CN111233014B - 用于粉煤灰强化溶出的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于粉煤灰强化溶出的方法，包括：(1)将白泥与过量盐酸混合配料后进行溶出反应，然后固液分离；(2)将步骤(1)所得第一固液分离溢流与粉煤灰混合配料后进行溶出反应，然后固液分离；(3)将步骤(2)所得第二固液分离底流过滤，得白泥；(4)将步骤(3)所得白泥循环回用于步骤(1)；该方法还包括预溶出工序，包括：a.将粉煤灰与盐酸混合配料后进行预溶出反应，然后固液分离；b.将步骤a所得第三固液分离底流过滤，得白泥；c.将步骤b所得白泥用于步骤(1)中，然后停掉预溶出工序；其中，在停掉预溶出工序后，步骤(1)的白泥来自步骤(3)。该方法能够降低粉煤灰中活性铝的溶出温度、缩短溶出时间。

Description

用于粉煤灰强化溶出的方法

技术领域

本发明属于粉煤灰综合利用领域，特别是用于粉煤灰强化溶出的方法。

背景技术

我国是一个能源消费大国，随着国民经济的快速发展，对能源的需求日益增长。在我国一次能源生产和消费的结构中，煤炭的占比一直保持在70％左右。煤炭燃烧后的固体废弃物粉煤灰排放量急剧增加，对生态环境造成一定影响。

内蒙古鄂尔多斯准格尔地区煤炭资源丰富，煤炭中伴生有丰富的铝、镓、锂等有色金属。开采出的煤炭经发电厂锅炉燃烧后，得到的粉煤灰中富集了大量氧化铝及镓，氧化铝含量通常在50wt％以上，镓含量82.5g/t，锂含量390g/t，钪含量20g/t。目前，对粉煤灰的利用仅仅考虑提取其中的铝，而未提取其中的其他有价金属元素。

采用酸法对粉煤灰进行综合利用时，溶出过程是整个工艺流程中最为重要的环节，直接关系到粉煤灰中各种物质的溶出效率。一般情况下，在配料过程中采用理论配比或不足量配比，以降低溶出后矿浆中因含酸而对后续工序、设备产生影响或腐蚀。

“一步酸溶法”中采用两罐串联的两段式溶出工艺，两段式溶出中，第一段溶出指在第一级反应罐中通过对矿浆的加热，使物料达到最佳反应温度(约160℃)，本阶段粉煤灰中的高活性物质(即，高活性铝)、中等活性物质(即，中等活性铝)与盐酸发生反应(氧化铝溶出率可达到75wt％)；第二段溶出指达到反应温度的矿浆进入第二级反应罐，该罐不进行加热或仅保持最佳反应温度，利用矿浆的自反应热对物料进行保温，并使其达到技术指标要求，本阶段溶出的主要是粉煤灰中的低活性物质(即，低活性铝)(氧化铝总溶出率约为85wt％)。

前述两段式溶出工艺存在以下问题：第一段溶出后，粉煤灰中的大部分活性物质已反应，造成第二段溶出时矿浆中的酸度降低，使得粉煤灰中的低活性物质很难与低浓度的盐酸反应，造成溶出温度较高(约160℃)、时间较长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于粉煤灰强化溶出的方法，该方法能够降低粉煤灰中活性铝的溶出温度、缩短溶出时间。

为实现前述目的，本发明采用以下的技术方案：

一种用于粉煤灰强化溶出的方法，包括以下步骤：

(1)将白泥与过量的盐酸进行混合配料，得到一段矿浆；然后将一段矿浆进行第一段溶出反应以溶出其中的低活性铝，并固液分离，得到第一固液分离底流和第一固液分离溢流；

(2)将步骤(1)得到的第一固液分离溢流与粉煤灰进行混合配料，得到二段矿浆；然后将二段矿浆进行第二段溶出反应以溶出其中的中、高活性铝，并固液分离，得到第二固液分离底流和第二固液分离溢流；

