CN107673965B - 一种氧化法生产乙醛酸的工艺 - Google Patents

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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

Abstract

本发明公开一种氧化法生产乙醛酸的工艺，包括以下步骤：1)在氧化釜内加入乙二醛、硝酸和盐酸，然后升温，将氮氧化物发生器内产生的一氧化氮通过鼓风机导入氧化釜内，反应开始引发；2)启动一级吸收塔的鼓风机，将氧化釜内产生的一氧化氮气体和微量二氧化氮气体引入氧化回收罐，跟加入的高纯氧气充分反应，生成二氧化氮；3)将二氧化氮与反应所带出的蒸汽和加入的喷雾充分混和，被水蒸汽吸收而成为亚硝酸，经冷凝器冷却回流到回收罐，再经泵打回到反应釜重新参与反应，形成一个循环；该氧化法生产乙醛酸的工艺能够在整个反应过程中源源不断产生亚硝酸，使整个生产过程产率高、质量好、可控性强。

Description

一种氧化法生产乙醛酸的工艺
技术领域
本发明具体涉及一种氧化法生产乙醛酸的工艺。
背景技术
在乙二醛硝酸氧化法生产乙醛酸的反应过程中，通常要加入一种催化剂或称引发剂为亚硝酸钠，加入亚硝酸钠的作用是亚硝酸钠与反应液中硝酸反应产生亚硝酸(HNO2)，其真正的催化剂是HNO2。而实验中如果不加入任何催化剂，硝酸氧化乙二醛的氧化反应在40～45℃则不能引发。如通入空气、高温和提高反应液中硝酸浓度等手段虽然能使氧化反应随机引发，但随机引发的氧化反应处于难以控制状态，常导致跑料、爆釜等，反应产物中乙醛酸含量很低，其主要生成了草酸和二氧化碳。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够在整个反应过程中源源不断产生亚硝酸，使整个生产过程产率高、质量好、可控性强的氧化法生产乙醛酸的工艺。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种氧化法生产乙醛酸的工艺，包括以下步骤：
1)在氧化釜内加入乙二醛、硝酸和盐酸，然后升温，将氮氧化物发生器内产生的一氧化氮通过鼓风机导入氧化釜内，反应开始引发；
2)启动一级吸收塔的鼓风机，将氧化釜内产生的一氧化氮气体和微量二氧化氮气体引入氧化回收罐，跟加入的高纯氧气充分反应，生成二氧化氮；
3)将二氧化氮与反应所带出的蒸汽和加入的喷雾充分混和，被水蒸汽吸收而成为亚硝酸，经冷凝器冷却回流到回收罐，再经泵打回到反应釜重新参与反应，形成一个循环。
进一步的，在步骤1)中，氮氧化物发生器内加入催化剂亚硝酸钠与硝酸进行反应。
本发明技术效果主要体现在以下方面：1.反应釜内没有钠盐，不会对系统造成污染而影响产品质量；2.氧化反应过程中所产生的一氧化氮在反应体系中不断循环，几乎没有排放，大大节省了原料成本，提高了产品的竞争优势；3.产物的纯度高，产品色泽好，满足高品质乙醛酸的质量要求；4.设备简单，运行维护费用低，尾气循环利用率高，经济效益显著；5.能够实现节能降耗和绿色环保的双重收益。
附图说明
图1为尾气吸收装置的结构示意图。
具体实施方式
在本实施例中，需要理解的是，术语“中间”、“上”、“下”、“底部”、“右侧”、“左端”、“上方”、“背面”、“中部”、等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
另，在本具体实施方式中如未特别说明部件之间的连接或固定方式，其连接或固定方式均可为通过现有技术中常用的螺栓固定，或法兰连接，或钉销固定，或销轴连接等方式，因此，在本实施例中不再详述。
实施例
一种氧化法生产乙醛酸的工艺，其反应的过程如下：
1)反应引发：
NaNO2+HNO3＝NaNO3+HNO2
Figure BDA0001468744690000031
2)反应维持：
