CN110668458B - Al-SBA-15介孔分子筛和脱硝催化剂及各自的制备方法和应用 - Google Patents

Al-SBA-15介孔分子筛和脱硝催化剂及各自的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粉煤灰的利用领域，具体涉及一种Al‑SBA‑15介孔分子筛和脱硝催化剂及各自的制备方法和应用。该方法包括：1)将粉煤灰与酸液混合进行酸解反应，过滤得到铝盐溶液和富硅滤渣；2)将富硅滤渣和碱、水混合进行碱溶反应，过滤得到硅酸盐溶液；3)将硅酸盐溶液的pH调节为酸性，并向该溶液中加入聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物，配制得到合成母液；4)使合成母液进行水热晶化反应，得到SBA‑15分子筛；5)将SBA‑15分子筛与铝盐溶液混合，得到Al‑SBA‑15介孔分子筛。本发明的分子筛具有微孔、介孔双孔结构，具有很好的应用前景。

Description

Al-SBA-15介孔分子筛和脱硝催化剂及各自的制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及粉煤灰的利用领域，具体涉及一种Al-SBA-15介孔分子筛和脱硝催化剂及各自的制备方法和应用。
背景技术
粉煤灰是我国当前排放量最大的工业固体废弃物之一，年排放量已达6亿吨以上，粉煤灰的大量堆积不仅占用土地资源并且对自然生态环境造成严重的危害。由于粉煤灰化学成分中含有多种可利用元素(如铝和硅等)，因此粉煤灰属于一种极具开发价值的丰富资源。如果能够有效回收粉煤灰中的有用物质，既可以发展循环经济和节约型经济，又可以减少开矿对自然生态环境的破坏。
粉煤灰综合利用的主要对象是作为其主要成分的氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)，一般选择高铝粉煤灰(Al2O3含量≥35％)为原料进行提取氧化铝的研究，所采用的方法包括酸法、碱法和酸碱联合法等。
高铝粉煤灰酸法提铝的优势在于利用粉煤灰中的二氧化硅与酸不反应的原理，通过酸浸使氧化铝和二氧化硅得到有效分离。酸法提铝的特点是工艺流程短、产生废渣的量少，但存在粉煤灰提铝残渣处理及其利用上的困难，且只针对高铝粉煤灰，技术路线没有普适性。粉煤灰中硅铝资源总量占60％-95％，若能同时利用其中的硅铝资源，可规避分步提铝提硅工艺技术路线长且复杂的弊端。
近年来，以粉煤灰为原料，同时高效利用硅铝资源制备硅铝分子筛主要有：A型、X型、Y型、P型、SAPO-34、ZSM-5以及β型等微孔分子筛。
CN106082267A公开了一种采用微波水热偶合法由粉煤灰制备SAPO-34分子筛的方法，包括：1)将粉煤灰研磨、焙烧，经水洗-酸洗-水洗后干燥,得到粉煤灰微球；2)根据粉煤灰微球内氧化铝和氧化硅的含量，将煤灰微球、磷酸和模板剂以及水按顺序混合形成晶化原液，搅拌使该晶化原液混合均匀；3)将搅拌均匀的晶化原液采用微波水热偶合晶化；4)将晶化之后的溶液冷却，进行洗涤离心处理，对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干，然后焙烧除去模板剂，得到SAPO-34分子筛。该方法处理粉煤灰需要高温煅烧，耗能大，工艺不绿色；且工艺路线较长，不利于工业化生产，并且得到的是微孔分子筛。
CN103449467A公开了一种由高铝粉煤灰制备13X分子筛的方法，包括：将高铝粉煤灰与碱液混合进行预脱硅反应，过滤后得到脱硅液；将脱硅液与白炭黑混合得到改造脱硅液；将改造脱硅液与铝源混合得到硅铝溶胶；将硅铝溶胶晶化、过滤、洗涤和干燥，制得13X分子筛。该方法是针对高铝粉煤灰提铝后的滤液，在外加铝源的情况下合成13X分子筛，并没有实现粉煤灰中硅铝资源的同步利用，得到的也是微孔分子筛。
CN104291349A公开了一种以粉煤灰为原料制备P型分子筛的方法，包括：1)将粉煤灰预处理及活化；2)利用活化后的粉煤灰制备硅酸钠和偏铝酸钠；3)合成P型分子筛：先将硅酸钠溶液与钠盐混合均匀，再将偏铝酸钠溶液逐滴加入到上述混合液中，最后加入有机位阻剂和水，形成反应混合物；将混合好的物料装入聚四氟乙烯容器搅拌，再放入反应釜中，于30-140℃水热合成2-8h；将生成物离心分离并用水洗、干燥，得到P型分子筛。该方法得到的是微孔分子筛。
