CN101200298A

CN101200298A - 从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝的方法

Info

Publication number: CN101200298A
Application number: CNA2007101509150A
Authority: CN
Inventors: 季惠明; 徐明霞; 卢会湘
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2008-06-18

Abstract

本发明涉及从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝的方法。提取高纯超细氧化铝的方法是：1)煅烧活化过程：煅烧过程中采用Na₂CO₃作为活化剂；2)溶出铝盐过程：将活化后的粉料，选用低浓度的硫酸进行铝盐的溶出；3)沥滤与沉淀过程：用硫酸溶出后所得的溶液经过滤，将所得铝盐滤液加入分散剂后，用氨水作为沉淀剂，使其中的铝离子以氢氧化铝的形式沉淀析出；4)热处理过程：对氢氧化铝沉淀进行水洗、干燥，通过在不同温度下对所得氢氧化铝粉体进行热处理，使其脱水分解、晶化，得到不同晶型的氧化铝粉体。本发明的工艺简单、综合效益好，氧化铝提取率高。

Description

从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝的方法

技术领域

本发明属于废弃物利用工程，特别涉及从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝的方法。

背景技术

粉煤灰中是以硅和铝为主要成分的一种工业燃煤的飞灰固体废弃物，其中含有大量的氧化铝，一般占粉煤灰总组成的30％左右。高纯超细氧化铝是精细陶瓷工业的重要原料之一，随着现代工业的发展，其需求量急剧增加。我国由于铝土矿自身性质的限制，氧化铝的生产成本较高，其产量远远不能满足国内外市场的需求。因此，从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝成为人们关注的热点。

从粉煤灰中提取氧化铝的方法，从目前的研究报道看，大致有以下几种：

(1)石灰自粉化法：石灰自粉化法需要在很高的温度(1200℃～1400℃)下活化粉煤灰，耗能较高；该方法以石灰为活化剂，引入大量Ca²⁺不易除去，影响产品纯度；实验中添加石灰的比例较大，产生大量废渣；石灰自粉化法，选用Na₂CO₃为溶出剂，在碱性条件下溶出活性粉煤灰中的铝盐。由于活性粉煤灰中有大量活性SiO₂，在碱性条件下Si杂质极易混入溶出液中。为获得高纯度氧化铝，需要添加特殊的工艺步骤将其除去，使工艺复杂化，不利于实际生产。

(2)酸/碱直接溶出法：采用酸/碱直接溶出法从粉煤灰中提取氧化铝，需要高浓度的酸/碱，对设备的要求较高，容易产生二次污染；，且氧化铝的提取率很低。由于这些负面因素的存在，使得从粉煤灰中提取氧化铝工业的发展受到限制。我国相关铝厂曾进行过此方面的试生产，但由于技术和效益存在严重的问题，最终只能停产。

发明内容

本发明的目的是探寻一种氧化铝提取率高、工艺简单、综合效益好的新的从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝的新工艺，即煅烧-沥滤工艺。

本发明的技术是这样实现的：

本发明的从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝的方法，是采用煅烧-沥滤法；煅烧过程中采用Na₂CO₃作为活化剂，选用低浓度的硫酸做溶出剂。