(3)将步骤(2)得到的第二固液分离底流进行过滤，得到白泥；

(4)将步骤(3)得到的白泥循环回用于步骤(1)中；

所述方法还包括预溶出工序，具体包括以下步骤：

a.将粉煤灰与盐酸进行混合配料，得到预溶矿浆；然后将预溶矿浆进行预溶出反应以溶出其中的中、高活性铝，并固液分离得到第三固液分离底流和第三固液分离溢流；

b.将步骤a得到的第三固液分离底流进行过滤，得到白泥；

c.将步骤b得到的白泥用于步骤(1)中以启动步骤(1)，然后停掉预溶出工序；

其中，在停掉预溶出工序后，所述步骤(1)的白泥来自所述步骤(3)。

粉煤灰和白泥中的氧化铝包括低活性铝、中活性铝和高活性铝。本发明的用于粉煤灰强化溶出的方法，打破了原有的两段溶出工序及溶出顺序，先溶出其中的低活性铝，然后再溶出其中的中、高活性铝，这样就使得过量的盐酸首先对低活性铝进行溶出，有助于在溶出氧化铝的过程中降低溶出温度、缩短溶出时间、提高溶出效率。其中，预溶出工序只是为了获得白泥，启动本发明先难后易的两段溶出工序，从而获得二段白泥。若将二段白泥收集起来，待下次进行粉煤灰溶出时，只需要将前次收集的二段白泥直接用于一段溶出，然后其第一固液分离溢流和粉煤灰进行二段溶出；实现在一段溶出时，先用过量的盐酸来溶出粉煤灰(即二段白泥)中的低活性铝，然后再在二段溶出时，用较少量的盐酸来溶出粉煤灰中的中、高活性铝，并重新获得二段白泥，从而降低低活性铝的溶出温度和溶出时间，进一步降低粉煤灰中氧化铝的溶出温度和溶出时间。

本领域技术人员理解，煤炭中的含铝物质(高岭土)，随着燃烧温度的不同，燃烧过程中会发生一系列的化学变化。600℃左右时煤炭中的高岭土转变为活性较高的偏高岭石；温度升至950℃过程中，偏高岭石将逐渐转变为尖晶石相；当温度继续升高至1100℃过程中，尖晶石相进一步转变为莫来石；尖晶石相为低活性物质，莫来石的活性更低，二者均难溶于酸碱中。

循环流化床锅炉中煤炭的燃烧温度一般为800-850℃，燃烧后所得粉煤灰中主要含铝物相为偏高岭石至尖晶石的过渡态，这部分物质结晶度不一，其中结晶度较低的部分化学活性较高，容易与酸碱发生化学反应而溶出，另一部分结晶度较高的部分化学活性较低，较难与酸碱反应，不易溶出。另外，由于锅炉的中心局部温度较高，使得少量含铝物质转变为低活性的尖晶石相至莫来石过渡态，这部分含铝物质很难与酸碱反应。

因此，本发明中的低活性铝包括偏高岭石至尖晶石相过渡中结晶度较高(比如结晶度＞70％)的物质、尖晶石相、莫来石、以及尖晶石相至莫来石的过渡态；中、高活性铝包括偏高岭石、以及偏高岭石至尖晶石相过渡中结晶度较低(比如结晶度≤70％)的物质。

本领域技术人员理解，本发明步骤(1)中，第一固液分离底流经洗涤后外排。优选其洗涤方式为3-6级逆流洗涤，比如4级和5级。优选洗涤用水为去离子水。

优选地，所述步骤(1)中，所述盐酸中溶质HCl与所述白泥中氧化铝的质量比为(5-11):1，优选(6-8):1，比如6.5:1和7.3:1，以使过量的盐酸对白泥中氧化铝(低活性铝)的溶出更快速更彻底。

优选地，所述步骤(1)中，所述盐酸的浓度为20-31wt％，优选28-31wt％，比如29wt％和30wt％，以便于对白泥或粉煤灰中的低活性铝进行快速溶出，缩短溶出时间。

