CN110627131A

CN110627131A - 一种含铁、含硝酸废液的回收再利用方法

Info

Publication number: CN110627131A
Application number: CN201910749106.4A
Authority: CN
Inventors: 刘伟仁; 蓝立财; 陈钦河; 梁茂杰; 陈景冬; 杨棉升
Original assignee: Sriel Environmental Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Sriel Environmental Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2019-08-14
Filing date: 2019-08-14
Publication date: 2019-12-31

Abstract

本发明涉及一种含铁、含硝酸废液的回收再利用方法；包括以下步骤：将含铁、含硝酸废液与另一种碳钢酸洗过程产生的含二价铁废酸混合，产生一氧化氮气体和去除硝酸根后的母液，其中一氧化氮气体经氯化亚铁溶液吸收后，通入氧气可得到水处理剂氯化铁，去除硝酸根后的母液主要成分为三氯化铁，经蒸发浓缩后可以作为工业氯化铁出售。本发明只需要少量的化学试剂，无二次污染，同时以废治废，具有良好的环境效益和经济效益。

Description

一种含铁、含硝酸废液的回收再利用方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种含铁、含硝酸废液的回收再利用方法。

背景技术

水处理剂氯化铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁等是由含铁原料生产所得，一种工艺是以氯化亚铁、硫酸亚铁等为原料直接氧化，另一种工艺是以铁系氧化物如氧化铁加入盐酸反应得到铁盐溶液后再氧化，另外由于安全原因，直接以单质铁加入盐酸再氧化的工艺一般不太常用，因此，氧化反应为水处理剂生产中非常重要的工艺过程，研究各种氧化方式的反应机理、生产效率和成本优化是行业中重要的研究课题。目前常用的氧化方式有直接氧化法和催化氧化法，直接氧化法利用NaClO₃、H₂O₂等作为氧化剂将亚铁直接氧化，催化氧化法则以NaNO₂、HNO₃等为催化剂，以氧气为氧化剂进行氧化，直接氧化法反应快速、操作简单，设备要求低，可以随时随地进行应用，但受氧化剂的成本限制，只能用于小规模生产或二价铁少量时的氧化，催化氧化法使用氧气为原料，成本低廉，采用连续法生产可以达到良好的生产效率，因此得到大规模应用，为目前大多数工厂采用的氧化方式。氧气是一种较强的氧化剂(O²+4H⁺+4e^-＝2H₂O，E＝1.229V)，在空气中就能缓慢地将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，但在酸性溶液中氧气氧化二价铁的速度非常缓慢，例如向含氯化亚铁50％、硫酸10％的水溶液鼓入氧气，经7h反应后，二价铁离子仍然没有完全氧化为三价铁离子。为加快氧气氧化的速度，加入碱金属亚硝酸盐可以加快反应速度，例如很多厂家在生产过程中加入亚硝酸钠，就可以大幅提高生产效率，达到理想的工业化产能。

含铁、含硝酸废液含有一定浓度的硝酸根，加上酸洗过程会溶解钢铁表面的Fe和其它金属，因此废液成分复杂，处理难度大，另外，由于废液存在H⁺和NO₃ ^-，在储存和运输过程中遇到还原性物质，会发生反应产生氮氧化物，从而造成“冒黄烟”事故，对大气环境和群众健康造成非常严重的影响。因此，如何妥善、高效地处置含铁、含硝酸废液成为整个行业中急需解决的首要问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出一种含铁、含硝酸废液的回收再利用方法，该方法只需要少量的化学试剂，无二次污染，同时以废治废，具有良好的环境效益和经济效益。

一种含铁、含硝酸废液的回收再利用方法，包括如下步骤：

将含铁、含硝酸废液加入密闭反应釜中，搅拌，加热，保持温度在70℃或以上；

通过进料管逐步加入含二价铁的废酸，观察反应釜的压力变化，当压力开始升高时，打开尾气出口阀门；

开启尾气吸收循环系统，使尾气塔内的氯化亚铁溶液与尾气充分接触；

反应一段时间后，观察反应釜内的压力变化，当压力开始降低时，关闭进料管阀门，当压力停止变化时，关闭尾气出口阀门；

打开反应釜的出料管道阀门，将釜内物料输送至蒸发系统，浓缩至FeCl₃质量百分比浓度≥38.0％；

检测蒸发后物料的FeCl₂含量，若FeCl₂的质量百分比浓度>0.4％，需补加工业氯酸钠固体并继续搅拌；当FeCl₂的质量百分比浓度≤0.4％时，游离酸(以HCl计)的质量百分比浓度小于等于0.5％，作为工业氯化铁进行出售作为工业氯化铁产品出售。