2NO+O2＝2NO2
NO+NO2+H2O＝2HNO2
3HNO2→HNO3+H2O+2NO(亚硝酸加热急速分解为NO和HNO3)；
从上面可以看出，硝酸氧化乙二醛释放出一氧化氮，一氧化氮与氧气结合变成二氧化氮，二氧化氮与一氧化氮的水溶液又形成了起催化作用的亚硝酸，因而使反应源源不断地进行。因此实际起作用的是氧气，一氧化氮始终在里面循环，作为氧的载体。此时只需不断补充消耗掉的氧气即可使反应平稳地运行。
在反应的起始阶段，需要引发，但引发所需要的催化剂亚硝酸钠如果直接加到反应釜内，会将钠盐带入反应体系中，而难以除掉。为了避免这一现象，我们把催化剂亚硝酸钠与硝酸的反应放在反应釜外面进行，直接引入生成的一氧化氮进入反应釜(NaNO2+HNO3→NaNO3+HNO2，而亚硝酸加热急速分解为NO和HNO3：3HNO2→HNO3+H2O+2NO)。所以整个体系中没有钠盐的加入，反应完毕后不含有钠盐。
传统的硝酸氧化法是将氧化过程中所产生的一氧化氮通过多级(一般6-9级)吸收塔，用纯水和碱水将它氧化后的二氧化氮吸收掉，微量的一氧化氮进行排空处理。在1-2级吸收塔用水吸收的二氧化氮可形成30％多的稀硝酸，这部分可以回收利用；但在尾塔有碱水吸收的二氧化氮因为它含有Na离子而只能废弃掉。这样，废弃掉的二氧化氮和尾气排掉的微量一氧化氮都是一种损失，造成成本上的浪费。
现在改变尾气吸收装置，如图1所示，氧化釜内加入一定量的乙二醛、硝酸和盐酸，升温到合适温度，将氮氧化物发生器内产生的一氧化氮通过鼓风机导入氧化釜内，反应开始引发，同时启动一级吸收塔的鼓风机，整个系统处于负压状态，将氧化釜内产生的一氧化氮气体和微量二氧化氮气体引入氧化回收罐，跟加入的高纯氧气充分反应，生成二氧化氮，与反应所带出的蒸汽和加入的喷雾充分混和，被水蒸汽吸收而成为亚硝酸(NO+NO2+H2O＝2HNO2)，经冷凝器冷却回流到回收罐，再经泵打回到反应釜重新参与反应，形成一个循环。这样只要氧化釜内的反应在继续，这个动态的循环就不会停止，因而大大减少了硝酸的加入量，经计算，采用此法生产乙醛酸，氧化釜内需要添加的硝酸仅为原来的1/4--1/5，从而节约了大量原材料，大大降低了生产成本！
而从氧化回收罐内出来的气体，经冷凝器冷凝回收后，剩下的微量一氧化氮和二氧化氮经一级吸收塔吸收后排空。经检测，从氧化回收罐出来的剩余尾气中，仅2％(体积百分数)为二氧化氮，其余气体主要为氮气。这样尾气处理量大大减少，后面的尾气吸收塔仅需一级碱液吸收，即可使排放二氧化氮含量低于190ppm的指标，尾气吸收设备投资大大减少。
本发明技术效果主要体现在以下方面：1.反应釜内没有钠盐，不会对系统造成污染而影响产品质量；2.氧化反应过程中所产生的一氧化氮在反应体系中不断循环，几乎没有排放，大大节省了原料成本，提高了产品的竞争优势；3.产物的纯度高，产品色泽好，满足高品质乙醛酸的质量要求；4.设备简单，运行维护费用低，尾气循环利用率高，经济效益显著；5.能够实现节能降耗和绿色环保的双重收益。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种氧化法生产乙醛酸的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)在氧化釜内加入乙二醛、硝酸和盐酸，然后升温，将氮氧化物发生器内产生的一氧化氮通过鼓风机导入氧化釜内，反应开始引发，氮氧化物发生器内加入催化剂亚硝酸钠与硝酸进行反应；
2)启动一级吸收塔的鼓风机，将氧化釜内产生的一氧化氮气体和微量二氧化氮气体引入氧化回收罐，跟加入的高纯氧气充分反应，生成二氧化氮；
3)将二氧化氮与反应所带出的蒸汽和加入的喷雾充分混和，被水蒸汽吸收而成为亚硝酸，经冷凝器冷却回流到回收罐，再经泵打回到反应釜重新参与反应，形成一个循环。
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