CN103880651B - 多级反应制备乙醛酸的方法及装置 - Google Patents
多级反应制备乙醛酸的方法及装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及乙醛酸的化学合成方法,具体涉及一种多级反应制备乙醛酸的方法及装置。本发明的方法将第一反应器产生的尾气直接通入第二反应器中,回收利用了其中的有效成分,使第二反应器中反应体系更稳定,反应更完全,转化率和收率均有显著提高,降低了主要原料乙二醛的单耗;本发明的方法将尾气直接回收利用,从而提高了原料回收利用率,使整个系统的硝酸、盐酸单耗以及废气产量明显降低;本发明的方法由于废气产量减少,同时废气中有害物质含量降低,从而简化废气处理步骤。
Description
技术领域
本发明涉及乙醛酸的化学合成方法,具体涉及一种多级反应制备乙醛酸的方法及装置。
背景技术
乙醛酸是一种重要的精细化工原料和中间体,广泛应用于香料、医药、农药、造纸、涂料、油漆、皮革和食品添加剂等轻工产品的合成领域。目前,工业上常用的化学合成方法主要有乙二醛硝酸氧化法、草酸电解还原法、马来酸(酐)臭氧氧化法三种。其中,乙二醛硝酸氧化法以其较低的成本和较成熟的技术,成为国内外生产厂家普遍采用的乙醛酸合成方法。
乙二醛硝酸氧化法是在盐酸等助剂的催化作用下,用硝酸作氧化剂选择性氧化乙二醛,生成主产物乙醛酸,并副产草酸。反应原理如下:
主反应方程式为:
3CHO-CHO+2HNO3→3CHO-COOH+2NO↑+H2O①
同时不可避免地因乙醛酸被进一步氧化而发生副反应,生成一定量的副产物草酸。副反应方程式为:
3CHO-COOH+2HNO3→3HOOC-COOH+2NO↑+H2O②
目前主流的合成方法还引入空气(含约21%的O 2 )参与反应,借助空气中的O2将NO氧化为NO2,NO2进一步被水吸收反应,生成硝酸或亚硝酸而成为可回收利用的氧化剂,同时解决环境污染问题。这一转化过程主要发生如下反应:
2NO+O2=2NO2③
3NO2+H2O=2HNO3+NO④
4NO2+O2+2H2O=4HNO3⑤
关于水吸收回收原料硝酸的工艺原理详见本公司专利(一种乙二醛硝酸氧化法生产乙醛酸的尾气处理方法和处理系统,CN102247748A)。
在乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的工业化生产领域,现有技术存在以下技术问题:
1、硝酸用量过大,致使废气产量较大,废气治理设备投资大,运行费用高。国内多数厂家废气不能实现达标排放,尤其是废气治理技术和装备落后的厂家,造成了严重的环境污染。
2、现有氧化反应及废气治理技术和装备虽然考虑了氮氧化物的回收利用,但大多是治标治理,而不是治本减排。落后的技术和装备使废气治理成本高,效果不佳,严重影响生产成本和环境质量。
因此,如何有效改进乙醛酸合成方法和装置,提高产品收率,实现节能降耗,兼顾环境治理,实现废气达标排放,这是乙醛酸制造行业当前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处,提供一种多级反应制备乙醛酸的方法,解决现有技术中乙醛酸制备过程中硝酸使用量大、产生废气较多的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种多级反应制备乙醛酸的装置。
本发明为解决上述技术问题所采用的方案如下:
一种多级反应制备乙醛酸的方法,包括:
引发步骤:分别于第一反应器和第二反应器中,将乙二醛水溶液与盐酸水溶液进行混合,后于40~60℃下分别在第一反应器和第二反应器中加入引发剂引发反应,其中,所述第一反应器和所述第二反应器中所加乙二醛水溶液的质量相同,所述第二反应器中所加盐酸水溶液的质量是所述第一反应器中所加盐酸水溶液的40~80%,所述引发剂为含有亚硝的水溶液、且不含金属离子;
