CN110745850A - 一种用于粉煤灰酸法提取氧化铝的亚铁氧化方法和系统 - Google Patents

Abstract

一种用于粉煤灰酸法提取氧化铝的亚铁氧化方法和系统，本发明提供的方法氧化效率高，且在粉煤灰酸法溶出过程中发生亚铁离子的氧化反应，无需额外配置氧化装置，相较常规氧化方法，缩短了操作流程；且本发明的方法不会产生氯气。用于粉煤灰酸法提取氧化铝的亚铁氧化方法，包括如下步骤：1)将粉煤灰和盐酸混合，搅拌均匀得到粉煤灰料浆；2)将所述粉煤灰料浆与硝酸或硝酸盐溶液一同通入溶出反应釜中，在120～180℃温度下反应1～8h。

Description

一种用于粉煤灰酸法提取氧化铝的亚铁氧化方法和系统

技术领域

本发明涉及粉煤灰酸法提取氧化铝技术领域，特别涉及一种用于粉煤灰酸法提取氧化铝的亚铁氧化方法和系统。

背景技术

粉煤灰是燃煤电厂排放的主要固体废弃物。我国部分地区的新型粉煤灰--高铝粉煤灰中Al₂O₃含量高达40％左右，相当于中低品位铝土矿Al₂O₃的含量，是一种极具提铝价值的工业废弃物。

采用盐酸法提取粉煤灰中的氧化铝是一种有效方法，该方法通常采用盐酸将粉煤灰中的铝浸出，浸出后料浆经固液分离得到氯化铝溶液，然而氯化铝溶液中含有大量的铁离子，包括Fe³⁺和Fe²⁺，需要将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，再用萃取工艺或离子交换树脂工艺将三价铁离子除去。

目前，常用的液相氧化技术包括次氯酸钠、氯酸钠、高锰酸钾氧化，但这些强氧化剂易与氯化铝溶液中的氯离子发生反应，产生刺激性气体，污染环境。目前报道的臭氧氧化技术，可以将氯化铝溶液中亚铁转化为三价铁，专利CN105668761 A公开了一种去除高温高酸体系中有机物和中间价态金属离子的方法；CN 207142843 U公开了一种用于“一步酸溶法”生产氧化铝工艺中Fe²⁺氧化对的系统，这两种方式均有效的将亚铁氧化为三价铁，但臭氧氧化系统存在下述缺点：

①工业上常用的臭氧发生器需用纯氧做为气源，通常只产生约10％的臭氧，而其余90％的氧气均没有被利用；

②需要配备臭氧与氯化铝溶液中亚铁反应的臭氧氧化装置。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于粉煤灰酸法提取氧化铝的亚铁氧化方法，该方法氧化效率高，且在粉煤灰酸法溶出过程中发生亚铁离子的氧化反应，无需额外配置氧化装置，相较常规氧化方法，缩短了操作流程；且本发明的方法不会产生氯气。

本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

一种用于粉煤灰酸法提取氧化铝的亚铁氧化方法，包括如下步骤：

1)将粉煤灰和盐酸溶液混合，搅拌均匀得到粉煤灰料浆；

2)将所述粉煤灰料浆与硝酸或硝酸盐溶液一同通入溶出反应釜中，在120～180℃温度下反应1～8h。若反应温度高于180℃，在工业上，难以选取合适的耐粉煤灰和盐酸溶出反应环境的反应釜材料，需要耐高温、耐盐酸腐蚀、耐磨；如果反应低于120℃，亚铁转化率较低，并且铝的溶出率也较低，难以达到粉煤灰盐酸法提取氧化铝的目的。

一些优选实施方式中，步骤1)中，所用的盐酸溶液中的HCl与粉煤灰中的Al₂O₃的摩尔比为4.2:1～6.0:1，优选为4.5:1～5.1:1。如果该摩尔比过低，铝的溶出率也较低，难以达到粉煤灰盐酸法提取氧化铝的目的；如果摩尔比过高，盐酸耗量增加，以及粉煤灰溶出后料浆盐酸浓度增加，增加后续处理难度。

