CN101811711A

CN101811711A - 一种由粉煤灰提取氧化铝的方法

Info

Publication number: CN101811711A
Application number: CN 201010161876
Authority: CN
Inventors: 陈德; 郭昭华; 张万德; 池君洲; 陈可华; 张文广
Original assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhungeer Energy Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhungeer Energy Co Ltd
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2010-08-25
Also published as: CN102145904A; CN102145904B

Abstract

本发明公开了一种由粉煤灰提取氧化铝的方法，该方法包括：a)酸法处理：将盐酸与粉煤灰混合送入内衬聚四氟乙烯材料的溶出器进行溶出；将溶出的料浆进行沉降槽分离，上部溢流经蒸发结晶、焙烧分解成活性初氧化铝和氯化氢气体，氯化氢气体经回收制酸返回粉煤灰溶出工序；b)拜耳法处理：活性初氧化铝与循环母液混合后送入压煮器进行溶出；将溶出的料浆进行沉降槽分离，上部溢流经精滤制得精液；所述精液和氢氧化铝晶种混合，经种分分解得到分解母液和氢氧化铝；所述分解母液经蒸发后返回活性初氧化铝溶出工序，所述氢氧化铝经过滤、洗涤、焙烧得到氧化铝产品。采用本发明方法可制得满足国家标准要求的冶金级氧化铝。

Description

一种由粉煤灰提取氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及一种由粉煤灰提取氧化铝的方法，更具体地说，涉及一种用盐酸-拜尔法处理高铝粉煤灰提取冶金级氧化铝的方法。

背景技术

目前世界上每年生产约7000万吨氧化铝，各氧化铝厂几乎全采用铝土矿为原料。我国是世界上最大的氧化铝生产国，2008年生产了大约2100万吨氧化铝，约占世界总产量的30％。但是我国铝土矿资源相对贫乏，铝土矿储量仅占世界总储量的6％左右，矿石品位较低，矿石类型主要以难处理的一水硬铝石为主，处理工艺复杂、能耗高，生产成本也较高。由于我国铝土矿资源不足，2008年我国进口铝土矿矿石约2500万吨，占国内铝土矿使用量的50％左右。矿石资源不足，严重影响了我国氧化铝工业的发展，寻找新的氧化铝工业原料，研究生产氧化铝新的工艺技术成为我国铝工业发展的当务之急。

我国煤炭资源非常丰富，煤炭产量占世界第一，每年产出20多亿吨煤，煤炭大部分用于火电厂发电，煤炭燃烧后将排出大量粉煤灰，我国每年大约排放高铝粉煤灰(指粉煤灰中Al₂O₃≥38wt％)1亿吨以上。经研究分析，高铝粉煤灰主要由氧化铝、氧化硅组成，2种成分的含量约占80wt％，另含铁、镁、钛、钙等其他成分，有的粉煤灰中还含有丰富的镓等稀贵金属，是综合利用提取冶金级氧化铝和金属镓的原料，具有极高的工业利用价值。我国北方地区的粉煤灰中氧化铝含量普遍高于南方地区，如山西、陕西、内蒙、宁夏等地产出的粉煤灰中氧化铝含量通常在40wt％左右，属于高铝粉煤灰，内蒙古鄂尔多斯地区粉煤灰中氧化铝含量有的高达45～50wt％，几乎与国外三水铝土矿中的氧化铝含量相当，从化学成分分析，完全可以作为提取冶金级氧化铝的原料之一。

目前粉煤灰通常是火电厂排出的废弃物，主要作为一种工业废渣堆存，这既占用了大量土地，而且严重污染了环境，不利于灰渣堆场的安全运行，还增加了电厂的生产成本。沿海地区由于人口稠密、工业发达，有时将粉煤灰用于筑路、制砖等建筑材料，这仅属于低档次、低附加值的应用，而经济欠发达地区或西部地区，粉煤灰仍主要作为工业废渣堆存。总体来说，我国及世界发达国家对粉煤灰综合利用课题仍处于试验研究阶段，正在寻找其合理利用的途径。

近年来，针对我国铝土矿资源严重不足的现状，我国许多科研部门及大专院校，积极开展非铝土矿资源生产冶金级氧化铝研究，重点是研究高铝粉煤灰综合利用生产冶金级氧化铝。各研究单位根据各自的研究成果，提出了一些处理高铝粉煤灰的新工艺方法，主要研究方向如下：