优选地，所述步骤(1)中，溶出温度为120-150℃，优选135-150℃，比如140℃和145℃；溶出时间为1-5h，优选1.5-3h，比如2h和2.5h。

优选地，所述步骤(2)中，所述第一固液分离溢流中溶质HCl与所述粉煤灰中氧化铝的质量比为(1.5-1.8)：1，比如1.5:1、1.6:1和1.7:1。

优选地，所述步骤(2)中，溶出温度为110-130℃，优选115-125℃，比如112℃、115℃和117℃；溶出时间为0.5-3h，优选1-2h，比如1.5h。

本领域技术人员理解，所述步骤(3)中，也可以将第二固液分离底流过滤所得滤饼干燥处理，直接得到干白泥，以利于储存，便于以后直接使用，从而能够省去为了获得白泥以启动本申请的步骤(1)而进行的预溶出工序；而在对第二固液分离底流过滤所得滤饼干燥处理前，也可以先对所得滤饼进行洗涤，可以用去离子水洗涤。

在一种实施方式中，所述步骤(2)中的第二固液分离溢流进入精制除杂工序，除去其中的阳离子杂质(即，金属阳离子杂质，比如铁离子、钙离子和镁离子等)。本领域技术人员理解，所述步骤(2)中的第二固液分离溢流经精制除杂工序精制除杂后，蒸发结晶即可制得氯化铝结晶体，氯化铝结晶体经焙烧即可制得氧化铝。

在一种实施方式中，所述步骤(1)中第一固液分离底流经洗涤后的洗涤液与所述步骤(2)中的第二固液分离溢流混合后一起进入精制除杂工序进行精制除杂，然后依次经结晶和焙烧处理，制得氧化铝。

优选地，所述步骤a中，所述粉煤灰中氧化铝完全反应所需溶质HCl与所述盐酸中溶质HCl的质量比为1:(0.6-0.8)，比如1:0.65、1:0.7和1:0.75。优选所述步骤a中，所述盐酸的浓度为20-31wt％，优选28-31wt％，比如29wt％和30wt％，以便于对粉煤灰中的氧化铝进行快速溶出，缩短溶出时间。

所述步骤a中，所述粉煤灰中氧化铝完全反应所需溶质HCl的质量，是指根据化学方程式Al₂O₃+6HCl＝2AlCl₃+3H₂O计算时，所述粉煤灰中氧化铝完全反应时所需的盐酸中溶质HCl的质量。

优选地，所述步骤a中，溶出温度为110-140℃，优选120-130℃，比如122℃、125℃和128℃；溶出时间为0.5-3h，优选1-2h，比如1.5h。

本领域技术人员理解，所述步骤a中，先溶出粉煤灰中的中、高活性铝，低活性铝最后溶出，但是低活性铝在所述的溶出时间内，较难溶出，因此，步骤a中，溶出的主要是粉煤灰中的中、高活性铝，步骤b所得的白泥中主要是粉煤灰中的低活性铝。

本领域技术人员理解，所述步骤b中，也可以将第三固液分离底流过滤所得滤饼干燥处理，直接得到干白泥，以利于储存，便于以后直接使用，从而能够省去为了获得白泥以启动本申请的步骤(1)而进行的预溶出工序；而在对第三固液分离底流过滤所得滤饼干燥处理前，也可以先对所得滤饼进行洗涤，可以用去离子水洗涤。

优选地，所述步骤(2)中，在第二段溶出反应结束后，先对反应后的矿浆进行稀释，然后再进行固液分离；优选稀释至其中氯化铝的含量为180-240g/L，比如190g/L、200g/L、210g/L、220g/L和230g/L，以便于固液分离。

