CN109678693A - 一种乙醛酸连续氧化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙醛酸生产工艺，特别涉及一种乙醛酸连续氧化工艺，属于化学合成技术领域。该工艺包括如下步骤：将精确计量的乙二醛、助催化剂和引发剂充分混合均匀，得到混合物A，经预热器预热后进入引发釜与硝酸反应，得到反应液，然后依次进入串联的第一氧化釜、第二氧化釜和保温釜完成氧化反应，经过冷却器冷却后得到氧化液，再经过浓缩脱水、结晶除草酸、脱氯，得到乙醛酸成品；所述的乙二醛：硝酸：助催化剂：引发剂的摩尔比为1：0.3~0.4：0.2~0.3：0.01~00.2。该工艺更安全高效，能够降低生产成本，提高产品质量的稳定性，是一种易连续操作的工业化生产乙醛酸的工艺。

Description

一种乙醛酸连续氧化工艺

技术领域

本发明涉及一种乙醛酸生产工艺，特别涉及一种乙醛酸连续氧化工艺，属于化学合成技术领域。

背景技术

乙醛酸是一种重要的化工原料，主要用作化妆品的调香剂和定香剂、用于制药。目前常用的有4种制备方法，具体是：

1.草酸电解法 草酸水溶液经电解还原，生成乙醛酸稀溶液，然后经蒸发、浓缩、冷冻、过滤逐渐提浓，最后得合格品包装。

2.乙二醛氧化法 乙二醛在催化剂作用下经空气或氧气氧化，生成乙醛酸，然后经精制提纯得成品。另外，二氯乙酸与甲醇钠缩合得到二甲氧基乙酸钠，再用盐酸水解就生成乙醛酸。

3.二氯乙酸法 将甲醇钠和甲醇投入反应罐内，加热至40~50℃，缓缓滴加二氯乙酸，在完成后回流反应2h，缩合完毕，然后冷至室温，过滤，甲醇洗涤，合并洗滤液，即得二甲氧基乙酸钠甲醇溶液。再将该溶液减压浓缩至干，加入2.8份盐酸于水浴上加热，并搅拌成糊状而得水解物，再升温至90℃，冷至10℃左右，过滤、分离，即得成品。

4.顺酐臭氧化还原法 将顺酐溶于甲酸中，通入臭氧氧化，然后用锌粉等还原而得乙醛酸。

目前在国内，乙醛酸的生产工艺主要是乙二醛硝酸氧化法，其次有较小产能的草酸电解发及顺酐臭氧氧化法在生产。乙二醛硝酸氧化法生产工艺全部采用釜式间歇氧化法，此工艺操作频繁，产品质量稳定性差，设备使用量多，生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙醛酸连续氧化工艺，该工艺更安全高效，能够降低生产成本，提高产品质量的稳定性，是一种易连续操作的工业化生产乙醛酸的工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种乙醛酸连续氧化工艺，该工艺包括如下步骤：将精确计量的乙二醛、助催化剂和引发剂充分混合均匀，得到混合物A，经预热器预热后进入引发釜与硝酸反应，得到反应液，然后依次进入串联的第一氧化釜、第二氧化釜和保温釜完成氧化反应，经过冷却器冷却后得到氧化液，再经过浓缩脱水、结晶除草酸、脱氯，得到乙醛酸成品；所述的乙二醛：硝酸：助催化剂：引发剂的摩尔比为1：0.3~0.4：0.2~0.3：0.01~00.2。

本发明工艺为连续性氧化反应，各种原、辅料连续不断地进入反应器内进行反应，合格的反应液又连续不断的从反应器中流出进入下一工序。操作采用DCS控制，过程简单，安全易操作，生产成本低，产品质量稳定性好，乙醛酸选择性及产率高。

作为优选，所述的引发剂为质量浓度为14~16%稀硝酸；所述的助催化剂是质量浓度为30~31%的盐酸，引发剂为尾气系统吸收产生的稀硝酸。引发剂用的稀硝酸为本发明氧化反应过程中产生的NO，再氧化加水经多级循环吸收而得的稀硝酸，一般质量浓度是10～15%。

作为优选，混合物A中，乙二醛的质量浓度为25~35%。

作为优选，引发釜内的引发温度控制在45℃～60℃；第一氧化釜、第二氧化釜内的反应温度控制在45℃～70℃；所述的混合物A在第一氧化釜、第二氧化釜的反应停留时间均为45~60min。