CN103787354A公开了一种利用粉煤灰制备MCM-41分子筛的方法，包括：a、将粉煤灰原粉烘干至恒重，用HCl溶液与干燥粉煤灰混合，搅拌、离心、洗涤、烘干备用；b、将步骤a处理后的粉煤灰与NaOH混合煅烧，冷却后研磨成细粉，将得到的研磨后煅烧物加入到去离子水中，混合、搅拌，离心分离获得上清液；c、将模板剂CTAB溶于去离子水中，滴加步骤b中获得的上清液，用HNO3调节溶液pH，得凝胶状物质，对凝胶状物质进行晶化反应，晶化后自然冷却至室温，离心、洗涤、烘干、焙烧得到MCM-41分子筛。该方法得到的是介孔分子筛，但属于纯硅分子筛，不含铝元素，没有实现硅铝资源的同步利用。
从已有的报道可以看出，目前有关粉煤灰制备硅铝介孔分子筛的相关研究较少，仅限于粉煤灰制备纯硅MCM-41和SBA-15介孔分子筛的文献报道。SBA-15介孔分子筛因孔径和比表面积较MCM-41分子筛大，水热稳定性较MCM-41分子筛高，并且模版剂易去除、可生物降解且价格便宜等特点；在吸附、催化、生物医药等领域都展现出广泛的潜在应用前景。此外，SBA-15同时具有一维直线形介孔孔道和由很多微孔组成的无定形孔壁，可看作是具有三维交叉孔道的微介孔复合材料，成为一种理想的微反应器(如用于择形催化)和模板材料(如制备介孔碳、纳米线等)。但是，SBA-15的纯二氧化硅骨架中，仅表面的硅羟基基团具有低酸性强度，其催化活性较弱。因此，为了使SBA-15材料具有更高的催化活性，将活性金属(如Al)原子引入其纯二氧化硅骨架成为介孔材料的研究热点之一。然而，在强酸性体系中，Al原子以络合物的形式存在，很难与同样带正电荷的Si物质缩合，增加了Al嵌入二氧化硅骨架的难度。经过近十几年的大量研究，已采用合成后移植法和一步共缩聚法将Al引入SBA-15的介孔骨架，还使用两步“pH-调节”、沸石前体改性等方法提高Al-SBA-15的骨架Al含量和稳定性。
目前仅见纯化学试剂合成的Al-SBA-15分子筛，尚未见以粉煤灰为原料制备Al/SBA-15分子筛的相关报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何充分利用粉煤灰中的硅铝资源制备出含铝的SBA-15分子筛的问题，提供一种以粉煤灰制备Al-SBA-15介孔分子筛的方法。所述方法制备的Al-SBA-15介孔分子筛能作为脱硝催化剂的载体，使脱硝催化剂具有更高的活性，本发明提高了粉煤灰的利用价值。
为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种Al-SBA-15介孔分子筛的方法，该方法包括：
1)将粉煤灰与酸液混合进行酸解反应，并将所得产物过滤，得到铝盐溶液和富硅滤渣；
2)将所述富硅滤渣和碱、水混合进行碱溶反应，并将所得产物过滤，得到硅酸盐溶液；
3)将所述硅酸盐溶液的pH调节为酸性，并向该溶液中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，配制得到合成母液；
4)使所述合成母液进行水热晶化反应，得到SBA-15介孔分子筛；
5)将所述SBA-15介孔分子筛与所述铝盐溶液混合，使其中的铝组分负载在分子筛上，得到Al-SBA-15介孔分子筛。
根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述的方法制得的Al-SBA-15介孔分子筛。
根据本发明的第三方面，本发明提供了所述Al-SBA-15介孔分子筛在催化反应、吸附中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种脱硝催化剂，该脱硝催化剂包括载体以及负载在载体上的锰，其中，所述载体为本发明第二方面所述的Al-SBA-15介孔分子筛。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种制备本发明第四方面所述脱硝催化剂的方法，该方法包括：
S1：将锰的可溶性盐水溶液与所述Al-SBA-15介孔分子筛搅拌；
S2：将S1所得搅拌产物进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧。
本发明采用粉煤灰为原料，以酸溶反应、碱溶反应和水热晶化反应等相结合，可以实现粉煤灰制备得到Al-SBA-15介孔分子筛，从而利用粉煤灰得到高附加值材料。
相比于常规的粉煤灰制备的SBA-15介孔分子筛，本发明得到的分子筛还负载有Al，具有微孔、介孔双孔结构，具有很好的应用前景。
本发明制备的所述Al-SBA-15介孔分子筛能够作为脱硝催化剂的载体，与金属组分Mn结合得到的脱硝催化剂Mn-Al-SBA-15用于烟气低温脱硝(SCR脱硝)具有较宽的脱硝活性温度窗口，如实施例所示，在200-350℃区间内，氮氧化物转化率在90％以上，N2选择性在95％以上。
另外，与商业化的钒钨钛SCR催化剂脱硝相比，本发明提供的脱硝催化剂还具有毒性和成本低等特点。