第二段溶出反应后的矿浆中，氯化铝的浓度较高，不利于固液分离，因此需要先对其进行稀释，然后再固液分离。

稀释用水可用去离子水，也可用步骤(1)中的第一固液分离底流经洗涤后的洗涤水。

本领域技术人员理解，本发明中，所有的固液分离均可为本领域常用的固液分离方式，比如过滤、沉降等，优选固液沉降分离，简单易操作。

本领域技术人员理解，本发明中，所有的过滤均可为本领域常用的过滤方式，比如抽滤、压滤，优选板框压滤，以降低滤饼中的含水量。

本领域技术人员理解，本发明中，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤a中的配料过程中，还可以进行搅拌以得到均匀的矿浆。搅拌方式可以为本领域的常用方式，比如蒸汽搅拌和机械搅拌，优选机械搅拌，方便操作。

本领域技术人员理解，本发明中，各步骤的溶出反应均可以在相应的溶出罐中进行。

本发明的有益效果在于：

本发明的用于粉煤灰强化溶出的方法打破了原有的两段溶出工序及溶出顺序，先溶出其中的低活性铝，然后再溶出其中的中、高活性铝，避免了原有两段溶出工序中二段溶出时用低浓度盐酸来溶解低活性铝的情况，使过量的盐酸首先对低活性铝进行溶出，溶出温度低、溶出时间短、溶出效率高。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。

本发明以下实施例和对比例中：

所用的原料中，盐酸为分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司；

所用粉煤灰的化学组成见表1；

表1粉煤灰的化学组分

实施例1

预溶出工序：

将170t粉煤灰与477t浓度为31wt％的盐酸混合配料(即粉煤灰中氧化铝完全反应所需溶质HCl与盐酸中溶质HCl的质量比为1:0.81)，得到预溶矿浆；然后预溶矿浆进入溶出罐加热至140℃，进行溶出反应3h，然后固液分离，并对所得第三固液分离底流过滤后所得滤饼进行干燥，获得101t预溶段的干白泥。

两段溶出工序：

1、然后将预溶出工序获得的101t干白泥(预溶段白泥)，与521t浓度为31wt％的盐酸混合配料(即盐酸中溶质HCl与白泥中氧化铝的质量比为10:1)，得到一段矿浆；然后将一段矿浆送入反应釜中于150℃下进行第一段溶出反应5h，期间采用蒸汽加热和搅拌，然后固液分离；

2、步骤1的第一固液分离溢流与170t粉煤灰混合配料(即第一固液分离溢流中溶质HCl与粉煤灰中氧化铝的质量比为1.74:1)，得到二段矿浆；将二段矿浆送入反应釜中于130℃下进行第二段溶出反应3h，固液分离得到第二固液分离底流和第二固液分离溢流；第二段的第二固液分离底流过滤，所得滤饼经去离子水洗涤后干燥，得到101t干白泥(二段白泥)；

3、将步骤2中所得的干白泥(二段白泥)代替步骤1中所用的干白泥(预溶段白泥)依次进行步骤1和2，获得干白泥(二段白泥)，并循环回用于步骤1中。

预溶出工序中，粉煤灰中氧化铝的溶出率约为81wt％；

步骤1中的一段溶出工序中，干白泥中氧化铝的溶出量约为6.46t，溶出率可达到40wt％；步骤2中的二段溶出工序中，粉煤灰中氧化铝的溶出量约为68.85t，溶出率可达到81wt％；步骤1+步骤2的总溶出工序中，所用粉煤灰中氧化铝的总溶出率约为88wt％。

实施例2

预溶出工序：

将170t粉煤灰与518t浓度为25wt％的盐酸混合配料(即粉煤灰中氧化铝完全反应所需溶质HCl与盐酸中溶质HCl的质量比为1:0.71)，与得到预溶矿浆；然后预溶矿浆进入溶出罐加热至110℃，进行溶出反应0.5h，然后固液分离，并对所得第三固液分离底流过滤后所得滤饼进行干燥，获得约110t干白泥(预溶段白泥)。

两段溶出工序：

1、然后将预溶出工序获得的约110t干白泥(预溶段白泥)，与727t浓度为20wt％的盐酸溶液混合配料(即盐酸中溶质HCl与白泥中氧化铝的质量比为5.9:1)，得到一段矿浆；然后将一段矿浆送入反应釜中于120℃下进行第一段溶出反应1h，期间采用蒸汽加热和搅拌，然后固液分离；

