点からすると、フライアッシュは粉炭燃料ボイラーフライアッシュと循環流動床フライアッシュに分類される。石炭が超高温（１４００℃〜１６００℃）で燃焼されると粉炭燃料ボイラーフライアッシュが生成され、そのアルミナ成分はガラス状態であるか、若しくはムライト結晶またはコランダム結晶として存在する。一方で循環流動床フライアッシュの燃焼温度は、わずか約８５０℃で、従来の粉炭燃料ボイラーフライアッシュの燃焼温度よりもずっと低い。異なる燃焼温度によって、粉炭燃料ボイラーフライアッシュと循環流動床フライアッシュとの間で相組成に実質的な相異が生じ、すなわち、二酸化ケイ素、アルミナおよび酸化第二鉄が優れた活性を持つ循環流動床フライアッシュの主要相組成中に非晶質カオリナイトが入る。

これまでは、フライアッシュからアルミナを抽出するために使用される方法は、基本的に２つの方法である、酸浸出方法とアルカリ浸出方法に分けられていた。さらに、アルカリ浸出方法は、石灰岩（ソーダ石灰）焼結方法および炭酸ナトリウム焼結方法に分けられる。
石灰岩（ソーダ石灰）焼結プロセスは、フライアッシュが石灰岩（ソーダ石灰）と混合され、および該混合物が超高温（１３２０℃〜１４００℃）で仮焼されて活性化され、それによってフライアッシュに含有されるアルミナおよび二酸化ケイ素が、それぞれ石灰岩（ソーダ石灰）と反応しアルミン酸カルシウムおよびケイ酸二石灰が形成される方法である。仮焼された灰は炭酸ナトリウム溶液で浸出され、および不要物質除去するために濾過されるので、アルミン酸カルシウムがメタアルミン酸ナトリウムの形態で溶液に溶解し、そこから、脱ケイ化および炭素析出（すなわちシード沈殿）処理後に、水酸化アルミニウムが得られる。続いて、得られた水酸化アルミニウムはアルミナ生成物を得るために仮焼される。さらに、濾過処理後に、ケイ酸二石灰はセメントの原料として使用できるシリコンカルシウムスラグになる。中国特許公開ＣＮ１０１０７０１７３Ａ、中国特許公開ＣＮ１０１３０６８２６Ａ、中国特許公開ＣＮ１０１０４９９３５Ａ、中国特許公開ＣＮ１０１３０２０２１Ａ、中国特許公開ＣＮ１０１１２５６５６Ａ、中国特許公開ＣＮ１０１０４１４４９Ａ、中国特許公開ＣＮ１０３０２１７Ａ、中国特許公開ＣＮ１６４４５０６Ａ、中国特許公開ＣＮ１０１０２８９３６Ａ、中国特許公開ＣＮ１５４８３７４Ａ、中国特許公開ＣＮ１０１０８５６７９Ａ、中国特許公開ＣＮ１５３９７３５Ａでは、たとえば、石灰岩（ソーダ石灰）焼結方法または改良された石灰岩焼結方法がそれぞれ使用されている。石灰岩焼結方法に使用される焼結原料は安価な石灰岩であり、これはアルミナの生産コストを比較的低減する。しかしながら、このプロセスには多くの不利益な点が存在する。第１に、浸出プロセスの間に大量のシリコンカルシウムスラグが生成される。得られるアルミナ１トンにつき約８〜１０トンのシリコンカルシウムスラグが生成される。該スラグを建築材料市場で完全に消費することができない場合には、さらにより多くの占有面積が必要となり、該シリコンカルシウムスラグは別の廃棄物の排出ということに陥る。さらに、二酸化ケイ素は高価値で使用されない。第２に、フライアッシュが超高温で仮焼されるので、石灰岩焼結プロセスではエネルギー消費が非常に大きく、並びにその手順での要求条件が高くおよび設備も高価である。第３に、アルカリ浸出プロセス中に大量のスラグが生成されるので、アルカリの回収効率が非常に低く、生産コストが増大する。

炭酸ナトリウム焼結方法は、フライアッシュおよび炭酸ナトリウムが高温（７５０℃〜１４５０℃）で仮焼し、その間に、フライアッシュに含まれるアルミナおよび二酸化ケイ素が同時に活性化されるので、仮焼されたフライアッシュがさらに炭酸化反応によって酸性化される必要、すなわち、仮焼されたフライアッシュを硫酸／塩酸と反応させてシリコンおよびアルミニウムを分離する必要がある方法である。該方法は、酸浸出前にアルカリ浸出があるので、酸アルカリ組み合わせ方法とも呼ばれる。たとえば、中国特許公開ＣＮ１０１０４１４５０Ａ、中国特許公開ＣＮ１０１２００２９８Ａ、中国特許公開ＣＮ１０１１７２６３４Ａ、中国特許公開ＣＮ１０１２５４９３３Ａには、炭酸ナトリウム焼結方法が記載されている。石灰岩焼結方法と比較して、炭酸ナトリウム焼結方法で生成されるスラグは少なく、およびフライアッシュに含まれる二酸化ケイ素は高価値で使用できる。しかしながら、プロセスのエネルギー消費が大きく、およびフライアッシュは超高温で仮焼される必要があり、並びに、仮焼された灰はさらに酸と反応させてシリコンおよびアルミニウムを分離する必要があるので、その手順が複雑である。
上記のような、石灰岩焼結方法および炭酸ナトリウム焼結方法の両方とも、超高温で石灰岩／炭酸ナトリウムと反応させることによってフライアッシュを活性化させる必要がある。従って、該方法は低活性の粉炭燃料ボイラーフライアッシュにとって適切である。一方、循環流動床フライアッシュは、その高活性のために活性化させることなく酸と反応することができる。