将吸收尾气后的氯化亚铁溶液输送至氧化釜，通入氧气，反应后得到水处理剂氯化铁。

上述含铁、含硝酸废液为硝酸或含硝酸的混合酸对含铁基材进行酸洗后产生，成分中含有Fe³⁺、H⁺和NO₃ ^-。

上述含二价铁的废酸为盐酸酸洗碳钢后产生，成分中含有二价铁。

含铁、含硝酸废液含有大量铁离子，可以作为生产三氯化铁的原料进行利用，同时也含有H⁺和NO₃ ^-离子，H⁺、NO₃ ^-先与二价铁共同反应产生一氧化氮气体，一氧化氮与氧气联合作用会加速二价铁的氧化过程，因此含铁、含硝酸废液也可以作为氧化反应的催化剂。推测H⁺、NO₃ ^-离子可能的催化机理如下。

4H⁺+NO₃ ^-+3Fe²⁺→3Fe³⁺+NO+2H₂O

2H⁺+NO₃ ^-+Fe²⁺→Fe³⁺+NO₂+H₂O

Fe²⁺+NO→Fe(NO)²⁺

4Fe(NO)²⁺+4H⁺+O₂→4Fe³⁺+4NO+2H₂O

2NO₂+H₂O→HNO₃+HNO₂

2NO+O₂→2NO₂

NO_(aq)→NO_(g)

根据上述反应，H⁺、NO₃ ^-作为氧化反应的催化剂，其催化反应机制除引发部分与NaNO₂稍作不同，后续的反应基本是一致的。因此，含铁、含硝酸废液作为氧化反应的催化剂，可以充分利用废液中的铁和硝酸根，使废弃资源得到充分利用。

本发明与已有的技术相比，具有以下的优势和特点。

(1)本发明充分利用了含铁、含硝酸废液的氧化性与含二价铁废酸的还原性，利用两者可以发生反应的性质，达到以废治废的目的。

(2)含铁、含硝酸废液的硝酸被分解后，溶液主要成分为FeCl₃，经蒸发浓缩和补加少量氧化剂，即可得到工业氯化铁产品，废弃物资源得到充分利用。

(3)含铁、含硝酸废液的硝酸分解后产生一氧化氮气体，可被氯化亚铁溶液吸收，其中NO与Fe²⁺结合形成Fe(NO)²⁺络合物，可以有效降低与氧气发生反应的活化能，大幅加快氧化反应的速率，从而达到理想的工业化产能。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面主要结合附图及具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，一种含铁、含硝酸废液的回收再利用方法，实施步骤如下：

将含铁、含硝酸废液加入密闭反应釜内，搅拌，加热保持一定温度；

加入含二价铁的废酸，反应产生的一氧化氮气体由尾气出口进入尾气吸收塔，由氯化亚铁溶液进行吸收；

反应结束后，反应釜内溶液排出至蒸发系统，蒸发至产品浓度和补加少量氧化剂，得到工业氯化铁产品；

吸收一氧化氮后的氯化亚铁溶液，通入氧气后发生反应，得到水处理剂氯化铁产品。

实施例1：

储罐储存约100吨氯化亚铁溶液，其中二价铁离子的质量百分比浓度为13.41％、游离酸(以HCl计)的质量百分比浓度为9.05％，储罐旁设有四级尾气吸收塔，前两级吸收塔与储罐有管道进行相连，后两级吸收塔分别为水吸收和液碱吸收，开启尾气吸收循环系统时，氯化亚铁溶液由储罐泵入前两级吸收塔顶，塔底物料回流至储罐之中，另一储罐储存约50吨碳钢酸洗废酸，检测溶液中Fe²⁺的物质的量浓度为1.92mol/L、H⁺的物质的量浓度为1.59mol/L，加入工业盐酸，使溶液中的Fe²⁺与H⁺的物质的量浓度之比为1:1，储罐与密闭反应釜的进料管相连。