使用本发明的方法，氧化后料液中亚铁氧化率达到89～100％，该方法利用了粉煤灰溶出过程所需的高温和溶出时间条件(120～180℃反应1～8h)，具有料浆中亚铁氧化效率高、工艺流程短、环境友好的优点。

应用本发明的用于粉煤灰酸法提取氧化铝的亚铁氧化方法，先通过粉煤灰与盐酸形成混合物料浆，混合物料浆与硝酸或硝酸盐物料同时送入溶出反应釜，加入硝酸或硝酸盐的目的是提供NO₃ ^-离子。反应釜内粉煤灰与盐酸在一定温度、溶出时间条件下，粉煤灰中氧化铝溶出的同时，粉煤灰中的亚铁成分与盐酸反应转化为亚铁离子，溶液中的亚铁离子再与HNO₃发生氧化还原反应，溶出料浆中的亚铁离子转化为三价铁离子，相关化学反应如式1-2所示。

H⁺+NO₃ ^-＝HNO₃ (式1)

10HCl+10FeCl₂+2HNO₃＝10FeCl₃+6H₂O+N₂↑ (式2)

本发明的方法，在高温环境下粉煤灰中的铝和铁成分与酸反应，亚铁成分形成了亚铁离子，本方法利用了硝酸根在酸性条件下与氢离子结合成为硝酸的特点，在粉煤灰中氧化铝的溶出反应时间内，硝酸与溶出液中的亚铁离子充分反应，将亚铁离子氧化。本发明的亚铁氧化方法与现有技术中的臭氧氧化不同，且也不涉及氧气的使用。

一些优选实施方式中，步骤2)中，所述硝酸或硝酸盐溶液中的NO₃ ^-与粉煤灰中的FeO的摩尔比为0.9:5～1.2:5。摩尔比如果太低，亚铁转化率太低；摩尔比如果更高，有利于亚铁转化，但也存在硝酸利用不充分(或者浪费)的问题。

本发明的方法在水热环境下进行，反应温度120～180℃。一些优选实施方式中，步骤2)中，所述温度为130～150℃，反应时间为1.5～3h。

一些优选实施方式中，步骤1)中，所述粉煤灰料浆的固含量为240～320g/L。

一些实施方式中，所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种。

一些实施方式中，步骤1)中，所述盐酸溶液为质量浓度20～31％的盐酸水溶液。

一些实施方式中，步骤2)中，所用的所述硝酸或硝酸盐溶液为质量浓度10～50％的硝酸或硝酸盐的水溶液。

一些实施方式中，步骤2)中，采用水蒸气加热以使所述溶出反应釜内的温度达到120～180℃。

优选实施方式中，步骤1)中，盐酸溶液中的HCl与粉煤灰中的Al₂O₃摩尔比为4.8-6.0:1；步骤2)中，NO₃ ^-与粉煤灰中FeO摩尔比为1.05-1.2:5，温度为150-180℃，反应时间3-8h；采用该优选方案，条件，亚铁离子转化率达到99％以上。

本发明的溶出反应釜中，粉煤灰与盐酸物料具体可由溶出反应釜的顶部进料，高温的水蒸气从底部进料，反应釜顶部形成的不凝气体中含有少量的水、空气、氯化氢和挥发的硝酸等。一些优选实施方式中，还包括如下步骤：

将溶出反应釜内腔的上部空间内形成的不凝性气体通入酸吸收塔，以使所述不凝性气体中的HCl与水发生传质作用并被吸收为稀盐酸(质量浓度例如5-10％)；优选的，将所述不凝性气体经所述酸吸收塔处理后形成的尾气通入尾气还原吸收塔，以使尾气中夹带的微量的HCl和硝酸被硫代硫酸钠(具体可用10-40％质量浓度的硫代硫酸钠水溶液)中和还原。