酸浸出方法は、フライアッシュを酸性溶液と直接反応させてアルミニウム塩溶液を得て、および該アルミニウム塩を仮焼させて、該アルミニウム塩を分解することでアルミナを調製する方法である。たとえば、中国特許公開ＣＮ１９２３６９５Ａ、中国特許公開ＣＮ１９２００６７Ａ、中国特許公開ＣＮ１０１０４５５４３Ａ、中国特許公開ＣＮ１０１３９７１４６Ａ、中国特許公開ＣＮ１７９２８０２Ａ、中国特許公開ＣＮ１９２７７１６Ａは、酸浸出方法の使用によってフライアッシュからアルミナを抽出することが記載されている。フライアッシュは温度３００℃未満で酸と通常反応する。石灰岩焼結方法および炭酸ナトリウム焼結方法に使用される高仮焼温度と比較して、酸浸出方法によってエネルギー消費は著しく低減される。さらに、二酸化ケイ素は酸と反応しないので、すべての二酸化ケイ素が固体残留物に保持される。さらに、カルシウムおよびナトリウムなどの不純物もアルミナ生成物には取り込まれない。そのため、理論的には高純度アルミナを得ることが可能である。しかしながら、酸浸出方法の欠点の１つは、鉄などの可溶性不純物が溶液に入るので、得られるアルミナには、極めて多くの除去困難な鉄および同種のものが含まれるということである。これに対する１つの解決方法は、酸浸出方法によって得られるアルミナをアルカリで溶解することであり、アルミニウムはメタアルミン酸ナトリウムに変化して溶液に溶解するが、一方で鉄などの不純物は水酸化物の形態で沈殿するので、鉄はアルミナ生成物から除去できる。該方法では酸溶解およびアルカリ溶解の両方が必要であるので、そのプロセスは複雑であり、およびその生産コストが高くなる。

本発明の目的は、フライアッシュを原料として使用することによって工業用アルミナを調整するための改良された方法を提供することである。この方法は単純で、生産コストが低く、および生成物の品質は安定している。

本発明の、フライアッシュを原料として使用することによって工業用アルミナを調整するための方法は、基本的に以下の工程を含む。
ａ）フライアッシュを１００メッシュサイズ以下に粉砕し、そこに水を添加して固体含有量が２０重量％〜４０重量％のスラリーを調製し、湿式磁気分離によってスラリーから鉄を除去して、フライアッシュのＦｅ含有量（酸化第二鉄をベース）を１．０重量％以下に低減し、および、スラリーを濾過してフィルターケーキを得る工程と、
ｂ）塩酸をフィルターケーキに添加してフライアッシュを塩酸と反応させ、および次に反応生成物を固液分離および洗浄させてｐＨ値範囲が１〜３の塩酸浸出液を生成する工程と、
ｃ）マクロ多孔性カチオン樹脂を装填したカラムに塩酸浸出液を通過させ、さらに鉄を除去して精製塩化アルミニウム溶液を得る工程と、
ｄ）精製塩化アルミニウム溶液を減圧濃縮し、次に濃縮溶液を結晶化のために冷却し、および固液分離を実施して結晶塩化アルミニウムを得る工程と、および
ｅ）結晶塩化アルミニウムを温度範囲９００℃〜１２００℃で１時間〜４時間仮焼して工業用アルミナを得る工程；あるいは結晶塩化アルミニウムを温度範囲３００℃〜５００℃で１時間〜２時間仮焼し、次に高温の温度範囲９５０℃〜１１００℃で１時間〜３時間、追加仮焼して工業用アルミナを得る工程。
以下、本発明の該方法をさらに詳細に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の実施形態による工程ａ）では、フライアッシュとしては、これに限定されるものではないが、循環流動床フライアッシュが挙げられる。石炭カオリンおよび石炭脈石も原料として使用されてもよい。最初に、フライアッシュは１００メッシュサイズ以下に粉砕され、および水がそこに添加されて固体含有量が２０重量％〜４０重量％、好ましくは３０〜３５重量％のスラリーを調製する。フライアッシュに含まれる鉄は、湿式磁気分離によって磁気分離器を介して除去されるので、フライアッシュの鉄含有量（酸化第二鉄をベース）は１．０重量％以下に低減され、および次にスラリーが濾過されて固体含有量が２５〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％のフィルターケーキが生成される。

フライアッシュの鉄含有量を１．０重量％またはそれ未満に低減できる限り、粉末状材料から鉄を除去するために好適なのすべての従来の磁気分離器を本発明での湿式磁気分離のために使用できる。
好ましくは、フライアッシュに使用される磁気分離器は垂直リング磁気分離器である。さらに好ましくは、垂直リング磁気分離器は、回転リング、誘導性媒体、上部鉄ヨーク、下部鉄ヨーク、励磁コイル、供給口、テーリングバケットおよび水洗デバイスを含み、ここで供給口は石炭灰を供給して脱鉄するために使用され、テーリングバケットは脱鉄後に非磁性粒子を排出するために使用され、上部鉄ヨークおよび下部鉄ヨークは、それぞれ回転リングの下方部分の内側および外側に配置され、水洗デバイスは回転リングの上に配置され、誘導性媒体は回転リングの中に配置され、励磁コイルは上部鉄ヨークおよび下部鉄ヨークの周辺に配置されて、上部鉄ヨークおよび下部鉄ヨークを垂直方向に磁場を発生させるための一対の磁極とし、並びに、誘導性媒体は鋼板メッシュの層であり、各鋼板メッシュはワイヤーで編まれ、およびワイヤー端部はプリズム状の鋭角を持つ。

好ましくは、上部鉄ヨークおよび下部鉄ヨークは一体化して形成され、および、回転リングに垂直な平面に配置され、回転リングの下方部分の内側および外側を囲む。
好ましくは、垂直リング磁気分離器は、さらに励磁コイルに隣接して配置された圧力平衡チャンバウォータージャケットを含む。
好ましくは、鋼板メッシュは、１Ｃｒ１７から形成される。
好ましくは、励磁コイルは、ワニスでコートされ、かつ、ガラス繊維で二重に巻かれたアルミニウムの平角線ソレノイドコイルである。