取含铁、含硝酸废液4m³加入20m³密闭反应釜内，废液中Fe³⁺的质量百分比浓度为7.33％、Fe²⁺的质量百分比浓度为0、NO₃ ^-的质量百分比浓度为5.22％、游离酸(以HCl计)的质量百分比浓度为0.80％，先泵入工业盐酸0.32m³，使溶液中NO₃ ^-与H⁺的物质的量浓度之比为1:1，开启搅拌，通入蒸汽加热至70℃。打开进料管阀门泵入含二价铁废酸，调节流速为2.0m³/h，观察压力表变化，当压力逐渐上升时，打开尾气出口阀门，同时开启尾气吸收循环系统。反应约3h，观察压力表变化，当压力出现下降时，关闭进料管阀门，当压力不再变化时，关闭尾气出口阀门。打开反应釜的出料管道阀门，将物料输送至三效石墨蒸发系统，蒸发至比重为1.451，检测蒸发后物料的游离酸(以HCl计)质量百分比浓度为0.50％、FeCl₂质量百分比浓度为0.52％，开启搅拌，加入计算量的氯酸钠固体，检测游离酸(以HCl计)质量百分比浓度为0.29％、FeCl₂含量为0.20％，此物料可作为工业氯化铁产品进行出售。将吸收NO后的氯化亚铁溶液输送至氧化釜，通入氧气进行反应，可得到水处理剂氯化铁产品。

实施例2：

储罐储存约100吨氯化亚铁溶液，其中二价铁离子的质量百分比浓度为13.29％、游离酸(以HCl计)的质量百分比浓度为8.95％，储罐旁设有四级尾气吸收塔，前两级吸收塔与储罐有管道进行相连，后两级吸收塔分别为水吸收和液碱吸收，开启尾气吸收循环系统时，氯化亚铁溶液由储罐泵入前两级吸收塔顶，塔底物料回流至储罐之中，另一储罐储存约50吨碳钢酸洗废酸，检测溶液中Fe²⁺的物质的量浓度为2.68mol/L、H⁺的物质的量浓度为2.51mol/L，加入工业盐酸，使溶液中的Fe²⁺与H⁺的物质的量浓度之比为1:1，储罐与密闭反应釜的进料管相连。

取含铁、含硝酸废液5m³加入20m³密闭反应釜内，废液中Fe³⁺的质量百分比浓度为5.46％、Fe²⁺的质量百分比浓度为0、NO₃ ^-的质量百分比浓度为6.15％、游离酸(以HCl计)的质量百分比浓度为1.42％，先泵入工业盐酸0.37m³，使溶液中NO₃ ^-与H⁺的物质的量浓度之比为1:1，开启搅拌，通入蒸汽加热至75℃。打开进料管阀门泵入含二价铁废酸，调节流速为2.0m³/h，观察压力表变化，当压力逐渐上升时，打开尾气出口阀门，同时开启尾气吸收循环系统。反应约3.5h，压力开始出现下降，关闭进料管阀门，当压力不再变化，关闭尾气出口阀门。打开反应釜的出料管道阀门，将物料输送至三效石墨蒸发系统，蒸发至比重为1.449，检测蒸发后物料的游离酸(以HCl计)质量百分比浓度为0.28％、FeCl₂质量百分比浓度为0.42％，此物料可作为工业氯化铁产品进行出售。将吸收NO后的氯化亚铁溶液输送至氧化釜，通入氧气进行反应，可得到水处理剂氯化铁产品。