(1)碱法：是高铝粉煤灰综合利用研究的主流方法。它主要借鉴现有氧化铝行业成熟的烧结法生产工艺，利用烧结法工艺可以处理低品位、低铝硅比矿石的特点，将高铝粉煤灰、石灰石(或石灰)、碱按一定的配比，制备成生料浆进行烧结，烧结熟料经溶出、脱硅、分解、焙烧而得到冶金级氧化铝产品。此法的优点是工艺技术成熟，能得到合格的氧化铝产品。但此法的缺点很多，主要是石灰配量巨大、赤泥量大、铝酸钠溶液的浓度低、生产能耗高，其投资和成本高。

(2)酸法：主要有硫酸法、盐酸法2种。即采用硫酸或盐酸与高铝粉煤灰按比例配料，在一定的温度及压力下溶出粉煤灰中的氧化铝，然后经过除渣及除铁得到纯净的铝盐溶液，经蒸发、焙烧得到氧化铝产品，其优点是流程简单、渣量小、生产成本低。缺点是除铁及除杂较难，氧化铝产品质量与传统的国家标准有差别，一些工艺问题仍需研究并试验。

专利申请CN 1927716A公开了一种提取粉煤灰中氧化铝的方法，其优点是集中了酸法和碱法制备氧化铝的优势，但是由于受到工艺设备的限制，该方法存在下述问题：采用“浓缩罐内进行负压浓缩”工艺在经济上不合理导致蒸发工序无法工业化使用，只能用于实验室研究；溶出后的料浆在沉降槽内分离并洗涤后得到浸渣的液含率高达70～80wt％，直接送往废渣堆场，对周围环境影响大；酸溶出温度为90～110℃，通过试验发现在该温度下氧化铝的盐酸溶出率只有60％左右，溶出率太低则增加了氧化铝的生产成本。提高溶出温度可提高粉煤灰中氧化铝的溶出率，但高温溶出会加重酸对设备的腐蚀。因此有必要研发一种可靠的工艺方法以改善粉煤灰中氧化铝的溶出效果并解决高温下盐酸介质对设备的腐蚀问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种采用盐酸-拜耳法从粉煤灰中提取冶金级氧化铝的方法。通过本发明提供的方法制得的氧化铝产品为符合国家标准要求的冶金级一级品(标准号YS/T274-1998)，完全能满足电解铝工业使用要求。

本发明提供的方法包括如下步骤：

a)酸法处理：将盐酸与粉煤灰配料并送入内衬聚四氟乙烯材料的溶出器进行溶出；溶出的料浆经分离、蒸发结晶、焙烧分解得到活性初氧化铝和氯化氢气体；

b)拜耳法处理：将步骤a)中得到的活性初氧化铝与循环母液配料并送入压煮器进行溶出，配料比α_k为1.35～1.55，同时补入液体苛性碱，所述循环母液中的苛性碱浓度Na₂O_k控制在160～230g/l；溶出的料浆经分离、精滤后，所得精液与氢氧化铝晶种在分解槽内进行种分分解得到氢氧化铝和分解母液；所述分解母液经蒸发后返回活性初氧化铝溶出工序作为循环母液使用，所述氢氧化铝经过滤、洗涤、焙烧得到冶金级氧化铝产品。

根据本发明提供的方法，所述步骤a)中采用粉煤灰和盐酸作为溶出反应的反应原料，所述粉煤灰的Al₂O₃含量≥38wt％，所述盐酸的浓度为25～31wt％。

根据本发明提供的方法，其中，对步骤a)中的粉煤灰采取连续溶出的方式，溶出温度为140～160℃，溶出时间为1～2小时，优选在搅拌方式下对粉煤灰进行溶出，其中Al₂O₃的溶出率≥80％。

根据本发明提供的方法，其中经步骤a)溶出的料浆在沉降槽中沉降分离，底流为酸渣，溢流为氯化铝粗液；所述酸渣进入洗涤槽，用60～85℃的热水进行4～6次反向洗涤，热水的加入量为1.5～2.5t/t酸渣，洗涤酸渣后的洗液用于稀释溶出器中溶出的料浆；末次洗涤后的酸渣经过滤后，所得滤液返回洗涤槽中循环使用，所得滤饼的含水率≤35wt％，将滤饼送往废渣堆场。

