WO2010130214A1 - 两段式二甲醚生产方法 - Google Patents

两段式二甲醚生产方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010130214A1
WO2010130214A1 PCT/CN2010/072714 CN2010072714W WO2010130214A1 WO 2010130214 A1 WO2010130214 A1 WO 2010130214A1 CN 2010072714 W CN2010072714 W CN 2010072714W WO 2010130214 A1 WO2010130214 A1 WO 2010130214A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methanol
reactor
stage
reaction
raw material
Prior art date
Application number
PCT/CN2010/072714
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
常俊石
史立杰
刘雪飞
张建祥
Original Assignee
新奥新能(北京)科技有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新奥新能(北京)科技有限公司 filed Critical 新奥新能(北京)科技有限公司
Publication of WO2010130214A1 publication Critical patent/WO2010130214A1/zh
Priority to IL215689A priority Critical patent/IL215689A/en
Priority to EG2011111858A priority patent/EG27019A/xx

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups

Definitions

  • the invention relates to the field of ether production process, in particular to a method for producing dimethyl ether. Background technique
  • the existing methanol gas phase process for producing dimethyl ether is as follows: After the methanol is heated by a vaporizer or a vaporization tower, it is introduced into a reactor containing the same catalyst for dehydration reaction. The reaction product is separated and purified by entering a fine condensate system to obtain a dimethyl ether product.
  • CN1036199A discloses a method for producing dimethyl ether.
  • the methanol is heated and vaporized into the reactor through a heat exchanger, and in the presence of a y-Al 2 O 3 catalyst, the gas phase methanol is catalytically dehydrated, and the dehydrated product enters the fine column. Separation, and then a pure dimethyl ether product will be produced on a certain tray of the column, and impurities having a boiling point between methanol and dimethyl ether are also extracted as a side line from a certain tray.
  • CN1562927A Another method for producing dimethyl ether is disclosed in CN1562927A, in which the feedstock methanol is all passed from the top to the vaporization column where it is vaporized and separated.
  • the methanol vapor from the top of the vaporization tower enters the reactor for dehydration reaction, and the reaction product enters the fine column to be separated and purified to obtain a dimethyl ether product.
  • the object of the present invention is to provide a dimethyl ether production process with high methanol conversion rate, good selectivity, low energy consumption, low investment, and reasonable heat distribution and utilization.
  • the present invention provides a methanol dehydration catalyst having the following composition and a process for the preparation thereof.
  • the catalyst is an active catalyst at a high temperature, and generally adopts a catalyst similar to that described in CN2006101034369.
  • the composition of the components of the finished catalyst is: A1 2 0 3 : 35 ⁇ 95%; Si0 2 : l ⁇ 50% ; La: 0. l 5%; Ce: 0. 1 ⁇ 5%; Ca: 0. l ⁇ 3%; Mg: 0. l ⁇ 3%; Na: 0. 01 ⁇ 1%; K: 0. 01 ⁇ : L%.
  • the last washing is washed with a solution containing Na, K in the above metering amount, preferably sodium nitrate, sodium carbonate or sodium hydroxide solution, and the filter cake is shaped, dried, and calcined to obtain a finished catalyst.
  • a solution containing Na, K in the above metering amount preferably sodium nitrate, sodium carbonate or sodium hydroxide solution
  • the present invention provides a two-stage methanol dehydration catalyst having the following composition, and a preparation method thereof can be referred to a catalyst preparation method.
  • the two-stage reactor is charged with a low-temperature and high-activity catalyst, and the reaction temperature is 150 to 240 ° C, preferably 180 to 220 ° C, the methanol conversion rate is up to 85 to 92%, and the dimethyl ether selectivity is 99%. 5 ⁇ 5% ⁇
  • the composition of the composition of the catalyst is: alumina 30 ⁇ 80%, silicon oxide 20 ⁇ 60%, cerium oxide 0. 5 ⁇ 5%, cerium oxide 0. 5 ⁇ 5%.
  • the filter cake is shaped, dried, and calcined to obtain a finished catalyst.
  • the aluminum salt solution may be prepared from a soluble salt of aluminum trichloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate or aluminum (for example, sodium aluminate solution) to contain aluminum ⁇ 6%
  • rt Solution A preferred is aluminum trichloride
  • solution B can be prepared from a soluble salt containing La, Ce, Ca, Mg in a catalyst preparation; preferably a nitrate solution or hydrochloride containing La, Ce, Ca, Mg
  • the solution B in the preparation of the two-stage methanol dehydration catalyst, the solution B may be prepared from a soluble salt containing La, Ce; preferably one or more of a nitrate solution or a hydrochloride solution containing La, Ce
  • the solution C in the preparation of the one-stage and two-stage methanol dehydration catalysts can be obtained from a soluble silicate such as water glass.
  • the catalyst for the production of dimethyl ether is a high-temperature active catalyst.
  • the conversion of methanol is 70% ⁇ 80%.
  • the second stage catalyst is a low temperature catalyst.
  • the conversion rate reaches 85% ⁇ 92% at the appropriate temperature, but the reaction Higher temperature When the side reaction increases, the selectivity is poor.
  • the present invention employs two reactors in series, one reactor is charged with a high temperature active catalyst, and the second reactor is charged with a low temperature high activity catalyst.