所述的提取高纯超细氧化铝的方法是：

1)煅烧活化过程

煅烧过程中采用Na₂CO₃作为活化剂；

2)溶出铝盐过程

将活化后的粉料，选用低浓度的硫酸进行铝盐的溶出；

3)沥滤与沉淀过程

用硫酸溶出后所得的溶液经过滤，将所得铝盐滤液加入分散剂后，用氨水作为沉淀剂，使其中的铝离子以氢氧化铝的形式沉淀析出；

4)热处理过程

对氢氧化铝沉淀进行水洗、干燥，通过在不同温度下对所得氢氧化铝粉体进行热处理，使其脱水分解、晶化，得到不同晶型的氧化铝粉体。

所述的煅烧活化过程采用如下方法：

将Na₂CO₃与粉煤灰中含有的Al₂O₃按重量比1∶1～1.5的比例混合，将混合粉体过100目筛后置于马弗炉中，在850-950℃充分煅烧；

所述的溶出铝盐过程是：将1.0mol/L稀硫酸与活化后的粉煤灰按体积比为3～5∶1混合，在70℃溶出，氧化铝的最终提取率可达95％以上。

所述的沥滤与沉淀过程是：

(1)以乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂除铁，向溶出液中加入用氨水溶解的EDTA，EDTA的浓度通常控制在0.005mol/L以下，加入量与溶液中Fe的含量相当，充分搅拌后静置，以期络合反应发生，使氧化铝粉体中的铁含量降至0.05％以下；

(2)以聚丙烯酰胺(PMA)为分散剂，向滤液中加入3-5％体积的分散剂，用约2mol/L的NH₃·H₂O调整溶液的pH值至5.0，将其中的铝以Al(OH)₃沉淀的形式析出。

所述的热处理过程采用如下方法：

分别在800℃和1200℃对干燥后的氢氧化铝进行煅烧，得到具有单一晶型的分散性较好的纤维状γ-Al₂O₃和类球形的，粒径为30nm～50nm的α-Al₂O₃。

下面对本发明做进一步的解释：

(一)煅烧活化过程

煅烧过程中采用Na₂CO₃作为活化剂。由于Na₂O对粉煤灰中玻璃体有较强的破坏作用，它可与粉煤灰中Al₂O₃和SiO₂在较低温度下反应，因此可降低粉煤灰的活化温度。活化过程中Na₂O还会与粉煤灰中的莫来石(3Al₂O₃.2SiO₂)相发生反应，因此可充分活化粉煤灰中的惰性氧化铝。

选用Na₂CO₃为活化剂不仅可以降低活化温度，减少能耗；而且由于钠盐的可溶性高，容易除去，可保证产品纯度，提高其产品质量；此外，该工艺产生的废渣相对较少，且多是以硅为主的、可作为吸附材料使用而利用此废渣。

煅烧过程的主要作用是活化粉煤灰，使其中的惰性氧化铝变为活性的可以溶出的铝盐。在煅烧过程中发生的主要化学反应如下：

Na₂CO₃→Na₂O+CO₂↑

Na₂O+Al₂O₃→2NaAlO₂

Na₂O+4SiO₂→Na₂Si(Si₃O₉)

3Na₂O+4SiO₂+3Al₂O₃·2SiO₂→3Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂

(二)溶出铝盐过程

将活化后的粉料，选用低浓度的硫酸进行铝盐的溶出。由于H₂SO₄可充分地与被活化了的氧化铝反应，可以保证氧化铝的溶出率，而且它比较稳定不易挥发，不会对环境造成污染。此外，对H₂SO₄的纯度与浓度要求不高，可利用某些工业产生的废酸，该设计若得以实现，可以进一步降低该工艺的成本，达到“以废制废”的目的，从而产生更好的经济和环境效益。

将一定浓度的稀硫酸，按适当液-固比与活化后的粉煤灰混合均匀后，于一定温度下进行化学反应，将铝盐溶出，具体反应过程为：

Na₂SiO₃+H₂SO₄→2Na⁺+SO₄ ^2-+H₂SiO₃↓

NaAlO₂+2H₂SO₄→Na⁺+Al³⁺+2SO₄ ^2-+2H₂O

Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂+4H₂SO₄+(2n-4)H₂O→2Al³⁺+2Na⁺+4SO₄ ^2-+2(SiO₂·nH₂O)