好ましくは、鋼板メッシュの中間層の間隔は２〜５ｍｍである。一層好ましくは、鋼板メッシュの中間層の間隔は３ｍｍである。
好ましくは、鋼板メッシュの厚さは０．８ｍｍ〜１．５ｍｍであり、メッシュ格子寸法は３ｍｍ×８ｍｍ−８ｍｍ×１５ｍｍであり、およびワイヤーの幅は１ｍｍ〜２ｍｍである。一層好ましくは、鋼板メッシュの厚さは１ｍｍであり、メッシュ格子寸法は５ｍｍ×１０ｍｍであり、およびワイヤーの幅は１．６ｍｍである。
好ましくは、垂直リング磁気分離器は、ゴム板を介してテーリングバケットと結合する振動機構をさらに含む。
好ましくは、誘導性媒体は回転リングの円周に配置されている。

上記の垂直リング磁気分離器が脱鉄のために磁気分離に使用される場合には、磁気分離されるスラリーの鉄含有量を適時に検査する必要がある。スラリーの鉄含有量があらかじめ定められた値と等しいか、またはそれ未満である場合には、スラリーを排出する。鉄含有量があらかじめ定められた値よりも大きい場合には、さらに磁気分離するためにスラリーは供給口に戻される。該磁気分離は２〜４回、好ましくは２〜３回繰り返されてもよい。
好ましくは、垂直リング磁気分離器によってスラリーを磁気分離する場合には、垂直リング磁気分離器の磁場強度は１５，０００Ｇ以上であり、さらに好ましくは１５，０００〜２０，０００Ｇであり、一層好ましくは１５，０００〜１７，５００Ｇである。

本発明の実施形態による工程ｂ）では、濃度２０重量％〜３７重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％の塩酸を前記フィルターケーキに添加して、フライアッシュを酸と反応させる。塩酸に含まれるＨＣｌとフライアッシュに含まれるアルミナのモル比は４：１〜９：１であり、好ましくは４．５：１〜６：１である。前記反応は、温度１００℃〜２００℃、好ましくは１３０℃〜１５０℃、および圧力０．１〜２．５ＭＰａ、好ましくは０．３〜１．０ＭＰａのもとで実施される。反応時間は０．５時間〜４．０時間であり、好ましくは１．５時間〜２．５時間である。次に、反応生成物を固液分離し、洗浄して、ｐＨ値１〜３の塩酸浸出液を生成する。固液分離のためのプロセスは、沈降分離、真空濾過、圧力濾過または同種のものなどの従来の方法のいずれであってもよい。
さらに、酸浸出後の残留物に対する洗浄は、水を使用した通常のプロセスを使用してもよい。残留物がほとんど中和、たとえば、ｐＨ約５〜６になるまで、該洗浄プロセスは２回以上、たとえば２〜４回繰り返してもよい。

本発明の実施形態による工程ｃ）では、前記マクロ多孔性カチオン樹脂は、スチレン樹脂またはアクリル樹脂などの強酸性カチオン樹脂であってもよい。樹脂の本質的な性能には、水分含量が５０．５％〜７０．０％、交換容量が３．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上、体積交換容量が１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、湿潤状態のバルク密度が０．６０ｇ／ｍＬ〜０．８０ｇ／ｍＬであり、粒径が０．３１５ｍｍ〜１．２５０ｍｍであり、有効粒径が０．４００ｍｍ〜０．７００ｍｍであり、および最大動作温度は９５℃であることが含まれる。たとえば、前記樹脂はＤ００１、７３２、７４２、７０２０Ｈ、７１２０Ｈ、ＪＫ００８およびＳＰＣ−１のいずれかの１つであってもよい。

工程ｂ）で得られた塩酸浸出液を、マクロ多孔性カチオン樹脂を充填したカラムに通過させ、浸出液に含まれる鉄を完全に除去して、精製塩化アルミニウム溶液を得る。塩酸浸出液は従来の方法の樹脂カラムを通過させてもよい。しかしながら、工程ｃ）は、好ましくは、底部から入れて頭部から出す方法で塩酸浸出液を樹脂カラムに通過させ、浸出液が樹脂の間隙をピストン状に上方に流れ、単位時間あたりの樹脂体積の１倍〜４倍の体積フラックスであり、好ましくは２〜３倍であり、２０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃で実施される。樹脂カラムは単一カラムまたは二段カラムであってもよい。

工程ｃ）では、前記マクロ多孔性カチオン樹脂を溶出および再生するための方法には、
１）溶出液としての水または２重量％〜１０重量％塩酸を含浸するマクロ多孔性カチオン樹脂を溶出する工程と、
２）溶出マクロ多孔性カチオン樹脂を２重量％〜１０重量％塩酸で再生する工程を含む。
溶出条件には、溶出温度が２０℃〜６０℃であること、溶出液の量が樹脂体積の１倍〜３倍であること、単位時間あたりの溶出液の体積フラックスが樹脂体積の１倍〜３倍であること、および溶出中に溶出液を樹脂カラムの頭部から入れ底から出すようにを通過させることが含まれてもよい。
再生条件には、２重量％〜１０重量％の塩酸を頭部から入れ底から出すように前記マクロ多孔性カチオン樹脂カラムに通過させること、再生温度が２０℃〜６０℃であること、塩酸の量が樹脂体積の１倍〜２倍であること、および単位時間あたりの塩酸の体積フラックスが樹脂体積の１倍〜３倍であることが含まれる。マクロ多孔性カチオン樹脂は再生後に吸着能力を取り戻す。