附图说明
图1为本发明提供的一种制备Al-SBA-15介孔分子筛和脱硝催化剂的流程图；
图2为本发明提供的Al-SBA-15介孔分子筛的小角XRD谱图；
图3为本发明提供的Al-SBA-15介孔分子筛的吡啶红外光谱图；
图4为实施例和对比例的脱硝催化剂催化烟气脱硝反应中的NOx转化率随反应温度变化的曲线图；
图5为实施例和对比例的脱硝催化剂催化烟气脱硝反应中的产物N2选择性随反应温度变化的曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种制备Al-SBA-15分子筛的方法，该方法包括：
1)将粉煤灰与酸液混合进行酸解反应，并将所得产物过滤，得到铝盐溶液(上清液)和富硅滤渣；
2)将所述富硅滤渣和碱、水混合进行碱溶反应，并将所得产物过滤，得到硅酸盐溶液(上清液)；
3)将所述硅酸盐溶液的pH调节为酸性，并向该溶液中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，配制得到合成母液；
4)使所述合成母液进行水热晶化反应，得到SBA-15介孔分子筛；
5)将所述SBA-15介孔分子筛与所述铝盐溶液混合，使铝盐中的铝组分负载在该分子筛上，得到Al-SBA-15介孔分子筛。
根据本发明的方法，所述粉煤灰可以是来自燃煤电厂的燃煤剩余物。通常地，除了Al2O3、SiO2，所述粉煤灰的组分可以包括MgO、K2O、CaO、TiO2、Fe2O3等中的一种或几种。
根据本发明的方法，步骤1)中，所述酸解反应的作用在于进行硅铝分离，得到高纯度的分子筛。优选情况下，所述酸解反应温度为100-150℃，酸解时间为1-3小时。
步骤1)中，所述酸液可以选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。一般地，所述酸液的浓度可以为20-37重量％。为了进一步促进硅铝分离，优选情况下，所述粉煤灰中的Al2O3与所述酸液中H+的摩尔比为1∶6-10。
步骤1)中，将所得反应产物过滤得到的滤液为铝盐溶液，铝盐的主要组成由所述酸液的种类确定，例如为氯化铝、硫酸铝等。另外，当所述粉煤灰中含有Fe2O3时，所述铝盐溶液还含有少量铁盐(硫酸铁、氯化铁等)。按照一种实施方式，步骤1)所得到的铝盐溶液中，铝盐的含量以Al2O3计为300-360g/L，铁盐的含量以Fe2O3计为4-8g/L。
根据本发明的方法，步骤2)中，通过加碱的碱溶反应可以降低所述富硅残渣(即“白泥”)中的硅含量，将所得反应产物经过滤，能够得到待用的硅酸盐溶液(即脱硅液)以及提硅残渣。所述硅酸盐溶液中，硅酸盐的含量以SiO2计为可以40-50g/L。
优选情况下，步骤2)中，所述碱溶反应温度为80-100℃，碱溶时间为20-50min。所述碱优选为强碱，更优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
所述富硅残渣、碱和水各自用量只要能满足所述碱溶反应的需要即可，优选情况下，所述富硅滤渣、碱和水的质量比为100∶60-90∶30-80。
根据本发明的方法，步骤3)的目的在于配制步骤4)进行水热晶化反应所需的合成母液。优选情况下，所述pH调节使所述滤液的pH为2-5，所述配制的过程包括在35-40℃下进行搅拌至少10小时。
所述pH调节采用的酸液为盐酸。盐酸的浓度可以为0.5-2.5mol/L。
按照一种具体的实施方式，所述步骤3)包括：首先用盐酸将所述硅酸盐溶液的pH调节为2-5，之后将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入经pH调节后的所述硅酸盐溶液中，在35-40℃下进行搅拌至少10h，如可以为10-20h；得到所述合成母液。
步骤3)中，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，PEO-PPO-PEO)是用作合成SBA-15介孔分子筛的模板剂，可以商购获得，如德国BASF公司生产的P123。
优选情况下，以SiO2计，相对于100重量份的所述硅酸盐溶液中的硅酸盐，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的加入量为150-200重量份。
根据本发明，步骤4)进行水热晶化反应，使步骤3)得到的合成母液制备出SBA-15分子筛。
优选情况下，所述水热晶化反应在水热反应釜中进行，反应温度为100-120℃，水热晶化时间为40-72h，优选为48-60小时。