氧化步骤:于65~70℃下,分别于第一反应器和第二反应器中加入硝酸溶液,同时将第一反应器产生的尾气通入第二反应器,其中,所述第二反应器中所加硝酸水溶液的质量是所述第一反应器中所加硝酸水溶液的40~80%;
保温步骤:于72~85℃下,保温1.5~2小时,同时将第一反应器产生的尾气通入第二反应器,保温完毕后进行降温,分别得到第一乙醛酸反应液和第二乙醛酸反应液;
后处理步骤:分别将所述第一乙醛酸反应液和第二乙醛酸反应液进行纯化,得到第一产品和第二产品。
优选地,所述乙二醛溶液中乙二醛的质量百分比浓度为40%,所述盐酸溶液中盐酸的质量百分比浓度为30%。
优选地,所述硝酸溶液中硝酸的质量百分比浓度为35~45%。
优选地,所述引发剂来源于氧化步骤或保温步骤中第二反应器产生的尾气经水吸收后形成的水溶液。
本发明另外提供了一种多级反应制备乙醛酸的装置,包括:依次连接的第一反应器、第二反应器、尾气吸收塔和引风机;所述第一反应器和所述第二反应器外均设有用于容纳蒸汽或冷却水的夹套,所述第一反应器和所述第二反应器上均设有进料阀、进气阀、夹套上口阀、夹套下口阀和出料阀;所述第一反应器和所述第二反应器通过废气导管连通,所述装置还设有分别与所述第一反应器和第二反应器的进气阀连接的空气过滤器。
优选地,所述第一反应器和第二反应器内均设有空气分布器和液体原料分布器。
优选地,所述第二反应器的进气阀与所述空气过滤器之间还设有补气阀。
优选地,所述引风机设有尾气排放管。
优选地,所述尾气吸收塔为单级填料塔或串联多级填料塔。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于,本发明的方法将第一反应器产生的尾气直接通入第二反应器中,回收利用了其中的有效成分,使第二反应器中反应体系更稳定,反应更完全,转化率和收率均有显著提高,降低了主要原料乙二醛的单耗;本发明的方法将尾气直接回收利用,从而提高了原料回收利用率,使整个系统的硝酸、盐酸单耗以及废气产量明显降低;本发明的方法由于废气产量减少,同时废气中有害物质(NOx、HCl等)含量降低,从而简化废气处理步骤。
附图说明
图1是本发明的实施例1的多级反应制备乙醛酸的装置的结构示意图;
图2是本发明的实施例2的多级反应制备乙醛酸的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明的多级反应制备乙醛酸的方法对现有技术中的乙二醛硝酸氧化法进行改进,采用多级反应器,将第一反应器产生的尾气直接导入第二反应器中,回收尾气中的有效成分(NO、NO2、HCl),被吸收后转化为硝酸和盐酸,同时减少第二反应器中硝酸和盐酸的投入量,不仅减少了硝酸、盐酸的使用量、以及整个反应器废气产量,还使第二反应器中反应体系更稳定,反应更完全,与第一反应器相比,第二反应器中乙二醛的转化率和乙醛酸收率均有显著提高。既解决了现有技术中乙醛酸制备过程中硝酸使用量大、产生废气较多的技术问题,同时还具有乙二醛的转化率和乙醛酸收率均有显著提高的意想不到的有益效果。
一种多级反应制备乙醛酸的方法包括:
引发步骤:分别于第一反应器和第二反应器中,将乙二醛水溶液与盐酸水溶液进行混合,后于40~60℃下分别在第一反应器和第二反应器中加入引发剂引发反应,其中,所述第一反应器和所述第二反应器中所加乙二醛水溶液的质量相同,所述第二反应器中所加盐酸水溶液的质量是所述第一反应器中所加盐酸水溶液的40~80%,所述引发剂为含有亚硝酸的水溶液、且不含金属离子;
氧化步骤:于65~70℃下,分别于第一反应器和第二反应器中加入硝酸溶液,同时将第一反应器产生的尾气通入第二反应器,其中,所述第二反应器中所加硝酸水溶液的质量是所述第一反应器中所加硝酸水溶液的40~80%;
保温步骤:于72~85℃下,保温1.5~2小时,同时将第一反应器产生的尾气通入第二反应器,保温完毕后进行降温,分别得到第一乙醛酸反应液和第二乙醛酸反应液;