本発明の実施形態による工程ｄ）では、精製塩化アルミニウム溶液は、圧力範囲−０．０３ＭＰａ〜−０．０７ＭＰａ、好ましくは−０．０４ＭＰａ〜−０．０６ＭＰａの範囲、および温度範囲５０℃〜１１０℃、好ましくは７０℃〜８０℃で減圧濃縮される。濃縮溶液が冷却され、塩化アルミニウム結晶が形成される。結晶の重量は精製塩化アルミニウム溶液の全量に対して４０％から６５％の間に制御されるので、大部分の塩化アルミニウムは溶液から結晶化できる。不純物濃度は非常に低いので、塩化鉄などの不純物は溶液中に保持される。
上記の結晶化の後に固液分離を実施し、およびさらに濃縮および結晶化するために、該分離から得られる母液を精製溶液に再循環する。母液が特定の回数だけ再循環されると、不純物含有量が比較的高くなるので、樹脂の使用によって母液から鉄を除去し、濾過された資源を他に使用する必要がある。固液分離のためのプロセスは、遠心分離、ベルト式真空濾過または同種のものなどのいずれかの従来の方法であってもよい。

本発明の実施形態による工程ｅ）では、工程ｄ）で得られた塩化アルミニウム結晶を温度範囲９００℃〜１２００℃、好ましくは９５０℃〜１１００℃で仮焼し、工業用アルミナを得る。前記仮焼は一段階仮焼または多段階仮焼であってもよいが、一段階仮焼が好ましい。一段階仮焼では、塩化アルミニウム結晶は、直接、９００℃〜１２００℃に加熱され、および１時間〜４時間仮焼され、および結晶の熱分解によってアルミナ生成物が得られる。多段階仮焼では、塩化アルミニウム結晶は、最初に温度３００℃〜５００℃で１時間〜４時間加熱されて大部分の結晶塩化アルミニウムが分解され、次に９００℃〜１２００℃で１時間〜３時間仮焼されてアルミナ生成物を得る。熱分解中に生成された塩酸ガスは輪状の吸収カラムに吸収され、本発明の酸浸出プロセスのために使用できる塩酸を調製できる。

従来技術のプロセスと比較して、本発明の利点は以下の観点にある。該方法は単純で、手順の制御が容易であり、アルミナの抽出効率が高く、生産コストが低く、および生成物の品質が安定している。本発明では高活性な循環流動床フライアッシュが原料として使用され、および、直接酸浸出プロセスによってアルミナがフライアッシュから抽出されるので、炭酸ナトリウムの存在下での高温仮焼工程を省略でき、手順が簡易化され、および生産コストが低減される。さらに、アルカリを添加することがないので、不純物としての酸化ナトリウムが系に侵入することを避けることができる。フライアッシュの酸浸出は耐酸性反応器中で適度な温度（１００℃〜２００℃の範囲）で起こるので、アルミナの浸出効率が８０％以上であって高い。アルカリ浸出方法による脱鉄プロセスと比較して、磁気分離および樹脂吸着の組み合わせによる脱鉄プロセスは単純であり、生産コストが低く、および鉄除去効率が良好である。本発明の方法によって得られたアルミナ生成物は、Ａｌ₂Ｏ₃を９８．９重量％以上、Ｆｅ₂Ｏ₃を０．００４重量％以下、ＳｉＯ₂を０．０２重量％以下およびＮａ₂Ｏを０．００８重量％以下含有し、これは中華人民共和国の非鉄金属工業標準“ＹＳ／Ｔ２７４−１９９８アルミナ”に記載された工業用アルミナクラスＩの純度の基準に適合する。特に、本発明の生成物中のＦｅ₂Ｏ₃およびＮａ₂Ｏの含有量は、それぞれの標準値である０．０２重量％および０．５重量％よりもはるかに小さい。主要アルミナ生産企業（ＡｌｃｏａｏｆＡｕｓｔｒａｌｉａＬｔｄ．，ＳｐａｎｉｓｈＡｌｕｍｉｎａＬｔｄ．，ＱｕｅｅｎｓｌａｎｄＡｌｕｍｉｎａＬｔｄ．，ＡｌｕｍｉｎｕｍｄｅＧｒｅｅｃｅ、ＫａｉＳｅｒＡｌｕｍｉｎｕｍＣｏｒｐ．など）と比較して、本発明の方法によって得られたアルミナ生成物は、他の類似する生成物よりもＡｌ₂Ｏ₃含有量および不純物（Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃など）含有量において良好である。
さらに、改良された磁気分離装置が本発明に使用されるので、鉄除去効率が２０％以上改良され、および鉄除去速度が６０％から８０％改良され、後続のプロセスでの溶液から脱鉄する負荷を著しく軽減するので、生産コストが低減され、および生産効率が改善される。

本発明の方法のフローチャ−トである。本発明の好ましい一実施形態に使用される垂直リング磁気分離器の概略図である。

以下、さらに、原料としてフライアッシュを使用することによって、工業用アルミナを調製するための本発明の方法を、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は決してこれに限定されるものではないことを理解するべきである。
以下の実施例に使用する垂直リング磁気分離器の構造が図２に示される。垂直リング磁気分離器は、回転リング１０１、誘導性媒体１０２、上部鉄ヨーク１０３、下部鉄ヨーク１０４、励磁コイル１０５、供給口１０６およびテーリングバケット１０７を含み、並びに振動機構１０８および水洗デバイス１０９も含む。
回転リング１０１は誘導性媒体１０２を搬送する円環形状の搬送体である。回転リング１０１が回転すると、誘導性媒体１０２およびそこに吸着された物質が一緒に移動するので、吸着した物質を分離することができる。回転リング１０１は炭素鋼などの任意の好適な材料で形成することができる。
電気モーターまたは他の駆動デバイスは回転リング１０１に動力を供給できるので、回転リング１０１は設定速度で回転できる。
鉄含有量または処理されるべき材料の処理量などのパラメータは、あらかじめ定められた値よりも小さい場合には、強磁性不純物が磁場の作用によって誘導性媒体メッシュに吸着されるのに十分な時間を有し、強磁性不純物を分離するために３ｒｐｍなどの比較的低回転速度を使用することができる。