  • the raw material methanol is heated and vaporized, and then heated to 150 ⁇ 240 °C to enter a reactor to participate in the reaction.
  • a reactor reaction gas is cooled to 180 ⁇ 200 °C, and then enters the second stage reactor for further reaction.
  • the second-stage reactor reaction gas is cooled by heat exchange and then enters the fine condensate tower to separate the dimethyl ether product.
  • Process 1 The methanol with high methanol content is usually in Process 1.
  • the methanol content of the raw material is 8 ( ⁇ 1% or more, and the process 1 is used.
  • the methanol content of the raw material methanol is 90 wt ⁇ 3 ⁇ 4 or more, and the process 1 is used, and most preferably 95 ⁇ 99.99 ⁇ 3 ⁇ 4 (wt)
  • methanol heating gasification and reaction of a reactor and a two-stage reactor to form a gas cooling process is as follows: Two methanols are separated from the feedstock, and the stream (2) is refluxed as a methanol fines recovery tower.
  • the liquid is fed from the top of the methanol refined recovery tower, and the ratio of the total flow mass of the stream (2) to the raw material methanol is (0. 05 ⁇ 1): 1, preferably a stream of about 50% of the raw material quality (2) enters The recovery tower (3), the other one reacts with the outlet of the second-stage reactor to generate gas (13), performs primary heat exchange in the heat exchanger (4), and then reacts with a reactor to generate gas (10) in the heat exchanger. (5) Perform secondary heat exchange, while cooling a reactor to generate gas to 180 ° C ⁇ 200 ° C.
  • Process 2 The methanol content of the raw material methanol is 50 ⁇ 95% (wt), preferably 50 ⁇ 80% (wt).
  • the gas cooling process is carried out by the process 2, heating and gasification of methanol and the reaction of a reactor and a two-stage reactor.
  • the raw material methanol is first reacted with the second-stage reactor to generate gas (13) for first-stage heat exchange in the heat exchanger (4), and then with the first reaction to form gas (10) for secondary heat exchange in the heat exchanger (5).
  • a reactor is cooled to generate gas to 180 ° C ⁇ 200 ° C, and then two stages of reaction gas generation gas ( 13 ) in the heat exchanger (6) for three-stage heat exchange, and then into the recovery tower (3) purification,
  • the gas phase methanol condensed at the top of the recovery tower is reacted with the reaction gas from the reactor (10) to exchange heat in the heat exchanger (9) to 150 ° C to 240 ° C, and enters a reactor to react with methanol to form dimethyl ether.
  • a reaction reaction gas (10) is cooled by heat exchange to 180 ° C ⁇ 200 ° C, into Into the second stage reactor to continue to deepen the reaction.
  • the reactor methanol inlet temperature of the reactor of the present invention is 150 ° C to 240 ° C, and the temperature of the reactor is reacted to generate gas into the second reactor at a temperature of 180 ° C to 200 ° C.
  • the methanol conversion rate of a reaction can reach 70% ⁇ 80%.
  • the methanol conversion rate of the second-stage reaction can reach 85 % ⁇ 92%, and the selectivity of dimethyl ether can be more than 99.9%.
  • the one-stage reactor and the two-stage reactor of the present invention may both be adiabatic reactors or both heat exchange reactors; one may be an adiabatic reactor and the other may be a heat exchange reactor.
  • reaction gas and methanol are passed through the cascade heat exchange, and the heat is rationally distributed and utilized. More than 95% of the heat is absorbed by methanol.
  • FIG. 1 shows the process flow 1
  • FIG. 1 shows the process flow 2
  • 1-raw material methanol 3-recovery tower; 4, 5, 6, 9-heat exchanger; 8-recovery tower top methanol vapor; 10-stage reaction gas generation; 11-stage reactor; 12-two Stage reactor; 13-two-stage reaction to generate gas; 14-fine tower.
  • Example 1 Two-stage methanol dehydration catalyst and preparation method thereof
  • the finished catalyst was charged to a two-stage fixed bed reactor, and the catalyst was placed in a constant temperature zone of the reactor, and a stainless steel mesh and quartz sand were used as a support.
  • the mass velocity of the reactants is controlled to be 0.5 to 10 h - the optimum mass space velocity is 2 to 5 h - the reactor temperature is 180 to 220 ° C; the reaction pressure is 0.5 to 2 MPa, preferably 0.8 to 1 MPa.
  • the reaction product was analyzed by gas chromatography, and the methanol conversion was 90.2%, and the selectivity of dimethyl ether was 99.2%.
  • Example 2 Two-stage methanol dehydration catalyst and preparation method thereof
  • the catalyst application conditions were the same as those in Example 1.
  • the reaction product was analyzed by gas chromatography, and the methanol conversion rate was 87.6%, and the selectivity of dimethyl ether was 99.6%.
  • Example 3 Two-stage methanol dehydration catalyst and preparation method thereof
  • Example 4 Production of dimethyl ether according to process 1
  • 1000 kg of the catalyst is produced as a two-stage reaction catalyst, and the catalyst described in CN2006101034369 is a catalyst.
  • the mass percentage of each component of the catalyst is: alumina 80-90%, silicon oxide 10-15%, cerium oxide 0.5 ⁇ 5%, yttrium oxide 0.5 ⁇ 5%, while containing a small amount of Ca, Mg, Na, K, etc.
  • the raw material methanol concentration is 99.5% (wt), and the flow rate is 2000kg/h.
  • the raw material methanol is divided into two (1) and (2), the ratio of the total flow mass of the stream (2) and the raw material methanol is 0.05: 1, the stream (2) enters the recovery tower (3), the recovery tower (3) operating pressure 0.8 MPa.