后处理步骤:分别将所述第一乙醛酸反应液和第二乙醛酸反应液进行纯化,得到第一产品和第二产品。
在本发明的一个优选方案中,乙二醛溶液中乙二醛的质量百分比浓度为40%,盐酸溶液中盐酸的质量百分比浓度为30%,硝酸溶液中硝酸的质量百分比浓度为35~45%。
另外,引发步骤中使用的引发剂可以来源于氧化步骤或保温步骤中第二反应器产生的尾气经水吸收后形成的水溶液。
相应地,本发明还提供了用于上述制备方法的多级反应制备乙醛酸的装置,包括:依次连接的第一反应器、第二反应器、尾气吸收塔和引风机;所述第一反应器和所述第二反应器外均设有用于容纳蒸汽或冷却水的夹套,所述第一反应器和所述第二反应器上均设有进料阀、进气阀、夹套上口阀、夹套下口阀和出料阀;所述第一反应器和所述第二反应器通过废气导管连通,所述装置还设有分别与所述第一反应器和第二反应器的进气阀连接的空气过滤器。
在本发明的一个优选方案中,第一反应器和第二反应器内均设有空气分布器和液体原料分布器;第二反应器的进气阀与所述空气过滤器之间还设有补气阀;引风机设有尾气排放管;尾气吸收塔为单级填料塔或串联多级填料塔。
如无特殊说明,以下实施例中所提及百分比浓度均为质量百分比浓度,例如:40%硝酸,即:质量百分比浓度为40%的硝酸。所提及“A釜”或“前级反应釜”即为“第一反应器”,所提及“B釜”或“后级反应釜”即为“第二反应器”。
实施例1:
本发明实施例1提供了一种多级反应制备乙醛酸的装置,如图1所示,该装置包括:第一反应器1、第二反应器2、尾气吸收塔3、引风机4和空气过滤器5,其中,第一反应器1、第二反应器2、尾气吸收塔3和引风机4依次连接,第一反应器1中进行前级反应,第二反应器2中进行后级反应;第一反应器1和所述第二反应器2外均设有用于容纳蒸汽或冷却水的夹套16,当夹套16中容纳蒸汽可对反应器进行加热,当夹套16中容纳冷却水可对反应器进行冷却;第一反应器1和第二反应器2上均设有进料阀7、进气阀8、夹套上口阀14、夹套下口阀13和出料阀15;第一反应器1和第二反应器2通过废气导管6连通,将第一反应器1产生尾气直接导入第二反应器2回收后参与反应;空气过滤器5分别与第一反应器1和第二反应器2的进气阀7连接,在引风机4启动时,将空气过滤后引入整个装置,整个装置中均有空气流动,产生微负压(如:-0.004MPa),两个反应器中的气体流量及负压大小可通过进气阀7的开度实施调节,另外,为了通入第二反应器2的尾气能充分被氧化吸收,第二反应器2的进气阀7与空气过滤器5之间还设有补气阀9,可实现对第二反应器2的补加空气流量进行调节。
进一步地,第一反应器1和第二反应器2内均设有空气分布器10和液体原料分布器11,引风机4设有尾气排放管12;尾气吸收塔3为单级填料塔或串联多级填料塔。
实施例2:
本发明实施例2提供了一种多级反应制备乙醛酸的方法,应用实施例1的装置,进行乙醛酸的多级制备,请参阅图2所示,该方法包括:
(1)启动引风、吸收系统:打开自空气过滤器5至引风机4气体通道上的所有阀门,启动引风机4及尾气吸收塔3的吸收液循环泵,使第一反应器1、第二反应器2、尾气吸收塔3和引风机4组成的串联系统均有空气流动,并产生微负压(例如:为-0.004MPa);
(2)第一反应器(A釜)、第二反应器(B釜)分别投料:打开第一反应器1的进料阀7,一次性投入40%的乙二醛2000kg、30%的盐酸170kg;打开第二反应器2的进料阀7,一次性投入40%的乙二醛2000kg、30%的盐酸68kg(为前级的40%);分别启动搅拌,使原料混合均匀。
(3)同时引发反应:两个反应器夹套16分别通入蒸汽升温至40-60℃,然后打开两个反应器各自的进料阀7,分别投入引发剂152kg(为尾气吸收所得吸收液,HNO2含量4.3%),控制在40-60℃,20分钟后反应器内产生大量棕色气体,标志着氧化反应引发成功。