本发明还提供一种用于实施上述亚铁氧化方法的系统，包括配料槽、溶出反应釜、酸吸收塔和尾气还原吸收塔，其中，

所述配料槽用于接收粉煤灰和盐酸以配制粉煤灰料浆，且所述配料槽与所述溶出反应釜通过管道连接；

所述溶出反应釜用于接收来自配料槽的所述粉煤灰料浆以及接收硝酸或硝酸盐溶液，以使粉煤灰料浆与硝酸或硝酸盐溶液接触反应，从而在溶出反应釜的底部获得反应料液，在溶出反应釜内腔的上部空间内形成不凝性气体；

所述酸吸收塔与所述溶出反应釜连接，用于接收所述不凝性气体并使其与水接触传质，使不凝性气体中的HCl被水吸收为稀盐酸；

所述尾气还原吸收塔与所述酸吸收塔连接，用于接收所述不凝性气体经所述酸吸收塔处理后形成的尾气，以使尾气中夹带的HCl和硝酸被硫代硫酸钠中和还原；

优选的，所述系统还包括文丘里混合器，所述文丘里混合器设于所述配料槽和所述溶出反应釜之间连接的管道上，且所述文丘里混合器还与用于供应所述硝酸或硝酸盐溶液的管道连接，以使来自配料槽的粉煤灰料浆与所述硝酸或硝酸盐溶液混合后再一同送入所述溶出反应釜。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1)本发明的方法中，硝酸或硝酸盐氧化效率高，即利用率高，理论上1摩尔硝酸根可以与5摩尔亚铁离子反应。

2)本发明的方法中，硝酸或硝酸盐溶液与粉煤灰料浆同时进入溶出反应釜，溶出反应釜为密闭带压装置。溶出反应釜的入料口设于上部或顶部，挥发到反应釜上方气相中的微量硝酸会与从顶部或上部入料口进料的粉煤灰料浆接触，消耗气相中的硝酸，因而该部分硝酸也会参与亚铁氧化反应，因此，硝酸根几乎不损失，且计量较精确。

3)本发明的方法是在粉煤灰中氧化铝酸法溶出过程中发生氧化反应，因此，不需要额外配置氧化装置，相较常规氧化方法，缩短了操作流程和装置成本。

4)本发明的方法选用的氧化剂在相应工况条件下不会产生有害气体，根据各氧化还原反应的标准电极电势，ф^θ(NO₃-/N₂)＝1.25，而ф^θ(Cl₂/Cl^-)＝1.36，因此，不会产生氯气，不污染环境。

附图说明

图1一种实施方式中所用的用于实施亚铁氧化方法的系统。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

以下实施例中，涉及的实验过程或检测方法若未特别说明，均为本领域技术人员所掌握的常规技术，对此不作一一赘述。

亚铁离子浓度参照GB/T 14506.14-2010中硅酸盐岩石化学分析方法的第14部分“氯化亚铁量的测定”进行。

亚铁离子的转化率：Fe²⁺转化率＝(C_Fe ²⁺ _反应前-C_Fe ²⁺ _反应后)/C_Fe ²⁺ _反应前*100％。

其中，C_Fe ²⁺ _反应前是指未添加氧化剂(硝酸或硝酸盐)进行氧化处理而得到的溶出液的亚铁离子浓度；C_Fe ²⁺ _反应后是指氧化后料液的亚铁离子浓度。在各实施例中以实施例1为例，针对实施例1的亚铁离子的转化率的计算，其中涉及的氧化后料液的亚铁离子浓度即按照实施例1的工艺步骤得到的氧化后料液作为待测样溶液所测得的亚铁离子浓度；其中涉及的溶出液的亚铁离子浓度为参照实施例1的工艺步骤，不同仅在于不加入氧化剂(硝酸溶液)而得到的溶出液作为待测样溶液测得的亚铁离子浓度。