根据本发明提供的方法，其中，所述氯化铝粗液经2～4效强制循环蒸发器蒸发，除去氯化铝粗液中的水分并使氯化铝以AlCl₃·6H₂O形式结晶析出。

根据本发明提供的方法，其中，采用回转窑或流态化焙烧炉对AlCl₃·6H₂O结晶进行焙烧，焙烧温度为600～800℃，氯化铝分解成活性初氧化铝和氯化氢气体，所述活性初氧化铝中Al₂O₃的含量≥92wt％。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤a)中的氯化氢气体经2～3级盐酸吸收塔制成浓度为25～31wt％的盐酸后，返回粉煤灰溶出工序循环使用。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤b)中活性初氧化铝的溶出温度为210～250℃，优选为230～240℃，溶出压力为1.8～4.0MPa，优选为2.3～3.4MPa，溶出时间为0.5～1.5小时。

优选地，所述活性初氧化铝与循环母液的混合料浆在搅拌方式下进行溶出，活性初氧化铝中Al₂O₃的溶出率≥93％。

根据本发明提供的方法，其中，经步骤b)溶出的料浆在沉降槽中沉降分离，底流为赤泥，通过对溢流进行精滤制得精液；所述精液中浮游物的含量≤15mg/l，所述赤泥进入洗涤槽，用80～90℃的热水进行3～5次反向洗涤，热水的加入量为2～4t/t赤泥，洗涤赤泥后的洗液用于稀释压煮器中溶出的料浆，沉降槽与洗涤槽内的温度≥85℃；末次洗涤后的赤泥经过滤后，所得滤液返回洗涤槽循环使用，所得滤饼的含水率≤35wt％，将滤饼送往废渣堆场。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤b)中氢氧化铝晶种的加入量为500～850g/l，采用的分解槽槽数为12～16，分解首槽温度为59～72℃，末槽温度为48～60℃，分解时间为38～45小时，所述精液中Al₂O₃的分解率为46～51％。

根据本发明提供的方法，采用多效降膜式蒸发器或全闪速蒸发器对步骤b)中的分解母液进行蒸发，蒸发后的母液返回活性初氧化铝溶出工序作为循环母液使用。

根据本发明提供的方法，步骤b)中得到的氢氧化铝在950～1100℃下进行流态化焙烧后得到冶金级氧化铝产品。

与现有技术相比，本发明能够克服现有技术处理高铝粉煤灰提取氧化铝工艺的技术缺陷，具有如下优点：

(1)现有技术中采用盐酸处理粉煤灰的溶出温度仅为90～110℃，导致氧化铝的溶出率只有60％，本发明方法采用内衬聚四氟乙烯材料的溶出器并通过搅拌溶出的方式，将溶出温度提高至140～160℃，氧化铝的溶出率达80％以上，极大地改善了溶出效果，提高了粉煤灰的利用率，具有更大的经济效益。

(2)在对沉降槽底流酸渣和赤泥进行反向洗涤的过程中，本发明采用热水洗涤可以保持系统热量平衡，维持溶液中氯化铝、氧化铝的较高溶解度，降低溶液粘度，有利于渣沉降；并且本发明将末次洗涤后的酸渣和赤泥用过滤机过滤，控制滤饼的含水率≤35wt％，可进一步回收滤液，减少废液排放，过滤后的废渣体积缩小，节省了渣场的堆放空间，既有效延长了传统渣场的使用年限，又节约了宝贵的土地资源。

(3)在本发明方法中，AlCl₃·6H₂O结晶的焙烧温度为600～800℃，可使氯化铝结晶的脱水反应完全，避免活性初氧化铝中夹杂的氯离子对后续碱法工艺、设备产生不利的影响，同时保证了活性初氧化铝的活性。

(4)在本发明方法中，通过在搅拌方式下利用循环母液并补充少量液体苛性碱对活性初氧化铝进行溶出，使活性初氧化铝中Al₂O₃的溶出率≥93％，经济效益尤为可观。

(5)本发明对种分分解后得到的分解母液采用多效降膜或全闪速蒸发工艺，可排除流程中多余的水分，保证了生产工艺系统的水量平衡。

术语解释：

本发明中的“活性初氧化铝”是指Al₂O₃的含量≥92wt％的中间产物。

本发明中的“苛性碱浓度Na₂O_k”是指“循环母液”中以苛性碱形式存在的氧化钠的浓度，单位为g/l。

本发明中的“配料比α_k”也指铝酸钠溶液的苛性化系数或苛性比值，表示溶液中所含苛性碱与氧化铝的摩尔比，计算方法为α_k＝1.645×(苛性碱浓度Na₂O_k/氧化铝浓度)，其中氧化铝浓度单位为g/l。