实施例3：

储罐储存约100吨氯化亚铁溶液，其中二价铁离子的质量百分比浓度为13.75％、游离酸(以HCl计)的质量百分比浓度为9.22％，储罐旁设有四级尾气吸收塔，前两级吸收塔与储罐有管道进行相连，后两级吸收塔分别为水吸收和液碱吸收，开启尾气吸收循环系统时，氯化亚铁溶液由储罐泵入前两级吸收塔顶，塔底物料回流至储罐之中，另一储罐储存约50吨碳钢酸洗废酸，检测溶液中Fe²⁺的物质的量浓度为2.03mol/L、H⁺的物质的量浓度为1.98mol/L，加入工业盐酸，使溶液中的Fe²⁺与H⁺的物质的量浓度之比为1:1，储罐与密闭反应釜的进料管相连。

取含铁、含硝酸废液5m³加入20m³密闭反应釜内，废液中Fe³⁺的质量百分比浓度为9.68％、Fe²⁺的质量百分比浓度为0、NO₃ ^-的质量百分比浓度为3.25％、游离酸(以HCl计)的质量百分比浓度为0.41％，先泵入工业盐酸0.29m³，使溶液中NO₃ ^-与H⁺的物质的量浓度之比为1:1，开启搅拌，通入蒸汽加热至80℃。打开进料管阀门泵入含二价铁废酸，调节流速为1.5m³/h，观察压力表变化，当压力逐渐上升时，打开尾气出口阀门，同时开启尾气吸收循环系统。反应约4h，压力开始出现下降，关闭进料管阀门，当压力不再变化，关闭尾气出口阀门。打开反应釜的出料管道阀门，将物料输送至三效石墨蒸发系统，蒸发至比重为1.455。检测蒸发后物料的游离酸(以HCl计)质量百分比浓度为0.42％、FeCl₂质量百分比浓度为0.75％，开启搅拌，加入计算量的氯酸钠固体，检测游离酸(以HCl计)质量百分比浓度为0.31％、FeCl₂含量为0.38％，此物料可作为工业氯化铁产品进行出售。将吸收NO的氯化亚铁溶液输送至氧化釜，通入氧气进行反应，可得到水处理剂氯化铁产品。

实施例4：

储罐储存约100吨氯化亚铁溶液，其中二价铁离子的质量百分比浓度为13.50％、游离酸(以HCl计)的质量百分比浓度为9.08％，储罐旁设有四级尾气吸收塔，前两级吸收塔与储罐有管道进行相连，后两级吸收塔分别为水吸收和液碱吸收，开启尾气吸收循环系统时，氯化亚铁溶液由储罐泵入前两级吸收塔顶，塔底物料回流至储罐之中，另一储罐储存约50吨碳钢酸洗废酸，检测溶液中Fe²⁺的物质的量浓度为2.35mol/L、H⁺的物质的量浓度为2.09mol/L，溶液中Fe²⁺与H⁺的物质的量浓度之比大致为1:1，储罐与密闭反应釜的进料管相连。

取含铁、含硝酸废液3.5m³加入20m³密闭反应釜内，废液中Fe³⁺的质量百分比浓度为4.47％、Fe²⁺的质量百分比浓度为0、NO₃ ^-的质量百分比浓度为10.32％、游离酸(以HCl计)的质量百分比浓度为3.42％，先泵入工业盐酸0.31m³，使溶液中NO₃ ^-与H⁺的物质的量浓度之比为1:1，开启搅拌，通入蒸汽加热至85℃。打开进料管阀门泵入含二价铁废酸，调节流速为3.0m³/h，观察压力表变化，当压力逐渐上升时，打开尾气出口阀门，同时开启尾气吸收循环系统。反应约3h，压力开始出现下降，关闭进料管阀门，当压力不再变化，关闭尾气出口阀门。打开反应釜的出料管道阀门，将物料输送至三效石墨蒸发系统，蒸发至比重为1.450。检测蒸发后物料的游离酸(以HCl计)质量百分比浓度为0.22％、FeCl₂质量百分比浓度为0.60％，开启搅拌，加入计算量的氯酸钠固体，检测游离酸(以HCl计)质量百分比浓度为0.19％、FeCl₂含量为0.48％，此物料可作为工业氯化铁产品进行出售。将吸收NO的氯化亚铁溶液输送至氧化釜，通入氧气进行反应，可得到水处理剂氯化铁产品。