作为优选，保温釜中，保温温度为80℃～85℃，反应液的停留时间为45~60min。

作为优选，该工艺采用的装置是由预热器、引发釜、第一氧化釜、第二氧化釜、保温釜和冷却器依次连接组成，预热器还与混合器连接。

作为优选，步骤一，将质量浓度为40wt%的乙二醛水溶液，以每分钟100重量份的速度，与质量浓度为31wt%的盐酸水溶液，以每分钟 8~15重量份的速度，和每分钟1-1.5重量份质量浓度为15wt%的硝酸水溶液，同时经混合器混合均匀，通过预热器后进入引发釜，同步向引发釜内以每分钟5~10重量份的速度加入质量浓度为40%~60%的硝酸，即引发反应开始；

步骤二，引发反应后的反应液即进入第一氧化釜内，同时以每分钟20~30重量份的速度滴加浓度为45%~65%的硝酸，温度控制在50℃~65℃之间，氧化反应30~60分钟后进入第二氧化釜，控制第一氧化釜内乙二醛的转化率为80%±2%；

步骤三，第二氧化釜内，以每分钟5~10重量份的速度滴加浓度为45%~65%的硝酸，温度控制在55℃~65℃之间，氧化反应30~60分钟后即进入保温釜，控制第二氧化釜内乙二醛的转化率在80%±2%；

步骤四，保温釜内，温度控制在65℃~85℃之间，氧化保温反应30~60分钟后即进入冷却器降温后去下一工序，控制保温釜内乙二醛转化率在80%±2%。

本发明的有益效果是：本发明采用多级串联氧化反应工艺，DCS控制，安全高效，提高了氧化反应的转化率及硝酸的利用率，有效的降低了氧化液中乙二醛的含量，提高了产率降低了生产成本，可工业化大生产。采用本装置生产的乙醛酸经检测：氧化液中乙二醛含量为0.05~0.10wt% ；乙醛酸含量为22.5~23.2wt%。乙二醛转化率≥99.6%，乙醛酸摩尔产率≥85.0%。因此，本发明具有安全高效，可控，易操作，产率高，有利于工业化生产的特点。

附图说明

图1是本发明工艺采用的装置的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例：

一种乙醛酸连续氧化工艺，该工艺采用的装置的结构如图1所示，是由预热器1、引发釜2、第一氧化釜3、第二氧化釜4、保温釜5和冷却器6依次连接组成，预热器还与混合器7连接，混合器用于将盐酸、引发剂和乙二醛混合。

将100kg质量浓度为40wt%的乙二醛水溶液，与10kg质量浓度为31wt%的盐酸水溶液、10kg质量浓度 为10wt%的硝酸水溶液连续不断的一起通过混合器混合均匀进入加热器加热至60℃，进入引发釜内，同时在搅拌条件连续不断的下以每分钟25kg的速度滴加质量浓度为60wt%的硝酸后反应即开始进行，反应温度控制在60℃以内。引发反应开始后，反应液即连续不断的进入带搅拌的第一氧化釜内进行反应，同时连续不断的以每分钟40kg的速度滴加质量浓度为60wt%的硝酸，一级氧化反应温度控制在60~65℃。不断由预热器进入引发釜的物料，在第一氧化釜内反应停留约60分钟后，又连续不断的流入带搅拌的第二氧化釜，同时又连续不断的以每分钟10kg的速度滴加质量浓度为60wt%的硝酸，二级氧化反应温度控制在65~70℃。在第二氧化釜内连续反应停留约60分钟后，又连续不断的流入带搅拌的保温釜，三级氧化反应温度控制在75~85℃。连续保温停留一小时后，又连续不断的流入冷却器进行降温，降温后进入下一道工序进行处理，后面经过浓缩脱水、结晶除草酸、脱氯，得到乙醛酸成品。

带反应稳定后分别在第一氧化釜、第二氧化釜、保温釜流出液出口管取样口取样，每次取样间隔1小时，对样品进行分析，得到的检测结果是：

1，第一氧化釜取样： 乙二醛7.28% 乙醛酸 18.20% 转化率 81.8% 选择率 97.32%，

第二氧化釜取样： 乙二醛 1.41% 乙醛酸 24.12 转化率 96.37% 选择率96.21%，

保温釜取样： 乙二醛 0.25% 乙醛酸 23.4% 转化率 99.50% 选择率86.85%，产率86.42%；

2，第一氧化釜取样：乙二醛 7.31% 乙醛酸 18.16% 转化率80.895 选择率97.00%，

第二氧化釜取样：乙二醛 1.37% 乙醛酸 24.31% 转化率96.87% 选择率87.89%，

保温釜取样：乙二醛 0.23% 乙醛酸23.23% 转化率99.53% 选择率 86.92%，产率86.51%；

3，第一氧化釜取样：乙二醛7.95% 乙醛酸 18.21% 转化率 81.03% 选择率96.65%，

第二氧化釜取样; 乙二醛 1.39% 乙醛酸23.99% 转化率97.23% 选择率87.12%，

保温釜取样：乙二醛 0.22% 乙醛酸 23.38% 转化率 99.61% 选择率 86.95%，产率86.61%。

对比例：

基于同等原料配比下，在一个反应釜内进行间歇氧化生产，原料的引发温度控制在52℃，反应温度控制在60℃，待反应14个小时以后，在反应釜的流出液出口管处取样检测结果分别为：