根据本发明的方法，步骤4)还包括：水热晶化反应结束后，将得到的产物依次进行固液分离(例如过滤或旋转蒸发)、洗涤、干燥和煅烧，得到SBA-15介孔分子筛粉末。其中，所述洗涤可以将经过过滤得到胶体优选用乙醇洗至中性。干燥可以在90-100℃下在烘箱中进行2-4h。煅烧可以在500-600℃下进行4-8h，其中升温速率可以为3-6℃/min。
根据本发明的方法，步骤5)的目的在于以步骤1)所得的铝盐溶液作为铝源，在所述SBA-15介孔分子筛上负载铝组分。所述负载具体可采用浸渍法进行。
按照一种优选的实施方式，步骤5)包括：将所述SBA-15介孔分子筛与所述铝盐溶液在15-45℃搅拌8-15h，然后将混合产物进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧。其中，所述固液分离、洗涤、干燥和煅烧的具体操作可参照上述步骤4)的描述进行，在此不再赘述。
步骤5)中，相对于1L的所述铝盐溶液，所述SBA-15介孔分子筛的用量为200-400g。
根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述的方法制备的Al-SBA-15介孔分子筛。
本发明的方法制备的所述Al-SBA-15介孔分子筛可通过小角XRD分析其晶体结构。如图2的小角XRD谱图所示，与常规的SBA-15介孔分子筛相比，本发明制备的Al-SBA-15分子筛在2θ为0.5°-5°之间几乎相同的位置处显示出3个明显的Bragg衍射峰，其中，在2θ为0.6-0.8°附近出现一强的特征衍射峰，对应分子筛SBA-15的(100)晶面，在1.5°-1.7°之间出现两个较弱的特征衍射峰，分别对应分子筛SBA-15的(110)和(200)晶面，是典型的二维六方孔道结构的特征衍射峰，由此表明本发明以粉煤灰硅铝资源同步利用合成了具有高度有序二维六方介孔结构的Al-SBA-15介孔材料。
根据本发明，所述Al-SBA-15介孔分子筛具有微孔和介孔的双孔结构。按照一种实施方式，介孔孔容为0.4-0.65cm3/g，微孔孔容为0.2-0.4cm3/g，优选为0.2-0.35cm3/g。根据IUPAC的分类，孔径小于2nm的孔为微孔，孔径介于2nm和50nm之间的为介孔。
优选情况下，该介孔分子筛的比表面积为350-530m2/g，孔径为5.5-8.5nm，所述介孔分子筛的平均颗粒尺寸为25-40nm。
根据本发明，以该介孔分子筛的总重量为基准，所述Al-SBA-15介孔分子筛含有25-40重量％的Al2O3，其它主要组分为SiO2。
此外，本领域技术人员应当理解地是，本发明的Al-SBA-15介孔分子筛中还含有来自粉煤灰少量其他的物质，可以是TiO2、CaO、Fe2O3、K2O、MgO等，但不影响Al-SBA-15介孔分子筛的性能。例如，按照一种优选的实施方式，除了Al2O3、SiO2，所述介孔分子筛中还含有1-5重量％的Fe2O3。
在本发明中，可以通过元素分析确定本发明的Al-SBA-15介孔分子筛的组成。
另外，本发明的Al-SBA-15介孔分子筛可通过吡啶吸附-脱附红外光谱法对分子筛孔壁表面L和B酸中心进行测定。如图3的吡啶红外光谱图所示，在1543cm-1附近的吸收峰和1454cm-1附近的吸收峰分别对应于吡啶分子与B酸中心作用形成PyH+的特征峰，以及吡啶分子与L酸中心作用形成配合物的特征峰；而在1490cm-1附近的吸收峰则表明吡啶分子同时与B酸中心和L酸中心相作用。由此可见，本发明提供的Al-SBA-15介孔分子筛同时具有B酸中心和L酸中心，且具有相对较强的酸性。
根据本发明的第三方面，本发明提供了所述Al-SBA-15介孔分子筛在催化反应、吸附中的应用。本发明的介孔分子筛可以在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广阔的应用前景。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种脱硝催化剂，所述脱硝催化剂包括载体以及负载在载体上的锰，其中，所述载体为本发明第二方面所述的Al-SBA-15介孔分子筛。
按照一种优选的实施方式，以所述脱硝催化剂的总重量为基准，以氧化物计，锰的含量为2-15重量％，优选为4-11重量％。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种制备所述脱硝催化剂的方法，该方法包括：
S1：将锰的可溶性盐水溶液(图1简称为“锰盐溶液”)与所述Al-SBA-15介孔分子筛搅拌；
S2：将S1所得搅拌产物进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧。