本发明中的“种分分解”是指在过饱和的铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种，使铝酸钠溶液中的氧化铝以氢氧化铝的形式从溶液中结晶析出的过程。

本发明中的“分解母液”是指过饱和的铝酸钠溶液经“种分分解”析出氢氧化铝后得到的溶液。

本发明中的“循环母液”是指“分解母液”经蒸发后返回活性初氧化铝溶出工序循环使用的母液。

附图说明

图1为根据本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但是，本发明并不仅限于以下实施例。

实施例1

按85％的Al₂O₃溶出率计算盐酸的用量，将神华准能公司煤矸石电厂高铝粉煤灰(Al₂O₃含量48.2wt％，SiO₂含量38.33wt％)与浓度为28wt％的盐酸配料制成粉煤灰料浆，送往内衬聚四氟乙烯材料的溶出器，在150℃条件下停留1.5小时并不断搅拌，将溶出的料浆送往沉降槽进行一次分离，沉降槽的底流酸渣进入洗涤槽，用85℃热水进行5次反向洗涤，热水加入量为2.0t/t酸渣，洗涤酸渣后的洗液可稀释溶出的料浆，末次洗涤后的酸渣经过滤机过滤，滤液返回洗涤槽，控制滤饼的含水率≤35wt％，将所述滤饼送往废渣堆场，将沉降槽溢流送往3效强制循环蒸发器，经蒸发浓缩后得到AlCl₃·6H₂O结晶，在700℃下经流态化焙烧得到活性初氧化铝，其中Al₂O₃的含量为93wt％，焙烧过程中产生的氯化氢气体送往2级盐酸吸收塔制备成浓度为28wt％的盐酸，返回盐酸溶出工序与粉煤灰配料。

将所述活性初氧化铝与苛性碱浓度Na₂O_k为200g/l的循环母液配料，配料比α_k为1.40，配制成矿浆送往压煮器进行溶出，在220℃条件下停留1.5小时并不断搅拌，溶出压力为2.3MPa，其中活性初氧化铝所含Al₂O₃的溶出率为93％，将溶出的料浆送往沉降槽进行一次分离，沉降槽的底流赤泥进入洗涤槽，用90℃热水进行4次反向洗涤，热水加入量为3t/t赤泥，沉降槽与洗涤槽温度为90℃，洗涤赤泥后的洗液可稀释溶出的料浆，末次洗涤后的赤泥经过滤机过滤，所得滤饼的含水率≤35wt％，将滤饼送往废渣堆场。沉降槽溢流经精滤得到精液，其浮游物的含量为12mg/l，将所述精液与氢氧化铝品种混合，形成氢氧化铝料浆，氢氧化铝料浆中晶种的含量为800g/l，进入分解槽进行种分分解。采用13台分解槽，分解首槽温度为61℃，末槽温度为53℃，分解时间为45小时，Al₂O₃的分解率为50％。种分分解得到的分解母液经5效降膜蒸发，得到的蒸发母液返回活性初氧化铝溶出工序作为循环母液使用；种分分解得到的氢氧化铝经过滤洗涤，在1050℃的焙烧温度下进行流态化焙烧，得到合格的冶金级氧化铝产品，其中Al₂O₃的含量为98.6wt％。

实施例2

按80％的Al₂O₃溶出率计算盐酸的用量，将电厂流化床锅炉产生的高铝粉煤灰(的Al₂O₃含量42.5wt％，SiO₂含量40.38wt％)与浓度为25wt％的盐酸配料制成粉煤灰料浆，送往与实施例1中相同的溶出器，在142℃条件下停留2.0小时并不断搅拌，将溶出的料浆送往沉降槽进行一次分离，将沉降槽的底流酸渣送入洗涤槽，用80℃热水进行6次反向洗涤，热水加入量为2.5t/t酸渣，洗涤酸渣后的洗液可稀释溶出的料浆，末次洗涤后的酸渣经过滤机过滤，滤液返回洗涤槽，控制滤饼的含水率≤35wt％，将所得滤饼送往废渣堆场，将沉降槽溢流送往4效强制循环蒸发器，经蒸发浓缩后得到AlCl₃·6H₂O结晶，在800℃下经流态化焙烧得到活性初氧化铝，其中Al₂O₃的含量为92wt％，焙烧过程中产生的氯化氢气体送往2级盐酸吸收塔制备成浓度为25wt％的盐酸，返回盐酸溶出工序与粉煤灰配料。