  • the stream (1) is exchanged with the reaction product gas through the heat exchangers (4), (5), and (6), vaporized by the vaporizer (7), and then merged with the top steam (8) of the recovery tower, after confluence Methanol vapor is reacted by a reactor outlet to form gas (10).
  • a reactor outlet to form gas (10) After heating to 150 ° C ⁇ 240 ° C, enter a reactor (11) to participate in the reaction to form dimethyl ether, a reactor (11) operating temperature of 260 ° C ⁇ 360 ° C, operating pressure 0.8 MPa.
  • a reactor outlet reaction product gas (10) is passed through heat exchangers (9) and (5) and is cooled by heat exchange with methanol to 180 ° C ⁇ 200 ° C and then enters the second stage reactor (12), the second stage reactor operating temperature 180 ° C ⁇ 220 ° C, operating pressure 0.8MPa.
  • the two-stage reactor reaction gas (13) is cooled by heat exchange between the heat exchangers (6) and (4), and enters the fine column (14) from the middle of the fine column, and the dimethyl ether product is obtained from the top of the column.
  • the Tata kettle liquid enters the recovery tower to recover methanol therefrom.
  • the concentration of dimethyl ether product is 99%.
  • the conversion rate of methanol is 90%.
  • Example 5 Production of dimethyl ether according to process flow 1
  • the methanol concentration of the raw material is 95%, and the ratio of the total flow mass of the stream (2) to the raw material methanol is 0.2: 1, a reactor operating temperature of 260 ° C to 360 ° C, and an operating pressure of 1.0 MPa.
  • the two-stage reactor operating temperature is 180 ° C ⁇ 220 ° C, operating pressure 1.0 MPa.
  • the concentration of dimethyl ether product is 99%, and the conversion rate of methanol per pass after passing through a reactor and a two-stage reactor is 90%.
  • the methanol concentration of the raw material is 90%, the ratio of the total flow mass of the stream (2) and the raw material methanol is 0.5: 1, the reactor operating temperature is 260 ° C to 360 ° C, and the operating pressure is 1.0 MPa.
  • the two-stage reactor operating temperature is 180 ° C ⁇ 220 ° C, operating pressure 1.0 MPa.
  • the concentration of dimethyl ether product is 99%, and the conversion rate of methanol per pass after passing through a reactor and a two-stage reactor is 90%.
  • Example 7 Production of dimethyl ether according to process flow 1
  • the methanol concentration of the raw material is 80%, the ratio of the total flow mass of the stream (2) and the raw material methanol is 0.9: 1, the reactor operating temperature is 260 ° C to 360 ° C, and the operating pressure is 1.0 MPa.
  • the two-stage reactor has an operating temperature of 180 ° C to 220 ° C and an operating pressure of 1.0 MPa.
  • the concentration of dimethyl ether product is 99%. After one-stage reactor and two-stage reactor, the conversion rate of methanol is 90%.
  • Example 8 Production of dimethyl ether according to process 2
  • the raw material methanol concentration is 92% (wt), and the flow rate is 2000kg/h.
  • the raw material methanol is exchanged with the reaction product gas through the heat exchangers (4), (5), and (6), and then enters the recovery tower (3), and the top portion of the recovery tower is partially condensed, and the gasification methanol vapor is collected at the top of the recovery tower (8) ) is formed by a reactor outlet reaction gas (10) heated to 150 ° C ⁇ 240 ° C, into a reactor (11) to participate in the reaction to form dimethyl ether, a reactor operating temperature of 260 ° C ⁇ 360 ° C, The operating pressure is 0.6 MPa.
  • a reactor outlet reaction product gas is passed through heat exchangers (9) and (5) and is cooled by heat exchange with methanol to 180 ° C ⁇ 200 ° C and then enters the second stage reactor ( 12), the second stage reactor operating temperature is 180 ° C ⁇ 220 ° C, operating pressure 0.6MPa.
  • the two-stage reactor reaction gas (13) is cooled by heat exchange between the heat exchangers (6) and (4) and the raw material methanol, and enters the fine tower (14) from the middle of the fine tower, and the dimethyl ether product is obtained from the top of the tower.
  • the turret liquid into the recovery tower recovers methanol.
  • the concentration of dimethyl ether product was 99%, and the conversion rate of methanol per pass after passing through a reactor and a two-stage reactor was 92%.
  • the methanol concentration of the raw material is 60%
  • the reactor operating temperature is 260 ° C to 360 ° C
  • the operating pressure is 1.2 MPa.
  • the operating temperature of the two-stage reactor is 180 ° C ⁇ 220 ° C, and the operating pressure is 1.2 MPa.
  • the concentration of dimethyl ether product was 99 ⁇ 3 ⁇ 4, and the conversion rate of methanol per pass after passing through a reactor and a two-stage reactor was 92%.
  • the methanol concentration of the raw material is 80%
  • the reactor operating temperature is 260 ° C to 360 ° C
  • the operating pressure is 1.2 MPa.
  • the operating temperature of the two-stage reactor is 180 ° C ⁇ 220 ° C, and the operating pressure is 1.2 MPa.
  • the concentration of dimethyl ether product was 99 ⁇ 3 ⁇ 4, and the conversion rate of methanol per pass after passing through a reactor and a two-stage reactor was 92%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种两段式二甲醚生产方法，其特征在于两台反应器串联使用，两台反应器中分别装填不同性能的二甲醚催化剂，大大加深了甲醇的单程转化率。 本发明的另一特征在于，合理分配利用反应热的优化方法。