因此选用稀H₂SO₄为溶出剂，可降低对设备的要求；减轻对环境的压力；在酸性条件下溶出可避免杂质Si的大量混入，不需附加脱硅步骤，简化了工艺，更利于其产业化。

(三)沥滤与沉淀过程

用硫酸溶出后所得的溶液经过滤后，滤液中主要成分是硫酸铝，同时还含有不同程度的杂质，这些杂质一部分来源于粉煤灰原料，还有一部分是由后期的实验混入，主要的杂质有硅、铁、钠等。为了得到高纯度的氧化铝，需采用有效的方法对所得的溶出液进行纯化处理，完成沥滤过程。而后将所得铝盐滤液加入适量分散剂后，用氨水作为沉淀剂，使其中的铝离子以氢氧化铝的形式沉淀析出。沉淀反应为：

Al³⁺+3OH^-→Al(OH)₃↓

(四)热处理过程

对氢氧化铝沉淀进行水洗、干燥，最终通过在不同温度下对所得氢氧化铝粉体进行热处理，使其脱水分解、晶化，可以得到不同晶型的氧化铝粉体，反应如下：

在上述(一)煅烧活化过程的方法可以采用如下方法：

将Na₂CO₃与粉煤灰按Na₂CO₃/Al₂O₃(粉煤灰中含有的)＝1.0～1.5的比例均匀混合、研磨。将混合粉体过100目筛后置于马弗炉中，在850-950℃充分煅烧，可以有效活化粉煤灰。也可以以水溶液的方式向粉煤灰中引入Na₂CO₃，这将进一步提高Na₂CO₃与粉煤灰混合的均匀性，可促进活化过程中固相反应的进行，进一步提高氧化铝的提取率。

在上述(二)溶出铝盐过程可以采用如下方法：

将1.0mol/L稀硫酸与活化后的粉煤灰按体积比为3～5∶1混合，在70℃溶出，可以使将活化后粉煤灰中的氧化铝有效溶出，氧化铝的最终提取率可达95％以上。

在上述(三)沥滤与沉淀过程可以采用如下方法：

(1)采用乙二胺四乙酸(EDTA)络合法可以达到深度除铁的目的，向溶出液中加入用氨水溶解的EDTA，EDTA的浓度通常控制在0.005mol/L以下，加入量与溶液中Fe的含量相当，充分搅拌后静置，以期络合反应发生，使氧化铝粉体中的铁含量降至0.05％以下。

(2)采用控制溶出液pH＜3.0时，用微孔滤膜或活性炭柱过滤溶出液对其中的SiO₂和原硅酸吸附，将大部分硅除去，所得的氧化铝产品中硅的含量为0.4％以下。

(3)用蒸馏水多次洗涤可以有效去除其中的钠离子及其它可溶性杂质离子，洗涤3次以后，钠离子的含量可降至0.06％以下。通过上述方法除杂，最终可获得纯度高于98％的氧化铝粉体。

(4)以聚丙烯酰胺(PMA)为分散剂，向滤液中加入3-5％体积的分散剂，用约2mol/L的NH₃·H₂O调整溶液的pH值至5.0左右，将其中的铝以Al(OH)₃沉淀的形式析出，可以获得粒径细小的氢氧化铝粉体。

(五)在上述(四)热处理过程可以采用如下方法：

分别在800℃和1200℃对干燥后的氢氧化铝进行充分煅烧，可得到具有单一晶型的分散性较好的纤维状γ-Al₂O₃和类球形的，粒径为30nm～50nm的α-Al₂O₃。

附图说明

图1：煅烧-沥滤法从粉煤灰中回收氧化铝的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

1、粉煤灰煅烧活化过程

将Na₂CO₃与粉煤灰按重量比Na₂CO₃/Al₂O₃(粉煤灰中含有的)＝1∶1均匀混合，研磨过100目筛后，置于马弗炉中，在900℃煅烧2h。

2、活性粉煤灰溶出、纯化和细化过程

将1.0mol/L的H₂SO₄与活化后的粉煤灰按体积比为5∶1混合，搅拌均匀后，升温至70℃溶出2h。使活性粉煤灰中铝转入到溶液中。过滤后得到剩余的废渣和含有铝的溶出液。