誘導性媒体１０２は回転リングの中に配置される。励磁コイル１０５によって生成される磁場によって、上部鉄ヨーク１０３および下部鉄ヨーク１０４を垂直方向に沿って磁場を生成する一対の磁極とする。上部鉄ヨーク１０３および下部鉄ヨーク１０４は回転リング１０１の下方部分の内側および外側に配置されるので、回転リング１０１は磁極の間で回転する。回転リング１０１が回転すると、回転リング１０１の誘導性媒体１０２は上部鉄ヨーク１０３および下部鉄ヨーク１０４から形成される一対の磁極を通過し、および鉄を除去するために磁化される。
誘導性媒体１０２は、鋼板メッシュの層であってもよい。鋼板メッシュは１Ｃｒ１７から形成される。鋼板メッシュの各層はワイヤーで編まれ、メッシュ格子は菱形形状である。ワイヤー端部はプリズム状の鋭角を持つ。上部鉄ヨーク１０３は供給口１０６と連通し、および下部鉄ヨーク１０４は、材料を排出させるために使用されるテーリングバケット１０７と連通する。鋼板メッシュの中間層は３ｍｍの空間を持つ。励磁コイル１０５は、ワニスでコートされ、かつ、ガラス繊維で二重に巻かれたアルミニウムと固体導体である、平角線ソレノイドコイルから形成される。励磁コイル１０５を通過する電流は連続的に調節可能であるので、励磁コイル１０５によって発生する磁場強度も連続的に調節可能である。

さらに、垂直リング磁気分離器は、ゴム板１１１を介してテーリングバケット１０７と結合する振動機構１０８を含む。振動機構は、偏心リンク機構によって実現され、振動機構１０８によって生成される交互の力によってゴム板１１１は前後に移動するので、テーリングバケット１０７の鉱石スラリーが振動することができる。
水洗デバイス１０９は回転リング１０１の上に配置されるので、水流によって磁性粒子が濃縮ホッパー１１３に洗い出される。水洗デバイス１０９は、噴射ノズル、水管などのさまざまな適切な洗浄デバイスまたは噴射デバイスであってもよい。
供給口１０６は上部鉄ヨーク１０３のスロットと連通するので、フライアッシュは回転リング１０１を通過できる。供給口１０６は供給ホッパーまたは供給パイプであってもよい。供給口１０６は鉱石スラリーを供給するように構成され、磁性粒子が誘導性媒体１０２の中に重力によって進入することを防げるように、鉱石スラリーは比較的わずかな落下で上部鉄ヨーク１０３に入ることで、不純物を磁気的に分離および除去する効率を改善できる。

さらに、垂直リング磁気分離器は、励磁コイルの動作温度を低減させるために、励磁コイルに隣接して配置される冷却デバイス１１２を含む。冷却デバイスは圧力平衡チャンバウォータージャケットである。
圧力平衡チャンバウォータージャケットはステンレス鋼材料から形成されるので、スケーリングを受けにくい。圧力平衡チャンバはウォータージャケットの入口および出口にそれぞれ配置されるので、水がウォータージャケットの各層を均一に通過し、およびジャケットの内側中を満たすことを確実にするので、放熱に影響を及ぼすであろう局所的な水によるショートカットを防ぐ。ウォータージャケットの各層の水路は断面積が大きいので、スケーリングによるブロッキングを完全に避けることができる。たとえどこかにブロックがあったとしても、ウォータージャケットの循環水による正常な流れに影響はないであろう。さらに、ウォータージャケットは大きな接触面積によってコイルとしっかりと接触しているので、コイルによって生成される大部分の熱は水流によって運ばれる。
圧力平衡チャンバウォータージャケットは、放熱のための一般的な中空銅管と比較すると、放熱効率が高く、巻線による温度上昇が小さく、および励起電力が小さい。定格励起電流が４０Ａの場合には、放熱のために圧力平衡チャンバウォータージャケットを備える磁気分離器は３５ｋｗから２１ｋｗに低減できる。

磁気分離器装置が動作している場合に、供給された鉱石スラリーは上部鉄ヨーク１０３のスロットに沿って流れ、次に回転リング１０１を通過する。回転リング１０１の誘導性媒体１０２は背景磁場で磁化されるので、誘導性媒体１０２の表面に非常に強い磁気誘導強度（２２，０００Ｇなど）を持つ磁場が形成される。鉱石スラリー中の磁性粒子は、非常に強い磁場の影響によって、誘導性媒体１０２の表面に付着し、および回転リング１０１によって回転して回転リング１０１の頂部の磁場が無い領域に移動する。次に、磁性粒子は回転リングの頂部の上に配置された水洗デバイス１０９によって濃縮ホッパーへ洗い流される。非磁性粒子は下部鉄ヨーク１０４のスロットに沿ってテーリングバケット１０７に流れ、次にテーリングバケット１０７の尾部出口を通って放出される。
以下の実施例および比較実施例では、火力発電所から放出された循環流動床フライアッシュを原料として使用し、およびその化学成分を表１に示す。

実施例１
（１）循環流動床フライアッシュを２００メッシュサイズに粉砕し、粉砕されたフライアッシュに水を添加して固体含有量が３３重量％のスラリーを調製し、磁場強度１５，０００Ｇで、図２に示された垂直磁気分離器を使用した湿式磁気分離を２回実施してスラリーに含まれる鉄を除去することによって、フライアッシュの鉄含有量を０．７６重量％に低減し、およびプレート・フレームフィルタープレスによってスラリーを圧力濾過して固体含有量が３７．５重量％のフィルターケーキを形成する。
（２）酸浸出反応を実施するために、濃度２８重量％の工業用塩酸をフィルターケーキに添加する。ここで塩酸に含まれるＨＣｌとフライアッシュに含まれるアルミナとのモル比は５：１であり、反応温度は１５０℃であり、反応圧力は１．０ＭＰａであり、および反応時間は２時間であり、並びに、次に、排出された反応生成物を圧力濾過および洗浄してｐＨ１．５の塩酸浸出液を生成する。
（３）熱交換によって塩酸浸出液の温度が６５℃になるまで塩酸浸出液を冷却し、次に塩酸浸出液をＤ００１樹脂（ＡｎｈｕｉＷａｎｄｏｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＰｌａｎｔ）を充填した樹脂カラム（１つのカラム）に通過させて鉄を完全に除去して精製塩化アルミニウム溶液を得た。ここで単位時間あたりの塩酸浸出液の流量は、樹脂体積の２倍であった。
（４）精製塩化アルミニウム溶液を減圧濃縮し、ここで圧力は−０．０５ＭＰａおよび温度は８０℃であり、次に濃縮溶液を冷却および結晶化し、溶液から形成される結晶の重量は精製塩化アルミニウム溶液の初期重量に対して５０％に制御され、および遠心分離を実施して塩化アルミニウム結晶を得た。
（５）工程（４）で得られた塩化アルミニウム結晶を４００℃で２時間仮焼し、および、次に１１００℃で２時間仮焼してアルミナを得た。