2、步骤1的第一固液分离溢流与170t粉煤灰混合配料(即第一固液分离溢流中溶质HCl与粉煤灰中氧化铝的质量比为1.52:1)，得到二段矿浆；将二段矿浆送入反应釜中于110℃下进行第二段溶出反应0.5h，固液分离得到第二固液分离底流和第二固液分离溢流；第二段的第二固液分离底流过滤，所得滤饼经去离子水洗涤后干燥，得到约110t干白泥(二段白泥)；

3、将步骤2中所得的干白泥(二段白泥)代替步骤1中所用的干白泥(预溶段白泥)依次进行步骤1和2，获得干白泥(二段白泥)，并循环回用于步骤1中。

预溶出工序中，粉煤灰中氧化铝的溶出率约为71wt％；

步骤1中的一段溶出工序中，干白泥中氧化铝的溶出量约为7.395t，溶出率可达到约30wt％；步骤2中的二段溶出工序中，粉煤灰中氧化铝的溶出量约为60.35t，溶出率可达到约71wt％；步骤1+步骤2的总溶出工序中，所用粉煤灰中氧化铝的总溶出率约80wt％。

实施例3

预溶出工序：

将170t粉煤灰与489t浓度为28wt％的盐酸混合配料(即粉煤灰中氧化铝完全反应所需溶质HCl与盐酸中溶质HCl的质量比为1:0.75)，与得到预溶矿浆；然后预溶矿浆进入溶出罐加热至125℃，进行溶出反应2h，然后固液分离，并对所得第三固液分离底流过滤后所得滤饼进行干燥，获得约106t干白泥(预溶段白泥)。

两段溶出工序：

1、然后将预溶出工序获得的约106t干白泥(预溶段白泥)，与538t浓度为29wt％的盐酸混合配料(即盐酸中溶质HCl与白泥中氧化铝的质量比为7.34:1)，得到一段矿浆；然后将一段矿浆送入反应釜中于140℃下进行第一段溶出反应2h，期间采用蒸汽加热和搅拌，然后固液分离；

2、步骤1的第一固液分离溢流与170t粉煤灰混合配料(即第一固液分离溢流中溶质HCl与粉煤灰中氧化铝的质量比为1.63:1)，得到二段矿浆；将二段矿浆送入反应釜中于120℃下进行第二段溶出反应1h，对反应后的矿浆稀释至其中氯化铝的含量约为200g/L时，固液分离得到第二固液分离底流和第二固液分离溢流；第二段的第二固液分离底流过滤，所得滤饼经干燥，得到约105t干白泥(二段白泥)；

3、将步骤2中所得的干白泥(二段白泥)代替步骤1中所用的干白泥(预溶段白泥)依次进行步骤1和2，获得干白泥(二段白泥)，并循环回用于步骤1中。

预溶出工序中，粉煤灰中氧化铝的溶出率为75wt％；

步骤1中的一段溶出工序中，干白泥中氧化铝的溶出量约为7.752t，溶出率可达到约38wt％；步骤2中的二段溶出工序中，粉煤灰中氧化铝的溶出量约为64.6t，溶出率可达到76wt％；步骤1+步骤2的总溶出工序中，所用粉煤灰中氧化铝的总溶出率约为85wt％。

实施例4

仅以下过程与实施例1不同，其余过程均与实施例1相同：

两段溶出工序中，第一段溶出反应3h，第二段溶出反应1h。

步骤1中的一段溶出工序中，干白泥中氧化铝的溶出量约为6.783t，溶出率可达到38wt％；步骤2中的二段溶出工序中，粉煤灰中氧化铝的溶出量约为67.15t，溶出率可达到79wt％；步骤1+步骤2的总溶出工序中，所用粉煤灰中氧化铝的总溶出率约为87wt％。