Description

两段式二甲醚生产方法
技术领域
本发明涉及醚生产工艺领域， 特别涉及一种二甲醚的生产方法。 背景技术
现有甲醇气相法生产二甲醚的工艺流程为： 甲醇经过汽化器或汽化塔加热后，进入装有 同种催化剂的反应器内进行脱水反应。 反应产物进入精熘系统分离提纯， 获得二甲醚产品。
如 CN1036199A公开了一种生产二甲醚的方法， 甲醇通过换热器加热气化进入反应器， 在 y -Al203催化剂存在下， 使气相甲醇催化脱水， 脱水产物进入精熘塔精熘分离， 然后分别 在该塔一定的塔板上将采出纯二甲醚产品，沸点介于甲醇和二甲醚之间的杂质也从一定的塔 板上作为侧线熘分采出。
CN1562927A公开了另一种生产二甲醚的方法，在该工艺中原料甲醇全部从顶部进入汽 化塔， 在汽化塔中汽化分离。汽化塔塔顶甲醇蒸汽进入反应器发生脱水反应， 反应产物进入 精熘塔精熘分离， 获得二甲醚产品。
CN100366597C公开了另一种二甲醚生产方法，在该工艺中针对不同浓度的甲醇提出了 两种不同的技术方案，经过气化加热后的甲醇蒸汽进入冷管式反应器中发生脱水反应。脱水 产物进入精熘系统精熘分离。
在现有工艺中， 采用单台反应器， 甲醇蒸汽在 350°C〜400°C的温度下， 发生脱水反应。 转化率在 70〜80%之间， 转化率偏低。 反应热回收利用系统简单， 反应热分配利用率低。 发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇转化率高、 选择性好， 能耗少、 投资省， 反应热分配利用 合理的二甲醚生产工艺。
为达到上述目的，本发明提供具有如下组成的一段甲醇脱水催化剂及其制备方法。此催 化剂为高温中活性催化剂， 通常采用类似 CN2006101034369中所述催化剂， 成品催化剂各 组份重量百分比组成为： A1203 : 35〜95%； Si02 : l〜50% ; La: 0. l〜5% ; Ce : 0. 1〜5%； Ca: 0. l〜3% ; Mg : 0. l〜3% ; Na : 0. 01〜1%； K: 0. 01〜： L%。 一段反应器操作温度 260°C〜360°C， 较 佳反应温度为 280〜340°C， 甲醇转化率为 70〜80%， 二甲醚选择性 99%。
a. 配制铝盐溶液 A， 缓慢加入以上计量的含有 La、 Ce、 Ca、 Mg为助剂的溶液， 制成 混合溶液 B； 制备含二氧化硅的硅源溶液 C； 配制一定浓度的氨水溶液 D。
b. 在反应釜中加入一定量的去离子水， 在 1¾值为 7. 3〜8. 5的条件下， 溶液 A、 溶液 B、 溶液 C与溶液 D中和、 老化。
c 再经过滤、去离子水洗涤若干遍至干基催化剂中酸根离子 S(V、 Cl—、 N03—小于 1. 0%wt 或钠离子小于 l% (wt)。
d. 最后一次洗涤用含有以上计量的 Na、 K的溶液洗涤， 优选硝酸钠、 碳酸钠或氢氧化 钠溶液， 滤饼经成型、 干燥、 焙烧得到成品催化剂。
同时本发明提供具有如下组成的二段甲醇脱水催化剂，其制备方法可参考一段催化剂制 备方法。 二段反应器装填低温高活性催化剂， 反应活性温度为 150〜240°C， 最好为 180〜 220°C， 甲醇转化率最高可达 85〜92%， 二甲醚选择性 99%。 其特征在于： 催化剂各组分 含量为： 氧化铝 30〜80%、 氧化硅 20〜60%、 氧化镧 0. 5〜5%、 氧化铈 0. 5〜5%。
a. 配制铝盐溶液 A， 缓慢加入含有镧、 铈的溶液， 制成混合溶液 B ; 制备含二氧化硅 的硅源溶液 C； 配制一定浓度的氨水溶液 D。
b. 在反应釜中加入一定量的去离子水， 在 1¾值为 7. 5〜8. 5的条件下， 溶液 A、 溶液 B、 溶液 C与溶液 D中和、 老化。
c 再经过滤、去离子水洗涤若干遍至干基催化剂中酸根离子 S(V、 Cl—、 N03—小于 1. 0wt% 或钠离子小于 l% (wt)。
d. 滤饼经成型、 干燥、 焙烧得到成品催化剂。
在上述一段、 二段甲醇脱水催化剂制备中， 铝盐溶液可以由三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝 或铝的可溶性盐 （如： 铝酸钠溶液）配制成含铝 l〜6% (rt)的溶液 A， 首选为三氯化铝； 一 段催化剂制备中溶液 B可以由含有 La、 Ce、 Ca、 Mg的可溶性盐制备； 优选含有 La、 Ce、 Ca、 Mg 的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液中的一种或多种； 二段甲醇脱水催化剂制备中溶液 B可以由 含有 La、 Ce的可溶性盐制备；优选含有 La、 Ce的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液中的一种或多种； 一段、 二段甲醇脱水催化剂制备中溶液 C可以由水玻璃等可溶性硅酸盐得到。
二甲醚生产一段催化剂采用的是高温中活性催化剂， 甲醇的转化率为 70 %〜80 %， 二 段催化剂采用的是低温催化剂， 在适当的温度下转化率达到 85 %〜92 %， 但反应温度较高 时， 副反应增多， 选择性差。
本发明采用两台反应器串联，一段反应器装填高温中活性催化剂，二段反应器装填低温 高活性催化剂。
原料甲醇经过加热气化， 然后被过热到 150〜240°C进入一段反应器参加反应， 一段反 应器反应生成气经过冷却到 180〜200°C后， 进入二段反应器进行更深度的反应。 二段反应 器反应生成气经过换热冷却后进入精熘塔精熘分离出二甲醚产品。
为了更好更有效的回收反应热，根据原料甲醇浓度的不同提出了具有针对性的两种工艺 流程。
工艺流程 1 : 甲醇含量较高的原料甲醇通常采用流程 1， 通常原料甲醇含量在 8(^1%以 上采用流程 1，优选原料甲醇的甲醇含量在 90wt<¾以上采用流程 1，最优选 95〜99.99<¾ (wt) 采用流程 1， 甲醇加热气化及一段反应器和二段反应器的反应生成气冷却流程为： 原料甲醇 分出两支， 其中物流（2 )作为甲醇精熘回收塔回流液由甲醇精熘回收塔塔顶进入， 物流（2 ) 和原料甲醇的总流量质量之比为 （0. 05〜1 ) ： 1， 优选占原料质量约 50%的一支物流 （2) 进入回收塔 （3 )， 另一支先与二段反应器出口反应生成气 （13 ) 在换热器 （4) 进行一级换 热， 再与一段反应器反应生成气 （10) 在换热器 （5 ) 进行二级换热， 同时冷却一段反应器 反应生成气到 180°C〜200°C。 然后再与二段反应器反应生成气 （13 )在换热器 （6)进行三 级换热， 换热到 125°C〜135°C ; 再在汽化器 （7) 加热气化后， 与回收塔塔顶甲醇蒸汽 (8) 汇合后， 再与一段反应器反应生成气 （10)在换热器 （9)换热到 150°C〜240°C， 进入一段 反应器， 甲醇反应生成二甲醚。 一段反应生成气 （10) 经换热冷却到 180°C〜200°C， 进入 二段反应器继续深化反应。 当进入甲醇蒸汽含水量较高时， 会降低催化剂的活性， 降低甲醇 的转化率。
在甲醇含量较低时， 提出如下工艺流程。
工艺流程 2: 原料甲醇的甲醇含量在 50〜95% (wt)， 优选 50〜80% (wt) 采用流程 2， 甲醇加热气化及一段反应器和二段反应器的反应生成气冷却流程为：原料甲醇先与二段反应 器反应生成气（13 )在换热器（4)进行一级换热， 再与一段反应生成气（10)在换热器（5 ) 进行二级换热， 同时冷却一段反应器反应生成气到 180°C〜200°C， 再与二段反应气生成气 ( 13 )在换热器（6)进行三级换热， 然后进入回收塔（3 )提纯， 回收塔塔顶部分冷凝的气 相甲醇与一段反应器的反应生成气 （10)在换热器 （9)进行换热到 150°C〜240°C， 进入一 段反应器， 甲醇反应生成二甲醚。 一段反应生成气 （10) 经换热冷却到 180°C〜200°C， 进 入二段反应器继续深化反应。
本发明一段反应器甲醇蒸汽入口温度为 150°C〜240°C， 一段反应器反应生成气进二段 反应器的温度 180°C〜200°C。
本发明的工艺流程中一段反应甲醇转化率可达 70%〜80%。 二段反应甲醇转化率可达 85 %〜92%， 二甲醚选择性可大于 99.9 %。
本发明一段反应器和二段反应器可以均为绝热式反应器，也可以都是换热式反应器；也 可一个为绝热式反应器， 另一个为换热式反应器。
反应生成气与甲醇通过梯级换热，热量被合理的分配利用。 95 %以上的热量被甲醇吸收 利用。 附图说明
图 1为工艺流程 1
其中， 1、 2-原料甲醇； 3-回收塔； 4、 5、 6、 9-换热器； 7-汽化器； 8-回收塔塔顶甲醇 蒸汽； 10-—段反应生成气； 11-一段反应器； 12-二段反应器； 13-二段反应生成气； 14-精 熘塔。
图 2为工艺流程 2
其中， 1-原料甲醇； 3-回收塔； 4、 5、 6、 9-换热器； 8-回收塔塔顶甲醇蒸汽； 10-—段 反应生成气； 11-一段反应器； 12-二段反应器； 13-二段反应生成气； 14-精熘塔。
其中， 图 1为摘要附图。 具体实施方式
下面结合附图对本发明详细说明， 以下仅为本发明的较佳实施例， 不能以此限定本发明 的范围。 即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰， 皆应仍属本发明专利涵盖的 范围内。
实施例 1： 二段甲醇脱水催化剂及其制备方法
取含铝 3%(wt)的三氯化铝溶液 1000g为溶液 A， 用含 La、 Ce5%(wt)的硝酸镧、 硝酸铈 溶液各 20g， 搅拌配制成混合溶液 B。先在反应器中加入 200ml去离子水， 用 8%(wt)的氨水 溶液 D进行中和， 控制中和温度在 60〜70°C， 搅拌速度为 120r/min。 当 PH值达到 7.5〜8.5 时停止加料（加料时间为 30分钟左右）。然后加入含有二氧化硅 18%的水玻璃 200g溶液 C， 加料时间为 15分钟左右， PH值控制在 8.5〜9.5。 老化 2小时后用去离子水洗涤到干基催化 剂氯离子含量小于 0.5%。 过滤后滤饼经 120°C干燥 24小时， 粉碎到 250 目。 再与 l %(wt) 的稀硝酸捏合 0.5小时后挤条成型， 120°C干燥 24小时， 550 焙烧 4小时得到催化剂成品。
工艺条件：
将催化剂成品加入二段固定床反应器，使催化剂置于反应器的恒温区域，上下用不锈钢 网和石英砂做支撑物。 控制反应物的质量空速为 0.5〜10h— 最佳质量空速为 2〜5h— S 反应 器温度为 180〜220°C ; 反应压力为 0.5〜2MPa， 最佳为 0.8〜lMPa。反应产物经气相色谱分 析， 甲醇转化率为 90.2%， 二甲醚的选择性 99.2%。
实施例 2: 二段甲醇脱水催化剂及其制备方法
取含铝 3%(wt)的三氯化铝溶液 1200g为溶液 A， 用含 La、 Ce5%(wt)的硝酸镧、 硝酸铈 溶液各 20g， 搅拌配制成混合溶液 B。先在反应器中加入 200ml去离子水， 用 8%(wt)的氨水 溶液 D进行中和， 控制中和温度在 60〜70°C， 搅拌速度为 120r/min。 当 PH值达到 7.5〜8.5 时停止加料（加料时间为 30分钟左右）。然后加入含有二氧化硅 18%的水玻璃 170g溶液 C， 加料时间为 15分钟左右， PH值控制在 8.5〜9.5。 老化 2小时后用去离子水洗涤到干基催化 剂氯离子含量小于 0.5%。 过滤后滤饼经 120°C干燥 24小时， 粉碎到 250 目。 再与 2<¾(wt) 的稀硝酸捏合 0.5小时后挤条成型， 120°C干燥 24小时， 550 焙烧 4小时得到催化剂成品。
催化剂应用条件同实施例 1， 反应产物经气相色谱分析， 甲醇转化率为 87.6%， 二甲醚 的选择性 99.6%。
实施例 3 : 二段甲醇脱水催化剂及其制备方法
取含铝 3%(wt)的三氯化铝溶液 1400g为溶液 A， 用含 La、 Ce5%(wt)的硝酸镧、 硝酸铈 溶液各 20g， 搅拌配制成混合溶液 B。先在反应器中加入 200ml去离子水， 用 8%(wt)的氨水 溶液 D进行中和， 控制中和温度在 60〜70°C， 搅拌速度为 120r/min。 当 PH值达到 7.5〜8.5 时停止加料（加料时间为 30分钟左右）。然后加入含有二氧化硅 18%的水玻璃 120g溶液 C， 加料时间为 15分钟左右， PH值控制在 8.5〜9.5。 老化 2小时后用去离子水洗涤到干基催化 剂氯离子含量小于 0.5%。 过滤后滤饼经 120°C干燥 24小时， 粉碎到 250 目。 再与 2<¾(wt) 的稀硝酸捏合 0.5小时后挤条成型， 120°C干燥 24小时， 550 焙烧 4小时得到催化剂成品。
催化剂应用条件同实施例 1， 反应产物经气相色谱分析， 甲醇转化率为 74.5%， 二甲醚 的选择性 99.9%。 实施例 4: 按工艺流程 1生产二甲醚
按实施例 1生产催化剂成品 1000kg为二段反应催化剂， CN2006101034369中所述催化 剂为一段催化剂， 催化剂各组分质量百分含量为： 氧化铝 80〜90%、 氧化硅 10〜15%、 氧化 镧 0.5〜5%、 氧化铈 0.5〜5%， 同时含少量 Ca、 Mg、 Na、 K等。 原料甲醇浓度 99.5% (wt)， 流量 2000kg/h。 原料甲醇分作两股（1)和 （2)， 物流（2)和原料甲醇的总流量质量之比为 0.05： 1， 物流 （2) 进入回收塔 （3)， 回收塔 （3) 操作压力 0.8MPa。 物流 （1) 经过换热 器 （4)、 （5)、 (6)与反应生成气换热后， 经汽化器（7)气化， 然后与回收塔塔顶蒸汽 （8) 汇合， 汇合后的甲醇蒸汽被一段反应器出口反应生成气 （10) 加热到 150°C〜240°C后， 进 入一段反应器 （11) 参加反应生成二甲醚， 一段反应器 （11) 操作温度 260°C〜360°C， 操 作压力 0.8MPa。 一段反应器出口反应生成气 （10) 经过换热器 （9) 和 （5) 与甲醇换热冷 却到 180°C〜200°C后进入二段反应器（12)， 二段反应器操作温度 180°C〜220°C， 操作压力 0.8MPa。 二段反应器反应生成气 （13) 经过换热器 （6) 和 （4) 与甲醇换热冷却， 由精熘 塔中部进入精熘塔 （14)， 塔顶得到二甲醚产品， 精熘塔塔釜液进入回收塔回收其中甲醇。 二甲醚产品浓度 99%， 经过一段反应器和二段反应器后甲醇单程转化率 90%。
实施例 5: 按工艺流程 1生产二甲醚
按实施例 4， 原料甲醇浓度 95%， 物流 （2) 和原料甲醇的总流量质量之比为 0.2： 1， 一段反应器操作温度 260°C〜360°C，操作压力 1.0 MPa。二段反应器操作温度 180°C〜220°C， 操作压力 1.0MPa。 二甲醚产品浓度 99%， 经过一段反应器和二段反应器后甲醇单程转化 率 90%。
实施例 6: 按工艺流程 1生产二甲醚
按实施例 4， 原料甲醇浓度 90%， 物流 （2) 和原料甲醇的总流量质量之比为 0.5： 1， 一段反应器操作温度 260°C〜360°C，操作压力 1.0 MPa。二段反应器操作温度 180°C〜220°C， 操作压力 1.0MPa。 二甲醚产品浓度 99%， 经过一段反应器和二段反应器后甲醇单程转化 率 90%。
实施例 7: 按工艺流程 1生产二甲醚
按实施例 4， 原料甲醇浓度 80%， 物流 （2) 和原料甲醇的总流量质量之比为 0.9： 1， 一段反应器操作温度 260°C〜360°C，操作压力 1.0 MPa。二段反应器操作温度 180°C〜220°C， 操作压力 1.0MPa。 二甲醚产品浓度 99%， 经过一段反应器和二段反应器后甲醇单程转化 率 90%。 实施例 8 : 按工艺流程 2生产二甲醚
原料甲醇浓度 92% (wt)， 流量 2000kg/h。 原料甲醇经换热器 （4)、 （5)、 ( 6) 与反应 生成气换热后， 进入回收塔（3 )， 回收塔塔顶部分冷凝， 回收塔塔顶采出气相甲醇蒸汽（8 ) 被一段反应器出口反应生成气 （10) 加热到 150°C〜240°C后， 进入一段反应器 （11 ) 参加 反应生成二甲醚， 一段反应器操作温度 260°C〜360°C， 操作压力 0.6MPa。 一段反应器出口 反应生成气经过换热器（9 )和（5 )与甲醇换热冷却到 180°C〜200°C后进入二段反应器（ 12)， 二段反应器操作温度 180°C〜220°C， 操作压力 0.6MPa。 二段反应器反应生成气 （13 ) 经过 换热器 （6) 和 （4) 与原料甲醇换热冷却， 由精熘塔中部进入精熘塔 （14)， 塔顶得到二甲 醚产品， 精熘塔塔釜液进入回收塔回收其中甲醇。 二甲醚产品浓度 99%， 经过一段反应器 和二段反应器后甲醇单程转化率 92 %。
实施例 9: 按工艺流程 2生产二甲醚
按实施例 8，原料甲醇浓度 60%，一段反应器操作温度 260 °C〜360°C，操作压力 1.2 MPa。 二段反应器操作温度 180°C〜220°C， 操作压力 1.2MPa。 二甲醚产品浓度 99<¾， 经过一段 反应器和二段反应器后甲醇单程转化率 92%。
实施例 10: 按工艺流程 2生产二甲醚
按实施例 8，原料甲醇浓度 80%，一段反应器操作温度 260°C〜360°C，操作压力 1.2 MPa。 二段反应器操作温度 180°C〜220°C， 操作压力 1.2MPa。 二甲醚产品浓度 99<¾， 经过一段 反应器和二段反应器后甲醇单程转化率 92%。

Claims

权利要求书
1. 一种两段式二甲醚生产方法， 其特征在于： 两台反应器串联使用。
2. 根据权利要求 1所述的生产方法， 其特征在于： 一段反应器装填高温中活性催化剂， 二 段反应器装填低温高活性催化剂。
3. 根据权利要求 1或 2所述的生产方法， 其特征在于， 二段催化剂各组分含量为： 氧化铝 30〜80%、 氧化硅 20〜60%、 氧化镧 0. 5〜5%、 氧化铈 0. 5〜5%。
4. 根据权利要求 1〜3所述任意一种生产方法， 其特征在于， 反应过程经多级换热回收反应 热。
5. 根据权利要求 1〜4所述任意一种生产方法， 其特征在于， 根据原料甲醇浓度的不同提出 两种工艺流程：
工艺流程 1 : 原料甲醇分出两支， 一支进入回收塔； 另一支经过多级换热， 再加热气化后， 与回收塔塔顶甲醇蒸汽汇合， 进入一、 二段反应器反应生成二甲醚；
工艺流程 2: 原料甲醇经多级换热， 然后进入回收塔提纯， 回收塔塔顶气相甲醇与一段反应 器的反应生成气进行换热后进入一、 二段反应器反应生成二甲醚。
6. 根据权利要求 5所述的生产方法， 其特征在于， 甲醇含量为 80wt<¾以上的原料甲醇采用 流程 1，优选甲醇含量为 90wt<¾以上的原料甲醇采用流程 1，最优选甲醇含量为 95〜99.99 wt <¾的原料甲醇采用工艺流程 1。
7. 根据权利要求 5所述的生产方法， 其特征在于， 甲醇含量在 50〜95 wt <¾的原料甲醇采 用工艺流程 2， 优选甲醇含量在 50〜80 wt <¾的原料甲醇采用流程 2。
8. 根据权利要求 5所述的生产方法， 其特征在于， 工艺流程 1中， 进入回收塔的物流 （2 ) 和原料甲醇的总流量质量之比为 0. 05〜1： 1， 优选物流 （2 ) 占原料质量的 50%。
9. 根据权利要求 1〜8所述任意一种生产方法， 其特征在于， 一段反应器甲醇蒸汽入口温度 为 150°C〜240°C， 一段反应器反应生成气进二段反应器的温度为 180°C〜200°C。
10. 根据权利要求 1〜9 所述任意一种生产方法， 其特征在于， 二段反应器的反应温度为 180°C〜220°C。
11. 根据权利要求 1〜 10所述任意一种生产方法， 其特征在于， 一段反应器和 /或二段反应器 为绝热式反应器或换热式反应器。
12. 根据权利要求 1〜11所述任意一种生产方法， 其特征在于， 原料甲醇经过多级换热进入 一段反应器参加反应，一段反应器反应生成气经过冷却后，进入二段反应器进行更深度的 反应， 二段反应器反应生成气经过换热冷却后进入精熘塔精熘分离出二甲醚产品。
PCT/CN2010/072714 2009-05-15 2010-05-13 两段式二甲醚生产方法 WO2010130214A1 (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL215689A IL215689A (en) 2009-05-15 2011-10-11 Two-step method in two reactors for the preparation of dimethyl ether
EG2011111858A EG27019A (en) 2009-05-15 2011-11-02 Method for two-stage production of dimethyl ether

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910084410.8 2009-05-15
CN200910084410.8A CN101550067B (zh) 2009-05-15 2009-05-15 两段式二甲醚生产方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010130214A1 true WO2010130214A1 (zh) 2010-11-18

Family

ID=41154594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2010/072714 WO2010130214A1 (zh) 2009-05-15 2010-05-13 两段式二甲醚生产方法

Country Status (4)

Country Link
CN (1) CN101550067B (zh)
EG (1) EG27019A (zh)
IL (1) IL215689A (zh)
WO (1) WO2010130214A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101891597A (zh) * 2010-07-05 2010-11-24 杨奇申 一种具有多级反应的二甲醚生产方法
CN104588102B (zh) * 2013-11-03 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂的制备方法
CN104591977B (zh) * 2013-11-03 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 甲醇脱水制二甲醚的方法
CN105037109A (zh) * 2015-08-11 2015-11-11 鹤壁宝发能源科技股份有限公司 一种中温串低温的二甲醚生产方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1907932A (zh) * 2005-08-04 2007-02-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种由甲醇生产二甲醚的方法
CN100366597C (zh) * 2006-07-21 2008-02-06 新奥新能(北京)科技有限公司 新型二甲醚生产工艺
CN100379491C (zh) * 2006-07-21 2008-04-09 新奥新能(北京)科技有限公司 一种甲醇脱水制二甲醚用催化剂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1043343C (zh) * 1995-10-13 1999-05-12 化学工业部西南化工研究院 由甲醇生产二甲醚的方法
KR100629939B1 (ko) * 2004-10-15 2006-09-28 에스케이 주식회사 단열반응기에서 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의제조방법
CN100567238C (zh) * 2007-08-17 2009-12-09 沈建冲 一种制备二甲醚的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1907932A (zh) * 2005-08-04 2007-02-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种由甲醇生产二甲醚的方法
CN100366597C (zh) * 2006-07-21 2008-02-06 新奥新能(北京)科技有限公司 新型二甲醚生产工艺
CN100379491C (zh) * 2006-07-21 2008-04-09 新奥新能(北京)科技有限公司 一种甲醇脱水制二甲醚用催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EG27019A (en) 2015-04-01
CN101550067B (zh) 2013-03-20
CN101550067A (zh) 2009-10-07
IL215689A0 (en) 2012-01-31
IL215689A (en) 2015-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5676050B2 (ja) 省エネ資本節約型気相ケンチング法メラミン生産システム及び方法
CN100434364C (zh) 高岭土低温碱熔法合成4a沸石
RU2641105C2 (ru) Способ дегидратации этанола с получением этилена с низким потреблением энергии
CN105294414A (zh) 甲醛生产系统
WO2016101523A1 (zh) 一种氯化氢催化氧化制备氯气的方法
WO2012079505A1 (zh) 一种合成甲烷催化剂的制备方法和催化剂前驱体
RU2647596C2 (ru) Термически и механически интегрированный способ получения окиси этилена из потока этанола
WO2010130214A1 (zh) 两段式二甲醚生产方法
CN101934233B (zh) 合成气直接合成二甲醚的催化剂Cu-ZnO/HZSM-5的制备方法
CN111013598A (zh) 一种甲醇水蒸气转化制备h2的催化剂及其应用
WO2012113268A1 (zh) 生产乙二醇的方法
UA119535C2 (uk) Спосіб отримання окису етилену з потоку етанолу
CN101747176B (zh) 一种由三氟乙烷氯化混合物制备三氟乙酰氯的方法
CN105218334A (zh) 一种甲醛生产方法
CN105771998B (zh) 一种制备羟基新戊醛的催化剂及其使用方法
CN109761819B (zh) 一种n，n—二甲基丙胺的连续式制备方法
CN110105190B (zh) 基于乳酸酯水溶液的丙烯酸的制备方法
CN113042051B (zh) 一种碳掺杂铜催化剂及其制备方法与它的用途
CN109336728A (zh) 一种1,2,4,5-四甲苯的高效提纯方法
CN106316915B (zh) 一种邻乙基苯胺脱氢环化制吲哚的方法
CN109824498B (zh) 一种二丙酮醇连续化生产装置及生产工艺
CN113800479A (zh) 一种循环吸收法制备电子级硫酸的工艺
CN105566054A (zh) 一种芳烃氯化生产过程中副产物氯化氢循环利用方法和系统
CN220404865U (zh) 一种分离提纯生物基哌啶的系统
CN104447255A (zh) 一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10774555

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 215689

Country of ref document: IL

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2551/MUMNP/2011

Country of ref document: IN

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10774555

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1