实施例5：

储罐储存约150吨氯化亚铁溶液，其中二价铁离子的质量百分比浓度为13.21％、游离酸(以HCl计)的质量百分比浓度为8.90％，储罐旁设有四级尾气吸收塔，前两级吸收塔与储罐有管道进行相连，后两级吸收塔分别为水吸收和液碱吸收，开启尾气吸收循环系统时，氯化亚铁溶液由储罐泵入前两级吸收塔顶，塔底物料回流至储罐之中，另一储罐储存约50吨碳钢酸洗废酸，检测溶液中Fe²⁺的物质的量浓度为3.26mol/L、H⁺的物质的量浓度为1.52mol/L，加入工业盐酸，使溶液中的Fe²⁺与H⁺的物质的量浓度之比为1:1，储罐与密闭反应釜的进料管相连。

取含铁、含硝酸废液3.0m³加入20m³密闭反应釜内，废液中Fe³⁺的质量百分比浓度为4.20％、Fe²⁺的质量百分比浓度为0、NO₃ ^-的质量百分比浓度为20.66％、游离酸(以HCl计)的质量百分比浓度为12.22％，溶液中NO₃ ^-与H⁺的物质的量浓度之比大致为1:1，开启搅拌，通入蒸汽加热至70℃。打开进料管阀门泵入含二价铁废酸，调节流速为3.5m³/h，观察压力表变化，当压力逐渐上升时，打开尾气出口阀门，同时开启尾气吸收循环系统。反应约3h，压力开始出现下降，关闭进料管阀门，当压力不再变化，关闭尾气出口阀门。打开反应釜的出料管道阀门，将物料输送至三效石墨蒸发系统，蒸发至比重为1.445。检测蒸发后物料的游离酸(以HCl计)质量百分比浓度为0.15％、FeCl₂质量百分比浓度为0.30％，此物料可作为工业氯化铁产品进行出售。将吸收NO的氯化亚铁溶液输送至氧化釜，通入氧气进行反应，可得到水处理剂氯化铁产品。

Claims

1.一种含铁、含硝酸废液的回收再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含铁、含硝酸废液加入密闭反应釜，加热，保持一定的温度，逐渐加入含二价铁的另一种碳钢酸洗废酸，此时，反应釜内逐渐产生一氧化氮气体；

(2)观察反应釜内的压力，当压力开始上升时，打开尾气阀门，放出一氧化氮气体，并由尾气吸收装置中的氯化亚铁溶液吸收；

(3)观察反应釜内的压力，当压力开始下降时，停止进料，当压力保持不变时，关闭尾气阀门，将尾气吸收装置中的氯化亚铁溶液输送至氧化釜，通入氧气得到水处理剂氯化铁；

(4)打开反应釜的出料管道，将物料送至蒸发系统进行浓缩，检测FeCl₃的质量百分比浓度大于等于38％、FeCl₂的质量百分比浓度小于等于0.40％、游离酸的质量百分比浓度小于等于0.5％，作为工业氯化铁进行出售。

2.根据权利要求1所述的一种含铁、含硝酸废液的回收再利用方法，其特征在于：所述含铁、含硝酸废液为硝酸或含硝酸的混合酸对含铁基材酸洗后产生的废液，废液成分含有Fe³⁺、H⁺和NO₃ ^-。

3.根据权利要求1所述的一种含铁、含硝酸废液的回收再利用方法，其特征在于：所述反应釜为密闭反应釜。

4.根据权利要求1所述的一种含铁、含硝酸废液的回收再利用方法，其特征在于：步骤(4)中还包括检测蒸发后物料的FeCl₂含量，若FeCl₂的质量百分比浓度>0.4％，则补加工业氯酸钠固体并继续搅拌。

5.根据权利要求1所述的一种含铁、含硝酸废液的回收再利用方法，其特征在于：所述另一种碳钢酸洗废酸中含有二价铁。

6.根据权利要求1所述的一种含铁、含硝酸废液的回收再利用方法，其特征在于：所述一氧化氮气体的排放方式为釜内压力增大后自动向外排放。

7.根据权利要求1所述的一种含铁、含硝酸废液的回收再利用方法，其特征在于：步骤(1)中保持温度在70℃或以上。