上記のアルミナ生成物の化学成分を測定し、表２に示した。
マクロ多孔性カチオン樹脂（Ｄ００１樹脂）の吸着が飽和状態に達した場合には、溶出および再生後に、マクロ多孔性カチオン樹脂（Ｄ００１樹脂）は吸着能力を取り戻した。溶出条件は以下の通りであった。溶出液は濃度４重量％の塩酸であり、溶出温度は５０℃であり、単位時間あたりの塩酸の流量は樹脂体積の１倍であり、および溶出のために使用された溶出液の総量は、樹脂体積の２倍であった。濃度４重量％の塩酸が樹脂の再生のために使用された。再生条件は以下の通りであった。温度は４０℃であり、単位時間あたりの塩酸の流量は、樹脂体積の２倍であり、および再生のために使用された塩酸の総量は樹脂体積の１倍であった。

実施例２
動作条件は、工程（１）を除いて、実施例１の動作条件と同一であった。工程（１）は以下のように調整する。
循環流動床フライアッシュを３００メッシュサイズに粉砕し、そこに水を添加して固体含有量が２５重量％のスラリーを調製し、磁場強度１０，０００Ｇで、図２に示された垂直磁気分離器を使用した湿式磁気分離を３回実施してスラリーから鉄を除去することによって、フライアッシュの鉄含有量を０．８１重量％に低減し、およびプレート・フレームフィルタープレスによってスラリーを圧力濾過して、固体含有量が３２．０重量％のフィルターケーキを形成する。
得られたアルミナ生成物の化学成分を測定し、表２に示した。

実施例３
動作条件は、工程（１）を除いて、実施例１の動作条件と同一であった。工程（１）は、以下のように調整された。
循環流動床フライアッシュを１５０メッシュサイズに粉砕し、そこに水を添加して固体含有量が４０重量％のスラリーを調製し、磁場強度２０，０００Ｇで、図２に示された垂直磁気分離器を使用した湿式磁気分離を２回実施してスラリーから鉄を除去することによって、フライアッシュの鉄含有量を０．６９重量％に低減し、およびプレート・フレームフィルタープレスによってスラリーを圧力濾過して、固体含有量が４３．０重量％のフィルターケーキを形成する。
得られたアルミナ生成物の化学成分を測定し、表２に示した。

実施例４
動作条件は、工程（２）を除いて、実施例１の動作条件と同一であった。工程（２）は、以下のように調整された。
酸浸出反応を実施するために、濃度２０重量％の工業用塩酸をフィルターケーキに添加する。ここで塩酸に含まれるＨＣｌとフライアッシュに含まれるアルミナとのモル比は９：１であり、反応温度は２００℃であり、反応圧力は２．１ＭＰａであり、および反応時間は２時間であり、並びに、排出された反応生成物を圧力濾過および洗浄してｐＨ１．４の塩酸浸出液を生成する。
得られたアルミナ生成物の化学成分を測定し、表２に示した。

実施例５
動作条件は、工程（２）を除いて、実施例１の動作条件と同一であった。工程（２）は、以下のように調整された。
酸浸出反応を実施するために、濃度３７重量％の工業用塩酸をフィルターケーキに添加する。ここで塩酸に含まれるＨＣｌとフライアッシュに含まれるアルミナとのモル比は４：１であり、反応温度は１１０℃であり、反応圧力は０．１５ＭＰａであり、および反応時間は２時間であり、並びに、排出された反応生成物を圧力濾過および洗浄してｐＨ１．７の塩酸浸出液を生成する。
得られたアルミナ生成物の化学成分を測定し、表２に示した。

実施例６
動作条件は、工程（３）を除いて、実施例１の動作条件と同一であった。工程（３）は、以下のように調整された。
熱交換によって塩酸浸出液の温度が９０℃になるまで塩酸浸出液を冷却し、次に７３２樹脂（ＡｎｈｕｉＳａｎｘｉｎｇＲｅｓｉｎＬｔｄ．，Ｃｏ）を充填した樹脂カラム（連続した２つのカラム）に塩酸浸出液を通過させて鉄を完全に除去して、精製塩化アルミニウム溶液を得た。ここで単位時間あたりの塩酸浸出液の流量は、樹脂体積の４倍であった。
マクロ多孔性カチオン樹脂（７３２樹脂）の吸着が飽和状態に達した場合には、溶出および再生後に、マクロ多孔性カチオン樹脂（７３２樹脂）は吸着能力を取り戻した。溶出条件は以下の通りであった。溶出液は水であり、溶出温度は６０℃であり、単位時間あたりの水の流量は樹脂体積の一倍であり、および溶出のために使用された溶出液の総量は、樹脂体積の３倍であった。濃度６重量％の塩酸が樹脂の再生のために使用された。再生条件は以下の通りであった。温度は５０℃であり、単位時間あたりの塩酸の流量は、樹脂体積の３倍であり、および再生のために使用された塩酸の総量は、樹脂体積の２倍であった。
得られたアルミナ生成物の化学成分を測定し、表２に示した。