将所述活性初氧化铝与苛性碱浓度Na₂O_k为220g/l的循环母液配料，配料比α_k为1.35，配制成矿浆送往压煮器进行溶出，在245℃条件下停留1.0小时并不断搅拌，溶出压力为3.5MPa，其中活性初氧化铝所含Al₂O₃的溶出率为95％，将溶出的料浆送往沉降槽底进行一次分离，沉降槽的底流赤泥进入洗涤槽，用85℃热水进行5次洗涤，热水加入量为2.5t/t赤泥，沉降槽与洗涤槽温度为90℃，洗涤赤泥后的洗液可稀释溶出的料浆，末次洗涤后的赤泥经过滤机过滤，控制滤饼的含水率≤35wt％，将所得滤饼送往废渣堆场。沉降槽溢流经精滤得到精液，其浮游物的含量为15mg/l，所述精液与氢氧化铝晶种混合，形成氢氧化铝料浆，氢氧化铝料浆中晶种的含量为820g/l，进入分解槽进行种分分解。采用15台分解槽，分解首槽温度为70℃，末槽温度为56℃，分解时间为42小时，Al₂O₃的分解率为48％。种分分解得到的分解母液经全闪速蒸发，得到的蒸发母液返回活性初氧化铝溶出工序作为循环母液使用。种分分解得到的氢氧化铝经过滤洗涤，在1020℃的焙烧温度下进行流态化焙烧，得到合格的冶金级氧化铝产品，其中Al₂O₃的含量为98.8wt％。

Claims

1.一种由粉煤灰提取氧化铝的方法，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，对粉煤灰采取连续溶出的方式，溶出温度为140～160℃，溶出时间为1～2小时，优选在搅拌方式下对粉煤灰进行溶出。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，经步骤a)溶出的料浆在沉降槽中沉降分离，上部溢流为氯化铝粗液，底流为酸渣；酸渣进入洗涤槽，用60～85℃的热水进行4～6次反向洗涤，热水的加入量为1.5～2.5t/t酸渣，末次洗涤后的酸渣经过滤得到的滤饼的含水率≤35wt％；氯化铝粗液经2～4效强制循环蒸发器蒸发后，在600～800℃下经回转窑或流态化焙烧炉焙烧分解为活性初氧化铝和氯化氢气体。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述活性初氧化铝中Al₂O₃的含量≥92wt％，所述氯化氢气体经2～3级盐酸吸收塔制成浓度为25～31wt％的盐酸后，返回粉煤灰溶出工序循环使用。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中的溶出温度为210～250℃，优选为230～240℃，溶出压力为1.8～4.0MPa，优选为2.3～3.4MPa，溶出时间为0.5～1.5小时，优选在搅拌方式下对活性初氧化铝进行溶出。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，经步骤b)溶出的料浆在沉降槽中沉降分离，通过对上部溢流进行精滤制得精液；所述精液中浮游物的含量≤15mg/l，底部赤泥进入洗涤槽，用80～90℃的热水进行3～5次反向洗涤，热水的加入量为2～4t/t赤泥，沉降槽和洗涤槽内的温度不低于85℃，末次洗涤后的赤泥经过滤得到的滤饼的含水率≤35wt％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中氢氧化铝晶种的加入量为500～850g/l，分解槽槽数为12～16，分解首槽温度为59～72℃，分解末槽温度为48～60℃，分解时间为38～45小时，Al₂O₃的分解率为46～51％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分解母液经多效降膜蒸发或全闪速蒸发器蒸发，返回活性初氧化铝溶出工序作为循环母液使用；所述氢氧化铝在950～1100℃下进行流态化焙烧得到冶金级氧化铝产品。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤a)中，粉煤灰的Al₂O₃含量≥38wt％，盐酸的浓度为25～31wt％。