用于实施以下实施例的用于粉煤灰酸法提取氧化铝的亚铁氧化方法的系统，其结构示意图参见图1，该系统包括：配料槽11、文丘里混合器16、溶出反应釜12、酸吸收塔13、尾气还原吸收塔14。其中配料槽11和粉煤灰输送管道1以及盐酸输送管道2连接，用于接收粉煤灰和盐酸，从而配制粉煤灰料浆，配料槽11与溶出反应釜12通过管道15连接；

溶出反应釜12用于接收来自配料槽11的粉煤灰料浆以及接收由管道3输送的硝酸或硝酸盐溶液，以使粉煤灰料浆与硝酸或硝酸盐溶液接触反应，从而在溶出反应釜12的底部获得反应料液(即氧化后料液)，在溶出反应釜12内腔的上部空间内形成不凝性气体；具体的，文丘里混合器16设于配料槽11和溶出反应釜12之间连接的管道15上，且文丘里混合器16还与用于供应硝酸或硝酸盐溶液的管道3连接，从而使得来自配料槽11的粉煤灰料浆与硝酸或硝酸盐溶液混合后再一同经管道送入溶出反应釜12，具体的由溶出反应釜12的上部或顶部进入溶出反应釜。具体的，溶出反应釜12下部连接有水蒸气输入管4，用于向溶出反应釜12内输入高温水蒸气用于加热。溶出反应釜12底部连接有料液输出管7，用于将氧化后料液送出。

酸吸收塔13与溶出反应釜12连接，用于接收不凝性气体并使其与经管道5输入的水接触传质，使不凝性气体中的HCl被水吸收为稀盐酸，稀盐酸经酸吸收塔13底部连接的稀盐酸输出管8送出；

尾气还原吸收塔14与酸吸收塔13通过管道连接，用于接收不凝性气体经酸吸收塔13处理后形成的尾气，以使尾气中夹带的微量HCl和硝酸被经管道6输入的硫代硫酸钠中和还原，废气经连接在尾气还原吸收塔14顶部的废气管10送出，废液经与尾气还原吸收塔14底部连接的废液管9送出。

实施例1

本实施例的工艺流程说明如下：

粉煤灰(成分见表1)与盐酸水溶液(质量浓度25％)在配料槽中混合均匀(盐酸中的HCl与粉煤灰中的Al₂O₃摩尔比为4.2:1)，形成固含为240g/L的粉煤灰料浆；

粉煤灰料浆送至文丘里混合器中与质量浓度60％的硝酸溶液(氧化剂)混合(NO₃ ^-与粉煤灰中FeO摩尔比为0.9:5)，送至溶出反应釜；

向溶出反应釜内通入水蒸汽进行加热，控制溶出反应釜内的反应温度为120℃，反应时间1h；

氧化后料液中Fe²⁺浓度(反应后Fe²⁺浓度)为0.1g/L，Fe²⁺转化率为89.1％，氧化后料液从溶出反应釜底部出料。

溶出反应釜顶部少量的不凝性气体中含有少量的水、空气、氯化氢、挥发的硝酸等，不凝性气体进入酸吸收塔，与酸吸收塔上部经管道5进入的水进行热质交换，氯化氢被吸收为稀盐酸(质量浓度在5～10％之间，可回用于粉煤灰提取氧化铝系统)。

酸吸收后的气体(即尾气)进入尾气还原吸收塔，与尾气还原吸收塔上部的管道6进入的硫代硫酸钠水溶液(质量浓度30％)进行接触，尾气中微量的氯化氢和硝酸被中和还原，最终在尾气还原吸收塔顶部废气排空，塔底部吸收后形成的废液排出。