実施例７
動作条件は、工程（３）を除いて、実施例１の動作条件と同一であった。工程（３）は、以下のように調整された。
熱交換によって塩酸浸出液の温度が３０℃になるまで塩酸浸出液を冷却し、次にＪＫ００８樹脂（ＡｎｈｕｉＷａｎｄｏｎｇｃｈｅｍｉｃａｌｐｌａｎｔ）を充填した樹脂カラム（連続した２つのカラム）に塩酸浸出液を通過させて鉄を完全に除去して、精製塩化アルミニウム溶液を得た。ここで単位時間あたりの塩酸浸出液の流量は、樹脂体積の４倍であった。
マクロ多孔性カチオン樹脂（ＪＫ００８樹脂）の吸着が飽和状態に達した場合には、溶出および再生後に、マクロ多孔性カチオン樹脂（ＪＫ００８樹脂）は吸着能力を取り戻した。溶出条件は以下の通りであった。溶出液は濃度８重量％の塩酸であり、溶出温度は３０℃であり、単位時間あたりの塩酸の流量は、樹脂体積の２倍であり、および溶出のために使用された溶出液の総量は、樹脂体積の１倍であった。濃度２重量％の塩酸が樹脂の再生のために使用された。再生条件は以下の通りであった。温度は２０℃であり、単位時間あたりの塩酸の流量は、樹脂体積の２倍であり、および再生のために使用された塩酸の総量は樹脂体積の１倍であった。
得られたアルミナ生成物の化学成分を測定し、表２に示した。

実施例８
動作条件は、ＪＫ００８樹脂をＳＰＣ−１樹脂（ＳｈａｎｇｈａｉＲｅｓｉｎＰｌａｎｔ）に変更した以外は、実施例７の動作条件と同一であった。
得られたアルミナ生成物の化学成分を測定し、表２に示した。

実施例９
動作条件は、工程（４）を除いて、実施例１の動作条件と同一であった。工程（４）は、以下のように調整された。
精製塩化アルミニウム溶液を減圧濃縮し、ここで圧力は−０．０３ＭＰａで温度は９５℃であり、次に濃縮溶液を冷却および結晶化し、溶液から形成される結晶の重量は精製塩化アルミニウム溶液の初期重量に対して４０％に制御され、および真空濾過を実施して塩化アルミニウム結晶を得た。
得られたアルミナ生成物の化学成分を測定し、表２に示した。

実施例１０
動作条件は、工程（５）を除いて、実施例１の動作条件と同一であった。工程（５）は、以下のように調整された。
工程（４）で得られた塩化アルミニウム結晶を１２００℃で３時間仮焼し、アルミナ生成物を得た。
得られたアルミナ生成物の化学成分を測定し、表２に示した。

実施例１１
動作条件は、工程（５）を除いて、実施例１の動作条件と同一であった。工程（５）は、以下のように調整された。
工程（４）で得られた塩化アルミニウム結晶を５００℃で２時間仮焼し、次に塩化アルミニウム結晶を９５０℃で２時間仮焼して、アルミナを得た。
得られたアルミナ生成物の化学成分を測定し、表２に示した。

比較実施例１
工程（２）〜（５）は、実施例１の工程と同じであるが、工程（１）を省略した。すなわち、磁気分離無しでフライアッシュを酸と直接反応させた。
得られたアルミナ生成物の化学成分を測定し、表２に示した。

比較実施例２
工程（１）、（２）、（４）および（５）は、実施例１の工程と同じであるが、工程（３）を省略した。すなわち、樹脂によって鉄を除去せずに、酸浸出液を濃縮、結晶化および仮焼した。さらに、工程（１）で使用された磁気分離器はＣＴＤ湿式磁気分離器（ＳｈａｎｇｈａｉＹｉＳｈｅｎｇＭｉｎｉｎｇＭａｃｈｉｎｅｒｙＬｔｄ．，Ｃｏ）であった。
得られたアルミナ生成物の化学成分を測定し、表２に示した。