对比例1现有两段式溶出工艺

将170t粉煤灰与541t浓度为28wt％的盐酸混合配料(即粉煤灰中氧化铝完全反应所需溶质HCl与盐酸中溶质HCl的质量比为0.71:1)，得到溶矿浆；然后溶矿浆进入第一级溶出罐加热至160℃，进行溶出反应2h；一级反应后矿浆进入第二级溶出罐保温继续溶出，维持温度150-160℃，保温时间6h。

其中第一级溶出过程中，粉煤灰中氧化铝的溶出量约为68t，溶出率约为80wt％；第二级保温溶出过程中，一级反应后矿浆中氧化铝的溶出量为1.7t，溶出率约为10wt％；两级溶出过程中，所用粉煤灰中氧化铝的总溶出率约为82wt％。

实施例1-4中，预溶出工艺只是为了获得白泥，启动步骤1和2，从而获得二段白泥。若将二段白泥收集起来，待下次进行粉煤灰溶出时，只需要将前次收集的二段白泥直接用于步骤1中进行一段溶出，然后步骤1的第一固液分离溢流和粉煤灰在步骤2中进行二段溶出，实现在一段溶出时，先用过量的盐酸来溶出粉煤灰中的低活性铝，然后再在二段溶出时，用较少量的盐酸来溶出粉煤灰中的中、高活性铝，从而降低低活性铝的溶出温度和溶出时间，进一步降低粉煤灰中氧化铝的溶出温度和溶出时间。

根据实施例1-4及对比例1的比较可知，本发明的方法能够在较短时间内溶出其中的低活性铝，且溶出温度较低，从而降低了粉煤灰中氧化铝的溶出温度和总溶出时间。

Claims (6)

1.一种用于粉煤灰强化溶出的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将白泥与过量的盐酸进行混合配料，得到一段矿浆；然后将一段矿浆进行第一段溶出反应以溶出其中的低活性铝，并固液分离，得到第一固液分离底流和第一固液分离溢流；

(2)将步骤(1)得到的第一固液分离溢流与粉煤灰进行混合配料，得到二段矿浆；然后将二段矿浆进行第二段溶出反应以溶出其中的中、高活性铝，并固液分离，得到第二固液分离底流和第二固液分离溢流；

(3)将步骤(2)得到的第二固液分离底流进行过滤，得到白泥；

(4)将步骤(3)得到的白泥循环回用于步骤(1)中；

所述方法还包括预溶出工序，具体包括以下步骤：

a.将粉煤灰与盐酸进行混合配料，得到预溶矿浆；然后将预溶矿浆进行预溶出反应以溶出其中的中、高活性铝，并固液分离得到第三固液分离底流和第三固液分离溢流；

b.将步骤a得到的第三固液分离底流进行过滤，得到白泥；

c.将步骤b得到的白泥用于步骤(1)中以启动步骤(1)，然后停掉预溶出工序；

其中，在停掉预溶出工序后，所述步骤(1)的白泥来自所述步骤(3)；

其中，低活性铝包括偏高岭石至尖晶石相过渡中结晶度＞70％的物质、尖晶石相、莫来石、以及尖晶石相至莫来石的过渡态；中、高活性铝包括偏高岭石、以及偏高岭石至尖晶石相过渡中结晶度≤70％的物质；

所述步骤(2)中，所述第一固液分离溢流中溶质HCl与所述粉煤灰中氧化铝的质量比为(1.5-1.8)：1；溶出温度为110-130℃，溶出时间为0.5-3h；

所述步骤a中，所述粉煤灰中氧化铝完全反应所需溶质HCl与所述盐酸中溶质HCl的质量比为1:(0.6-0.85)；溶出温度为110-140℃，溶出时间为0.5-3h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述盐酸中溶质HCl与所述白泥中氧化铝的质量比为(5-11):1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述盐酸的浓度为20-31wt％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶出温度为120-150℃，溶出时间为1-5h。

5.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在第二段溶出反应结束后，先对反应后的矿浆进行稀释，然后再进行固液分离。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将第二段溶出反应后的矿浆稀释至其中氯化铝的含量为180-240g/L。