表1粉煤灰成分

注：粉煤灰中各金属元素以氧化物形式表示，表中涉及的百分比为质量百分比。

实施例2-10

实施例2-10参照实施例1进行，不同之处参见表2所示。

实施例1-10的实验结果参见如下表2。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种用于粉煤灰酸法提取氧化铝的亚铁氧化方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将粉煤灰和盐酸溶液混合，搅拌均匀得到粉煤灰料浆；

2)将所述粉煤灰料浆与硝酸或硝酸盐溶液一同通入溶出反应釜中，在120～180℃温度下反应1～8h。

2.根据权利要求1所述的亚铁氧化方法，其特征在于，步骤1)中，所用的盐酸溶液中的HCl与粉煤灰中的Al₂O₃的摩尔比为4.2:1～6.0:1，优选为4.5:1～5.1:1。

3.根据权利要求2所述的亚铁氧化方法，其特征在于，步骤2)中，所述硝酸或硝酸盐溶液中的NO₃ ^-与粉煤灰中的FeO的摩尔比为0.9:5～1.2:5。

4.根据权利要求1-3任一项所述的亚铁氧化方法，其特征在于，步骤2)中，所述温度为130～150℃，反应时间为1.5～3h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的亚铁氧化方法，其特征在于，步骤1)中，所述粉煤灰料浆的固含量为240～320g/L。

6.根据权利要求1-5任一项所述的亚铁氧化方法，其特征在于，所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的亚铁氧化方法，其特征在于，步骤1)中，所述盐酸溶液为质量浓度20～31％的盐酸水溶液；

步骤2)中，所用的所述硝酸或硝酸盐溶液为质量浓度10～50％的硝酸或硝酸盐的水溶液。

8.根据权利要求1-7任一项所述的亚铁氧化方法，其特征在于，步骤1)中，盐酸溶液中的HCl与粉煤灰中的Al₂O₃摩尔比为4.8-6.0:1；步骤2)中，NO₃ ^-与粉煤灰中FeO摩尔比为1.05-1.2:5，温度为150-180℃，反应时间3-8h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的亚铁氧化方法，其特征在于，步骤2)中，采用水蒸气加热以使所述溶出反应釜内的温度达到120～180℃；

优选的，还包括如下步骤：

将溶出反应釜内腔的上部空间内形成的不凝性气体通入酸吸收塔，以使所述不凝性气体中的HCl与水发生传质作用并被吸收为稀盐酸；优选的，将所述不凝性气体经所述酸吸收塔处理后形成的尾气通入尾气还原吸收塔，以使尾气中夹带的HCl和硝酸被硫代硫酸钠中和还原。

10.一种用于实施权利要求1-9任一项所述的亚铁氧化方法的系统，其特征在于，包括配料槽、溶出反应釜、酸吸收塔和尾气还原吸收塔，其中，

所述配料槽用于接收粉煤灰和盐酸溶液以配制粉煤灰料浆，且所述配料槽与所述溶出反应釜通过管道连接；

所述溶出反应釜用于接收来自配料槽的所述粉煤灰料浆以及接收硝酸或硝酸盐溶液，以使粉煤灰料浆与硝酸或硝酸盐溶液接触反应，从而在溶出反应釜的底部获得反应料液，在溶出反应釜内腔的上部空间内形成不凝性气体；

所述酸吸收塔与所述溶出反应釜连接，用于接收所述不凝性气体并使其与水接触传质，使不凝性气体中的HCl被水吸收为稀盐酸；

所述尾气还原吸收塔与所述酸吸收塔连接，用于接收所述不凝性气体经所述酸吸收塔处理后形成的尾气，以使尾气中夹带的HCl和硝酸被硫代硫酸钠中和还原；

优选的，所述系统还包括文丘里混合器，所述文丘里混合器设于所述配料槽和所述溶出反应釜之间连接的管道上，且所述文丘里混合器还与用于供应所述硝酸或硝酸盐溶液的管道连接，以使来自配料槽的粉煤灰料浆与所述硝酸或硝酸盐溶液混合后再一同送入所述溶出反应釜。

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