注：Ａｌ₂Ｏ₃含有量は、１００％から表２に挙げられたすべての不純物の総量を差し引いた量に等しい。

Claims

流動床フライアッシュを使用して工業用アルミナを調製するための方法であって、
ａ）フライアッシュを１００メッシュサイズ以下に粉砕し、水を添加して固体含有量が２０重量％〜４０重量％のスラリーを調製し、湿式磁気分離によって前記スラリーから鉄を除去して、前記フライアッシュの鉄含有量を１．０重量％以下に低減し、および、前記スラリーを濾過してフィルターケーキを得る工程と、
ｂ）塩酸を工程ａ）で得られた前記フィルターケーキに添加して、前記フライアッシュを前記塩酸と反応させ、次に反応生成物を固液分離および洗浄してｐＨ値範囲が１〜３の塩酸浸出液を生成する工程と、
ｃ）カチオン樹脂を装填したカラムに前記塩酸浸出液を通過させ、さらに鉄を除去して精製塩化アルミニウム溶液を得る工程と、
ｄ）前記精製塩化アルミニウム溶液を減圧濃縮し、次に濃縮溶液を結晶化のために冷却し、および固液分離を実施して塩化アルミニウム結晶を得る工程と、
ｅ）前記塩化アルミニウム結晶を温度範囲９００℃〜１２００℃で１時間〜４時間仮焼して前記工業用アルミナを得る工程、あるいは前記塩化アルミニウム結晶を温度範囲３００℃〜５００℃で１時間〜２時間で仮焼し、次に高温の温度範囲９００℃〜１１００℃で１時間〜３時間追加仮焼して前記工業用アルミナを得る工程を含み、
前記カチオン樹脂はＤ００１（商品名、Shanghai Resin Factory Co., Ltd.及びJiangsu Suqing Water Treatment Engineering Group製）、７３２（商品名、Shanghai Resin Factory Co., Ltd. and Jiangsu Suqing Water Treatment Engineering Group製）、７４２（商品名、Shanghai Resin Factory Co., Ltd.製）、７１２０Ｈ（商品名、Shanghai Resin Factory Co., Ltd.製）、ＪＫ００８（商品名、Shanghai Nankai Resin Factory Co., Ltd.製）およびＳＰＣ−１（商品名、Shanghai Resin Factory Co., Ltd.製）から選択される１つの樹脂である方法。
請求項１に記載の方法において、
工程ｅ）は、前記塩化アルミニウム結晶を、一段階プロセスによって、温度範囲９５０℃〜１１００℃で１時間〜４時間仮焼して前記工業用アルミナを得る工程である方法。
請求項１に記載の方法において、
工程ｂ）では、前記塩酸の濃度は２０重量％〜３７重量％であって、前記塩酸に含まれるＨＣＬと前記フライアッシュに含まれるアルミナのモル比は、４：１〜９：１である方法。
請求項１に記載の方法において、
工程ｂ）では、前記塩酸の濃度は２０重量％〜３０重量％であって、前記塩酸に含まれるＨＣＬと前記フライアッシュに含まれるアルミナのモル比は、４．５：１〜６：１である方法。
請求項３に記載の方法において、
工程ｂ）では、反応温度は１００℃〜２００℃であり、反応時間は０．５時間〜４．０時間であり、反応圧力は０．１〜２．５ＭＰａである方法。
請求項３に記載の方法において、
工程ｂ）では、反応温度は１３０℃〜１５０℃であり、反応時間は１．５時間〜２．５時間であり、反応圧力は０．３〜１．０ＭＰａである方法。
請求項１の方法において、
工程ｃ）では、単位時間あたりの体積フラックスを樹脂体積の１倍〜４倍にし、２０℃〜９０℃で、前記塩酸をカチオン樹脂が装填された前記カラムで下から上へ通過させる方法。
請求項１の方法において、
工程ｃ）では、単位時間あたりの体積フラックスを樹脂体積の１倍〜４倍にし、６０℃〜８０℃で、前記塩酸をカチオン樹脂が装填された前記カラムで下から上へ通過させる方法。
請求項１に記載の方法において、
工程ｄ）では、前記減圧濃縮は圧力範囲−０．０３ＭＰａ〜−０．０７ＭＰａおよび温度範囲５０℃〜１１０℃で実施される方法。
請求項１に記載の方法において、
工程ｄ）では、前記減圧濃縮は圧力範囲−０．０４ＭＰａ〜−０．０６ＭＰａおよび温度範囲７０℃〜８０℃で実施される方法。
請求項１に記載の方法において、
工程ｄ）では、結晶化のために前記精製塩化アルミニウム溶液を冷却している間に、前記溶液から生成される結晶の重量を前記精製塩化アルミニウム溶液の初期重量に対して４０％〜６５％に制御する方法。
請求項１に記載の方法において、
工程ｅ）で生成される塩酸ガスは輪状の吸収カラムによって吸収され、および工程ｂ）へ再循環される塩酸として調製される方法。
請求項１に記載の方法において、
工程ｂ）では、前記固液分離後に得られた母液を工程ｃ）の前記精製塩化アルミニウム溶液に再循環させる方法。
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法において、
工程ａ）では、垂直リング磁気分離器が湿式磁気分離によって鉄を除去するために使用され、前記垂直リング磁気分離器は、回転リング、誘導性媒体、上部鉄ヨーク、下部鉄ヨーク、励磁コイル、供給口、テーリングバケットおよび水洗デバイスを含み、
ここで前記供給口は脱鉄される石炭灰を供給するために使用され、前記テーリングバケットは脱鉄後に非磁性粒子を排出するために使用され、前記上部鉄ヨークおよび前記下部鉄ヨークは、それぞれ前記回転リングの下方部分の内側および外側に配置され、前記水洗デバイスは前記回転リングの上に配置され、前記誘導性媒体は前記回転リングの中に配置され、前記励磁コイルは前記上部鉄ヨークおよび前記下部鉄ヨークの周辺に配置されて、前記上部鉄ヨークおよび前記下部鉄ヨークを垂直方向に磁場を発生させるための一対の磁極とし、および、前記誘導性媒体は鋼板メッシュの層であり、各鋼板メッシュはワイヤーで編まれ、および前記ワイヤーの端部はプリズム状の鋭角を持つ方法。
請求項１４に記載の方法において、
さらに前記垂直リング磁気分離器は、前記励磁コイルに隣接して配置された圧力平衡チャンバウォータージャケットを含む方法。
請求項１５に記載の方法において、
前記鋼板メッシュの中間層の間隔は２〜５ｍｍであり、前記鋼板メッシュは、１Ｃｒ１７から形成される方法。
請求項１６に記載の方法において、
前記鋼板メッシュの中間層の間隔は３ｍｍであり、前記鋼板メッシュは、１Ｃｒ１７から形成される方法。
請求項１６に記載の方法において、
前記鋼板メッシュの厚さは０．８ｍｍ〜１．５ｍｍ、メッシュ格子寸法は３ｍｍ×８ｍｍ〜８ｍｍ×１５ｍｍ、およびワイヤーの幅は１ｍｍ〜２ｍｍである方法。
請求項１８に記載の方法において、
前記鋼板メッシュの厚さは１ｍｍ、メッシュ格子寸法は５ｍｍ×１０ｍｍ、およびワイヤーの幅は１．６ｍｍである方法。
請求項１８又は１９に記載の方法において、
さらに、前記垂直リング磁気分離器は、ゴム板を介して前記テーリングバケットと結合する振動機構を含む方法。
請求項２０に記載の方法において、
前記誘導性媒体は前記回転リングの円周に配置される方法。
請求項２１に記載の方法において、
前記励磁コイルは、ワニスでコートされ、かつ、ガラス繊維で二重に巻かれたアルミニウムの平角線ソレノイドコイルである方法。
請求項２２に記載の方法において、
前記垂直リング磁気分離器の磁場強度は１５，０００Ｇ以上である方法。
請求項２３に記載の方法において、
前記垂直リング磁気分離器の磁場強度は１５，０００〜２０，０００Ｇである方法。
請求項２４に記載の方法において、
前記垂直リング磁気分離器の磁場強度は１５，０００〜１７，５００Ｇである方法。