在溶出过程中，活性粉煤灰中的一部分铁盐参与反应，进入到溶出液中，因此溶出液中含有少量Fe³⁺，采用络合滴定的方法将其除去。向溶出液中加入浓度为0.003mol/L用氨水溶解的乙二胺四乙酸(EDTA)，可以使Fe³⁺稳定存在于溶出液中，不随铝的沉淀而析出。

向纯化后的溶出液中加入3.4％(wt％)的75℃降解的聚丙烯酰胺为分散剂，混合均匀后。选用3N的氨水作为沉淀剂，调整溶出液中Al³⁺的浓度为0.2mol/L，于40℃使其中的Al³⁺以Al(OH)₃的形式沉淀析出，滴定终点的pH值控制在5.0左右。

过滤分离后得到胶状的氢氧化铝沉淀，用蒸馏水将其充分洗涤三次，除去其中的钠离子和其它可溶性杂质离子。

3、氢氧化铝的热处理过程

先将所得氢氧化铝沉淀置于微波炉中，调至中火档，干燥12min后得到蓬松的白色粉末。在热处理过程中，在850℃下保温2h，可得到具有单一晶型的分散性较好的纤维状γ-Al₂O₃。

实施例2：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在热处理过程中最后的热处理温度不同。本例将将步骤1的置于马弗炉中活化温度改为900℃煅烧2h.

实施例3：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在热处理过程中最后的热处理温度不同。本例将将步骤1的置于马弗炉中活化温度改为950℃煅烧2h.

实施例4：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是将Na₂CO₃与粉煤灰按重量比Na₂CO₃/Al₂O₃(粉煤灰中含有的)＝1∶1.2均匀混合，研磨过100目筛后，置于马弗炉中，在850℃煅烧3h。

实施例5：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是将Na₂CO₃与粉煤灰按重量比Na₂CO₃/Al₂O₃(粉煤灰中含有的)＝1∶1.5均匀混合，研磨过100目筛后，置于马弗炉中，在900℃煅烧1h。

实施例6：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是将1.0mol/L的H₂SO₄与活化后的粉煤灰按重量比为4∶1混合，搅拌均匀后，升温至70℃溶出4h。

实施例7：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是将1.0mol/L的H₂SO₄与活化后的粉煤灰按重量比为3∶1混合，搅拌均匀后，升温至70℃溶出1h。

实施例8：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是以聚丙烯酰胺(PMA)为分散剂时，向滤液中加入3％体积的分散剂，用约2mol/L的NH3·H2O调整溶液的pH值至5.0左右，将其中的铝以Al(OH)₃沉淀的形式析出。

实施例9：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是以聚丙烯酰胺(PMA)为分散剂时，向滤液中加入4％体积的分散剂，用约2mol/L的NH3·H2O调整溶液的pH值至5.0左右，将其中的铝以Al(OH)₃沉淀的形式析出。

实施例10：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是以聚丙烯酰胺(PMA)为分散剂时，向滤液中加入5％体积的分散剂，用约2mol/L的NH3·H2O调整溶液的pH值至5.0左右，将其中的铝以Al(OH)₃沉淀的形式析出。

实施例11：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在热处理过程中最后的热处理温度不同。本例将步骤3的热处理温度由800℃改为1200℃，对干燥后的氢氧化铝进行热处理2h，可得到具有单一晶型的分散性较好的类球形的，粒径为30nm～50nm的α-Al₂O₃。