1，乙二醛 0.35% 乙醛酸 18.86% 转化率 99.41% 选择率 79.43% 产率78.96%。

2，乙二醛 0.30% 乙醛酸 18.47% 转化率 99.50% 选择率 78.99% 产率78.60%。

3，乙二醛 0.37% 乙醛酸 18.91% 转化率 99.37% 选择率 79.60% 产率79.10%。

以5000L氧化釜为例，本发明与对比例的产能对比数据为：

1、单釜间断氧化24小时产量约为7.7T，平均0.321T/hr/釜；

2、四釜连续氧化24小时产量约为93.0T，平均0.969T/hr/釜。

根据检测结果证实，本发明工艺方法较间歇工艺，产品质量稳定，产率提高约6.0%，连续化生产平均单釜产能，较间断生产单釜产量提高约300%，优势明显，效益显著，适合工业化规模化生产。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种乙醛酸连续氧化工艺，其特征在于：该工艺包括如下步骤：将精确计量的乙二醛、助催化剂和引发剂充分混合均匀，得到混合物A，经预热器预热后进入引发釜与硝酸反应，得到反应液，然后依次进入串联的第一氧化釜、第二氧化釜和保温釜完成氧化反应，经过冷却器冷却后得到氧化液，再经过浓缩脱水、结晶除草酸、脱氯，得到乙醛酸成品；所述的乙二醛：硝酸：助催化剂：引发剂的摩尔比为1：0.3~0.4：0.2~0.3：0.01~00.2。

2.根据权利要求1所述的乙醛酸连续氧化工艺，其特征在于：所述的引发剂为质量浓度为14~16%稀硝酸；所述的助催化剂是质量浓度为30~31%的盐酸，引发剂为尾气系统吸收产生的稀硝酸。

3.根据权利要求1所述的乙醛酸连续氧化工艺，其特征在于：混合物A中，乙二醛的质量浓度为25~35%。

4.根据权利要求1所述的乙醛酸连续氧化工艺，其特征在于：引发釜内的引发温度控制在45℃～60℃；第一氧化釜、第二氧化釜内的反应温度控制在45℃～70℃；所述的混合物A在第一氧化釜、第二氧化釜的反应停留时间均为45~60min。

5.根据权利要求1所述的乙醛酸连续氧化工艺，其特征在于：保温釜中，保温温度为80℃～85℃，反应液的停留时间为45~60min。

6.根据权利要求1所述的乙醛酸连续氧化工艺，其特征在于：该工艺采用的装置是由预热器、引发釜、第一氧化釜、第二氧化釜、保温釜和冷却器依次连接组成，预热器还与混合器连接。

7.根据权利要求1所述的乙醛酸连续氧化工艺，其特征在于：控制第一氧化釜内乙二醛的转化率为80%±2%，第二氧化釜内乙二醛的转化率在80%±2%，保温釜内乙二醛转化率在80%±2%。

8.根据权利要求1所述的乙醛酸连续氧化工艺，其特征在于：步骤一，将质量浓度为40wt%的乙二醛水溶液，以每分钟100重量份的速度，与质量浓度为31wt%的盐酸水溶液，以每分钟 8~15重量份的速度，和每分钟1-1.5重量份质量浓度为15wt%的硝酸水溶液，同时经混合器混合均匀，通过预热器后进入引发釜，同步向引发釜内以每分钟5~10重量份的速度加入质量浓度为40%~60%的硝酸，即引发反应开始；

步骤二，引发反应后的反应液即进入第一氧化釜内，同时以每分钟20~30重量份的速度滴加浓度为45%~65%的硝酸，温度控制在50℃~65℃之间，氧化反应30~60分钟后进入第二氧化釜，控制第一氧化釜内乙二醛的转化率为80%±2%；

步骤三，第二氧化釜内，以每分钟5~10重量份的速度滴加浓度为45%~65%的硝酸，温度控制在55℃~65℃之间，氧化反应30~60分钟后即进入保温釜，控制第二氧化釜内乙二醛的转化率在80%±2%；

步骤四，保温釜内，温度控制在65℃~85℃之间，氧化保温反应30~60分钟后即进入冷却器降温后去下一工序，控制保温釜内乙二醛转化率在80%±2%。