本发明对所述锰的可溶性盐没有特别限定，只要将其能够负载在Al-SBA-15分子筛上并经所述煅烧可形成锰的氧化物即可，所述锰的可溶性盐例如为硝酸锰、乙酸锰等。
通常地，所述锰的可溶性盐水溶液的浓度可以为0.01-0.1mol/L。该水溶液的具体用量可根据脱硝催化剂所需锰的含量确定。
优选情况下，步骤S1中，所述搅拌的温度为50-85℃，搅拌时间为12-48h。
步骤S2中，所述固液分离可参照常规负载型催化剂的制备方法中的进行选择，例如通过过滤分离、干燥或旋转蒸发分离实施。为了加快固液分离效率，优选所述固液分离在乙醇存在下进行。煅烧可以为500-600℃下进行4-8h，其中升温速率可以为3-6℃/min。
根据本发明制备脱硝催化剂的方法，所述Al-SBA-15介孔分子筛为所述脱硝催化剂的载体，因此，本发明制备催化剂的方法还可以包括制备所述Al-SBA-15介孔分子筛的步骤，所述Al-SBA-15介孔分子筛的制备如本发明第一方面所述。按照一种具体的实施方式，本发明的脱硝催化剂的制备流程如图1所示，对图1流程的描述如以下实施例部分所示，在此不再赘述。
根据本发明的第六方面，本发明提供了所述脱硝催化剂在烟气脱硝反应中的应用。
本发明的脱硝催化剂具体可用于烟气脱硝(SCR脱硝技术)过程中。与商业化的钒钨钛SCR催化剂脱硝相比，本发明提供的脱硝催化剂具有活性高、毒性低、成本低等特点。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
分子筛的晶体结构通过小角XRD分析测得，使用德国Bruker公司的D8ADVANCE，测试扫描速率为0.5°/min-5°/min；
分子筛的孔结构及孔结构参数通过N2吸附方法测定，使用美国Micromeritics公司的ASAP 2020物理吸附仪，吸附介质为N2；
分子筛的平均颗粒尺寸、孔径通过TEM测定，使用日本JEOL公司的JEM ARM200F球差矫正透射电镜，将样品置于铜网上在乙醇中超声分散后观测；
粉煤灰、分子筛和催化剂的组成通过X荧光元素分析测得，使用日本Rigaku公司的ZSX PrimusX射线荧光光谱仪。
所采用粉煤灰的主要组成如表1所示：
表1
组分 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> MgO K<sub>2</sub>O CaO TiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O 其它
含量(％) 36.86 53.17 0.66 0.50 2.27 2.48 2.58 0.50 0.98
以下实施例1-3结合图1所示流程说明本发明的Al-SBA-15介孔分子筛和脱硝催化剂的制备方法。
实施例1
(1)制备Al-SBA-15分子筛
1)将粉煤灰与盐酸(浓度为37重量％)按照粉煤灰中氧化铝与HCl的摩尔比为1∶6混合后在水热反应釜中进行酸解反应，其中，温度为120℃，酸解时间为2.5h，冷却，之后将所得混合料经过滤，得到铝盐溶液(含333.3g/L Al2O3，4.84g/L Fe2O3)和富硅滤渣。
2)将富硅滤渣与NaOH、水按照质量比为100∶60∶40混合后在水热反应釜中进行碱溶反应，其中，温度为95℃，碱溶时间为30min，冷却，将所得混合料过滤，得到硅酸钠溶液(含40.26g/L SiO2)和提硅残渣。
3)向硅酸钠溶液中加入浓度为2mol/L的盐酸调节溶液pH至4，接着按照1L溶液加入78g P123，于35℃持续机械搅拌反应10h，得到合成母液；
4)将合成母液置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于110℃晶化48h，将晶化产物经过滤、乙醇洗涤后，在95℃干燥3h，接着将干燥产物在550℃煅烧6h，升温速率为5℃/min，冷却后，得到粉末状SBA-15介孔分子筛；
5)按照1L步骤1)的铝盐溶液，向其中加入300g上述SBA-15介孔分子筛，在20℃搅拌12h，搅拌产物经过滤、乙醇洗涤，在95℃干燥3h，接着将干燥产物在550℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到粉末状Al-SBA-15分子筛。
将该Al-SBA-15分子筛进行小角XRD测试，得到的谱图如图2所示，与常规的SBA-15介孔分子筛相比，实施例1制备的产物在2θ为0.5°-5°之间几乎相同的位置处显示出3个明显的Bragg衍射峰，由此表明合成了Al-SBA-15介孔分子筛。
图3为该Al-SBA-15分子筛的吡啶红外光谱图。其中，在1543cm-1附近的吸收峰和1454cm-1附近的吸收峰分别对应于吡啶分子与B酸中心作用形成PyH+的特征峰，以及吡啶分子与L酸中心作用形成配合物的特征峰；而在1490cm-1处的吸收峰则表明吡啶分子同时与B酸中心和L酸中心相作用。由此可见，所合成的Al-SBA-15介孔分子筛同时具有B酸中心和L酸中心。
Al-SBA-15分子筛的主要组成和孔结构参数如表1所示。
(2)制备脱硝催化剂
按照1L的0.02mol/L硝酸锰水溶液，向其中加入25g制备的Al-SBA-15介孔分子筛，在60℃磁力搅拌24h，接着加入乙醇旋转蒸干，得到脱硝催化剂Mn-Al-SBA-15。
脱硝催化剂的主要组成和孔结构参数如表2所示。
实施例2
(1)制备Al-SBA-15分子筛
1)将粉煤灰与盐酸(浓度为37重量％)按照粉煤灰中氧化铝与HCl的摩尔比为1∶9混合后在水热反应釜中进行酸解反应，其中，温度为150℃，酸解时间为1h，冷却，之后将所得混合料经过滤，得到铝盐溶液(含Al2O3 346.5g/L，5.90g/L Fe2O3)和富硅滤渣。
2)将富硅滤渣与KOH、水按照质量比为100∶84∶40混合后在水热反应釜中进行碱溶反应，其中，温度为85℃，碱溶时间为50min，冷却，将所得混合料过滤，得到硅酸钾溶液(含41.78g/L SiO2)和提硅残渣。
3)向硅酸钠溶液中加入浓度为2mol/L的盐酸调节溶液pH至4，接着按照1L溶液加入78g P123，于35℃持续机械搅拌反应12h后，得到合成母液；
4)将合成母液置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于115℃晶化50h，将晶化产物经过滤、乙醇洗涤后，在90℃干燥4h，接着将干燥产物在550℃煅烧6h，升温速率为5℃/min，冷却后，得到粉末状SBA-15介孔分子筛；
5)按照1L步骤1)的铝盐溶液，向其中加入300g上述SBA-15介孔分子筛，在20℃搅拌12h，搅拌产物经过滤、乙醇洗涤，在95℃干燥3h，接着将干燥产物在550℃煅烧6h，升温速率为5℃/min，得到粉末状Al-SBA-15分子筛。
将得到的Al-SBA-15分子筛粉末进行小角XRD测试，表明该分子筛具有SBA-15分子筛的材料骨架特征。
将得到的Al-SBA-15分子筛粉末进行吡啶红外光谱测试，表明该分子筛同时具有B酸中心和L酸中心。
Al-SBA-15分子筛的主要组成和孔结构参数如表1所示。
(2)制备脱硝催化剂
按照1L的0.02mol/L硝酸锰水溶液，向其中加入16.7g制备的Al-SBA-15介孔分子筛，在60℃磁力搅拌24h，接着加入乙醇搅拌蒸干，得到脱硝催化剂Mn-Al-SBA-15。
脱硝催化剂的主要组成和孔结构参数如表2所示。
实施例3
(1)制备Al-SBA-15分子筛
1)将粉煤灰与盐酸(浓度为37重量％)按照粉煤灰中氧化铝与HCl的摩尔比为1∶10混合后在水热反应釜中进行酸解反应，其中，温度为130℃，酸解时间为3h，冷却，之后将所得混合料经过滤，得到铝盐溶液(含Al2O3 357.41g/L，7.69g/L Fe2O3)和富硅滤渣。
2)将富硅滤渣与NaOH、水按照质量比为100∶100∶40混合后在水热反应釜中进行碱溶反应，其中，温度为95℃，碱溶时间为1h，冷却，将所得混合料过滤，得到硅酸钠溶液(含43.57g/L SiO2)和提硅残渣。
3)向硅酸钠溶液中加入浓度为2mol/L的盐酸调节溶液pH至2，接着接着按照1L溶液加入83g P123，于35℃持续机械搅拌反应12h，得到合成母液；
4)将合成母液置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于110℃晶化48h，将晶化产物经过滤、乙醇洗涤后，在95℃干燥3h，接着将干燥产物在550℃煅烧6h，升温速率为5℃/min，冷却后，得到粉末状SBA-15介孔分子筛；
5)按照1L步骤1)的铝盐溶液，向其中加入300g SBA-15介孔分子筛，在20℃搅拌12h，搅拌产物经过滤、乙醇洗涤，在95℃干燥3h，接着将干燥产物在550℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，得到粉末状Al-SBA-15分子筛。
将该Al-SBA-15分子筛粉末进行小角XRD测试，表明该分子筛具有SBA-15分子筛的材料骨架特征。
将得到的Al-SBA-15分子筛粉末进行吡啶红外光谱测试，表明该分子筛同时具有B酸中心和L酸中心。
Al-SBA-15分子筛的主要组成和孔结构参数如表1所示。
(2)制备脱硝催化剂
按照1L的0.02mol/L硝酸锰水溶液，向其中加入12.5g制备的Al-SBA-15介孔分子筛，在60℃磁力搅拌24h，接着加入乙醇搅拌蒸干，得到脱硝催化剂Mn-Al-SBA-15。
脱硝催化剂的主要组成和孔结构参数如表2所示。
对比例1
(1)制备分子筛
1)将粉煤灰、KOH和水，按照质量比为100∶50∶200进行混合，然后在100℃下进行碱溶反应40min，然后得到的产物进行过滤，得到滤液(含52g/L SiO2)；
2)向滤液中加入2mol/L的HCl，调节滤液的pH为3，接着按照1L滤液加入62g的P123，在35℃下连续搅拌10h，配制得到合成母液；
3)将合成母液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下进行水热晶化反应48h；然后将产物进行过滤得到胶体，用乙醇洗涤至中性，接着在95℃下进行干燥3h；再放入在煅烧炉中以5℃/min升温至550℃进行煅烧6h，得到分子筛粉末。
将得到的分子筛粉末进行小角XRD测试，表明该分子筛具有SBA-15分子筛的材料骨架特征。
将得到SBA-15分子筛粉末进行吡啶红外光谱测试，未检测到B酸和L酸的特征峰。
SBA-15分子筛的主要组成和孔结构参数如表1所示。
(2)制备脱硝催化剂
按照实施例1的方法将Mn负载在该对比例的SBA-15分子筛上，制得脱硝催化剂。
脱硝催化剂的主要组成和孔结构参数如表2所示。
对比例2
(1)制备分子筛
1)将粉煤灰与NaOH按照质量比为100∶80混合后在500℃熔融1h，冷却，得到混合料；
2)在混合料中加入蒸馏水溶解(粉煤灰：水的质量比＝100∶200)，过滤取上清液待用；
3)按照1L滤液加入33g的P123，得到混合溶液，用2mol/L的盐酸加调节其pH为3，于35℃下搅拌10h，在95℃烘箱中静置老化24h后，过滤、用乙醇洗涤至中性，接着在95℃下干燥3h；再放入在煅烧炉中以5℃/min升温至550℃进行煅烧6h，得到分子筛粉末。
将得到的分子筛粉末进行小角XRD测试，表明该分子筛具有SBA-15分子筛的材料骨架特征。
将得到SBA-15分子筛粉末进行吡啶红外光谱测试，未检测到B酸和L酸的特征峰。
该SBA-15分子筛的主要组成和孔结构参数如表1所示。
(2)制备催化剂
按照实施例1的方法将Mn负载在该对比例的分子筛粉末上，制得催化剂。
该催化剂的主要组成和孔结构参数如表2所示。
对比例3
(1)制备分子筛
按照实施例1的方法制备分子筛，所不同的是，只进行步骤1)至4)，不进行步骤5)负载铝的步骤，从而得到SBA-15介孔分子筛。
该SBA-15分子筛的主要组成和孔结构参数如表1所示。
(2)制备催化剂
按照实施例1的方法将Mn负载在该对比例的SBA-15介孔分子筛上，制得催化剂。
该催化剂的主要组成和孔结构参数如表2所示。
表1
Figure BDA0001715478330000181
表2*
Figure BDA0001715478330000182
*：表2中，Mn和Al的含量均以各自的氧化物计。
将表1和表2结合，将各实施例制备的Al-SBA-15分子筛与脱硝催化剂的孔结构参数相比可知，在Al-SBA-15上负载锰后，其BET比表面积和孔容相应降低，而平均孔径却增大，究其原因在于：一方面可能由于在负载锰的过程中，一部分锰以氧化物大颗粒形式填充了部分孔道结构，使孔壁增厚从而占用了部分孔空间；另一方面可能是由于存在金属(锰)以骨架外金属的形式存在，从而导致了孔径、BET比表面积和孔容降低。
测试例用于说明以上实施例和对比例制备的催化剂在烟气脱硝反应中的催化性能。
测试例
分别取实施例和对比例制备的催化剂0.3g装填于微型固定管式反应器(直径1.5cm)中，通入模拟烟气(300ppm NO，300ppm NH3，3.0重量％O2，N2作为平衡气)，空速比为120000h-1，以不同温度(100-500℃)下的氮氧化物NOx(即NO)转化率和N2选择性表示催化剂的脱硝效果。其中，
NOx转化率按照式(1)计算：
NOx转化率＝(Cin-Cout)/Cin式(1)
式(1)中，Cin表示进口气体中NOx的浓度，Cout表示出口气体中NOx浓度。
N2选择性按照式(2)计算：
Figure BDA0001715478330000191
式(2)中，[NOx]in表示进口气中NOx的浓度，[NH3]in表示进口气中NH3的浓度，[NOx]out表示出口气中NOx的浓度，[NH3]out表示出口气中NH3的浓度。
NOx转化率和N2选择性结果分别如图4和图5所示。
结合图4和图5所示的结果可知，与对比例1-3相比，实施例1-3的脱硝催化剂具有更高的脱硝效率、更宽的活性温度窗口和更高的选择性，在200-350℃区间内，NOx的转化率保持在90％以上，N2选择性保持在95％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种制备Al-SBA-15介孔分子筛的方法，该方法包括：
1)将粉煤灰与酸液混合进行酸解反应，并将所得产物过滤，得到铝盐溶液和富硅滤渣；所述粉煤灰中的Al2O3与所述酸液中H+的摩尔比为1∶6-10；
2)将所述富硅滤渣和碱、水混合进行碱溶反应，并将所得产物过滤，得到硅酸盐溶液；
3)将所述硅酸盐溶液的pH调节为酸性，并向该溶液中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，配制得到合成母液；
4)使所述合成母液进行水热晶化反应，得到SBA-15介孔分子筛；
5)将所述SBA-15介孔分子筛与所述铝盐溶液混合，使其中的铝组分负载在该分子筛上，得到Al-SBA-15介孔分子筛；
步骤3)中，所述pH调节使得所述溶液的pH为2-5，所述配制的过程包括在35-40℃下进行搅拌至少10小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述酸解反应温度为100-150℃，酸解反应时间为1-3小时。
3.根据权利要求1或2中所述的方法，其中，步骤1)中，所述酸液选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，所述碱溶反应温度为80-100℃，碱溶时间为20-80min。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，步骤2)中，所述富硅滤渣与碱、水的质量比为100∶60-90∶30-80。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，步骤2)中，所述碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3)中，所述硅酸盐溶液中，硅酸盐的含量以SiO2计为40-50g/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤3)中，以SiO2计，相对于100重量份的所述硅酸盐溶液中的硅酸盐，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的加入量为150-200重量份。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤4)中，其中，所述水热晶化反应在水热反应釜中进行，反应温度为100-120℃，水热晶化时间为40-72小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤5)包括：将所述SBA-15介孔分子筛与所述铝盐溶液在15-45℃搅拌8-15h，并将混合产物进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，步骤5)中，相对于1L的所述铝盐溶液，所述SBA-15介孔分子筛的用量为200-400g。
12.由权利要求1-11中任意一项所述的方法制得的Al-SBA-15介孔分子筛。
13.根据权利要求12所述的介孔分子筛，其中，该介孔分子筛具有微孔和介孔的双孔结构，介孔孔容为0.4-0.65cm3/g，微孔孔容为0.2-0.4cm3/g。
14.根据权利要求12或13所述的介孔分子筛，其中，该介孔分子筛的比表面积为350-530m2/g，孔径为5.5-8.5nm，平均颗粒尺寸为25-40nm。
15.根据权利要求12所述的介孔分子筛，其中，以所述Al-SBA-15介孔分子筛的总重量为基准，该介孔分子筛含有25-40重量％的Al2O3。
16.权利要求12-15中任意一项所述的Al-SBA-15介孔分子筛在催化反应、吸附中的应用。
17.一种脱硝催化剂，该脱硝催化剂包括载体以及负载在载体的锰，其特征在于，所述载体为权利要求12-15中任意一项所述的Al-SBA-15介孔分子筛。
18.根据权利要求17所述的脱硝催化剂，其中，以所述脱硝催化剂的总重量为基准，以氧化物计，锰的含量为2-15重量％。
19.一种制备权利要求17或18所述脱硝催化剂的方法，该方法包括：
S1：将锰的可溶性盐水溶液与所述Al-SBA-15介孔分子筛搅拌；
S2：将S1所得搅拌产物进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤S1中，所述搅拌的温度为50-85℃，搅拌时间为12-48h。
21.权利要求17或18所述的脱硝催化剂在烟气脱硝反应中的应用。
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