本发明的效果如下：

表1获得的Al₂O₃粉体中的化学组成与粉体形态

	质量分数Al₂O₃	质量分数SiO₂	质量分数Fe₂O₃	质量分数Na₂O	晶型	晶粒形状	晶粒大小
	质量分数Al₂O₃	质量分数SiO₂	质量分数Fe₂O₃	质量分数Na₂O	晶型	晶粒形状	晶粒大小	实例1	＞98.5％	＜0.4％	＜0.05％	＜0.06％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：50nm径：10nm
实例2	＞98.5％	＜0.4％	＜0.05％	＜0.06％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：40nm径：10nm	实例1	＞98.5％	＜0.4％	＜0.05％	＜0.06％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：50nm径：10nm
实例2	＞98.5％	＜0.4％	＜0.05％	＜0.06％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：40nm径：10nm	实例3	＞98.5％	＜0.4％	＜0.05％	＜0.06％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：40nm径：15nm
实例4	＞98.5％	＜0.4％	＜0.04％	＜0.05％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：40nm径：10nm	实例3	＞98.5％	＜0.4％	＜0.05％	＜0.06％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：40nm径：15nm
实例4	＞98.5％	＜0.4％	＜0.04％	＜0.05％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：40nm径：10nm	实例5	＞98.2％	＜0.4％	＜0.03％	＜0.05％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：40nm径：10nm
实例6	＞98.2％	＜0.4％	＜0.06％	＜0.08％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：40nm径：15nm	实例5	＞98.2％	＜0.4％	＜0.03％	＜0.05％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：40nm径：10nm
实例6	＞98.2％	＜0.4％	＜0.06％	＜0.08％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：40nm径：15nm	实例7	＞98.0％	＜0.4％	＜0.08％	＜0.08％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：40nm径：15nm
实例8	＞98.5％	＜0.4％	＜0.05％	＜0.06％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：50nm径：10nm	实例7	＞98.0％	＜0.4％	＜0.08％	＜0.08％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：40nm径：15nm
实例8	＞98.5％	＜0.4％	＜0.05％	＜0.06％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：50nm径：10nm	实例9	＞98.5％	＜0.4％	＜0.05％	＜0.06％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：50nm径：10nm
实例10	＞98.5％	＜0.4％	＜0.05％	＜0.06％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：50nm径：5nm	实例9	＞98.5％	＜0.4％	＜0.05％	＜0.06％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：50nm径：10nm
实例10	＞98.5％	＜0.4％	＜0.05％	＜0.06％	γ-Al₂O₃	纤维状	长：50nm径：5nm	实例11	＞98.5％	＜0.4％	＜0.05％	＜0.06％	α-Al₂O₃	类球形	30nm～50nm

本发明公开和提出的从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终提取工艺。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝的方法，其特征是采用煅烧-沥滤法；煅烧过程中采用Na₂CO₃作为活化剂，选用低浓度的硫酸做溶出剂。

2.如权利要求1所述的从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝的方法，其特征是所述的提取高纯超细氧化铝的方法是：

1)煅烧活化过程

煅烧过程中采用Na₂CO₃作为活化剂；

2)溶出铝盐过程

将活化后的粉料，选用低浓度的硫酸进行铝盐的溶出；

3)沥滤与沉淀过程

4)热处理过程

3.如权利要求2所述的从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝的方法，其特征是所述的煅烧活化过程采用如下方法：

将Na₂CO₃与粉煤灰中含有的Al₂O₃按重量比1∶1～1.5的比例混合，将混合粉体过100目筛后置于马弗炉中，在850-950℃充分煅烧。

4.如权利要求2所述的从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝的方法，其特征是所述的溶出铝盐过程采用如下方法：

将1.0mol/L稀硫酸与活化后的粉煤灰按体积比为3～5∶1混合，在70℃溶出，氧化铝的最终提取率达95％以上。

5.如权利要求2所述的从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝的方法，其特征是所述的沥滤与沉淀过程采用如下方法：

(2)以聚丙烯酰胺(PMA)为分散剂，向滤液中加入3-5％体积的分散剂，用2mol/L的NH₃·H₂O调整溶液的pH值至5.0，将其中的铝以Al(OH)₃沉淀的形式析出。

6.如权利要求2所述的从粉煤灰中提取高纯超细氧化铝的方法，其特征是所述的热处理过程采用如下方法：