(4)同时加硝酸:正常引发两个反应器的反应后,分别升温至66℃,同时缓慢匀速加入35%的硝酸,第一反应器1中加硝酸1557kg,第二反应器2中加硝酸1012kg(为前级的65%),用时3h,二者同时加完。加酸过程中,通过调节夹套上口阀14和夹套下口阀13,在夹套16中充入蒸汽或冷却水,控制反应温度在65-70℃。
(5)保温反应:硝酸加完后,两个反应器于72-85℃下保温反应1.5h。
(6)降温出料:保温完毕,两个反应器分别通过夹套16中充入循环冷却水降温,然后打开各自出料阀15,分别转料至后处理工序进行分离提纯。
(7)关闭引风、吸收系统:转料后,按照与上述步骤(1)相反的顺序关闭引风、吸收系统,经检测塔中吸收液已达到套用规定的含量,通过吸收液循环泵从泵出口支路采出,泵送至吸收液贮槽中准备套用。
实施效果:
上述工艺过程完成后,第一反应器得到含量为50.05%的乙醛酸水溶液产品1471kg,产品质量合格,摩尔收率72.13%,40%乙二醛单耗1.360t/t,浓硝酸单耗0.370t/t,30%盐酸单耗0.116t/t;第二反应器得到含量为50.12%的乙醛酸水溶液产品1641kg,产品质量合格,摩尔收率80.58%,40%乙二醛单耗1.219t/t,浓硝酸单耗0.216t/t,30%盐酸单耗0.041t/t。排放的废气中NOx和HCl总含量为185ppm,其中,NOx含量为180ppm,HCl含量为5ppm,实现了达标排放(说明:硝酸和盐酸单耗均未计吸收塔回收部分)。
实施例3:
本发明实施例3提供了一种多级反应制备乙醛酸的方法,应用实施例1的装置,进行乙醛酸的多级制备,本实施例与实施例1相同的部分不再一一赘述,仅示出与实施例1不同的部分,具体如下:
步骤(2)中,第一反应器(A釜)的30%的盐酸投量改为165kg,第二反应器(B釜)的30%的盐酸投量改为107.3kg(为A釜投量的65%)。
步骤(3)中,引发剂投量改为两个反应器中均为180kg(为尾气吸收所得吸收液,HNO2含量3.04%),于25分钟后引发成功。
步骤(4)中,硝酸含量改为40%,第一反应器的投量改为1362kg,第二反应器的投量改为544.8kg(为A釜的40%),用时2.5h,二者同时加完。
步骤(5)中,保温反应时间改为2h。其它条件与实例1相同。
实施效果:
上述工艺过程完成后,第一反应器得到含量为50.10%的乙醛酸水溶液产品1468kg,产品质量合格,摩尔收率72.06%,40%乙二醛单耗1.362t/t,浓硝酸单耗0.371t/t,30%盐酸单耗0.112t/t;第二反应器得到含量为50.07%的乙醛酸水溶液产品1631kg,产品质量合格,摩尔收率80.0%,40%乙二醛单耗1.226t/t,浓硝酸单耗0.134t/t,30%盐酸单耗0.066t/t。排放的尾气中NOx和HCl总含量为188ppm,其中,NOx含量为180ppm,HCl含量为8ppm,实现了达标排放(说明:硝酸和盐酸单耗均未计吸收塔回收部分)。
实施例4:
本发明实施例4提供了一种多级反应制备乙醛酸的方法,应用实施例1的装置,进行乙醛酸的多级制备,本实施例与实施例1相同的部分不再一一赘述,仅示出与实施例1不同的部分,具体如下:
步骤(2)中,第一反应器(A釜)的30%的盐酸投量改为185kg,第二反应器(B釜)的30%的盐酸投量改为148kg(为A釜投量的80%)。
步骤(3)中,引发剂投量两个反应器均为200kg(为尾气吸收所得吸收液,HNO2含量2.74%),于10分钟后引发成功。
步骤(4)中,硝酸含量改为45%,第一反应器的投量改为1211kg,第二反应器的投量改为969kg(为A釜的80%),用时2h,二者同时加完。
步骤(5)中,保温反应时间改为1.5h。其它条件与实例1相同。
实施效果:
上述工艺过程完成后,第一反应器得到含量为50.10%的乙醛酸水溶液产品1470kg,产品质量合格,摩尔收率72.15%,40%乙二醛单耗1.361t/t,浓硝酸单耗0.371t/t,30%盐酸单耗0.126t/t;第二反应器得到含量为50.08%的乙醛酸水溶液产品1645kg,产品质量合格,摩尔收率80.71%,40%乙二醛单耗1.216t/t,浓硝酸单耗0.265t/t,30%盐酸单耗0.090t/t。排放的尾气中NOx和HCl总含量为180ppm,其中,NOx含量为174ppm,HCl含量为6ppm,实现了达标排放(说明:硝酸和盐酸单耗均未计吸收塔回收部分)。
以上所述本发明的具体实施方式,并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形,均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (4)
1.一种多级反应制备乙醛酸的方法,其特征在于,该方法包括:
引发步骤:分别于第一反应器和第二反应器中,将乙二醛水溶液与盐酸水溶液进行混合,后于40~60℃下分别在第一反应器和第二反应器中加入引发剂引发反应,其中,所述第一反应器和所述第二反应器中所加乙二醛水溶液的质量相同,所述第二反应器中所加盐酸水溶液的质量是所述第一反应器中所加盐酸水溶液的40~80%,所述引发剂为含有亚硝酸的水溶液、且不含金属离子;
氧化步骤:于65~70℃下,分别于第一反应器和第二反应器中加入硝酸溶液,同时将第一反应器产生的尾气通入第二反应器,其中,所述第二反应器中所加硝酸水溶液的质量是所述第一反应器中所加硝酸水溶液的40~80%;
保温步骤:于72~85℃下,保温1.5~2小时,同时将第一反应器产生的尾气通入第二反应器,保温完毕后进行降温,分别得到第一乙醛酸反应液和第二乙醛酸反应液;
后处理步骤:分别将所述第一乙醛酸反应液和第二乙醛酸反应液进行纯化,得到第一产品和第二产品。
2.根据权利要求1所述的多级反应制备乙醛酸的方法,其特征在于,所述乙二醛溶液中乙二醛的质量百分比浓度为40%,所述盐酸溶液中盐酸的质量百分比浓度为30%。
3.根据权利要求1所述的多级反应制备乙醛酸的方法,其特征在于,所述硝酸溶液中硝酸的质量百分比浓度为35~45%。
4.根据权利要求1所述的多级反应制备乙醛酸的方法,其特征在于,所述引发剂来源于氧化步骤或保温步骤中第二反应器产生的尾气经水吸收后形成的水溶液。
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国内乙醛酸发展现状及生产工艺;刘艳蕊;《河北化工》;20120831;第35卷(第8期);35-36 * |
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C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 438600 Fengshan City, Huanggang province Luotian County, north of the town of water Yi Road, No. 428 Applicant after: HUBEI HONGYUAN PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 438600 Fengshan City, Huanggang province Luotian County, north of the town of water Yi Road, No. 428 Applicant before: Hubei Hongyuan Pharmaceutical Co., Ltd. |
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C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |