CN106336341A - 一种合成氯乙烷的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成氯乙烷的工艺。在密闭反应釜中，乙醇和氯化氢气体在AlCl3‐ZnCl2双组份催化剂催化作用下，通过逐步升温反应并分步释放、回收获得氯乙烷产物；该方法采用高活性的AlCl3‐ZnCl2双组份催化剂，降低了反应温度和副产物乙醚产生，使氯乙烷的收率提高至95％以上；且采用氯化氢代替工业盐酸，实现母液和馏液的直接连续套用，有效降低蒸馏馏液回收的能耗以及氯化氢的损耗，避免产生大量高盐废水和有机废酸液而污染环境；此外，采用密闭式分段升温反应方式，使催化取代反应在液相体系中进行，增加底物的接触反应时间，避免氯化氢过快、过多地逸出反应釜，而降低乙醇的转化率，避免氯化氢消耗量的增加，减轻对大气的污染。

Description

一种合成氯乙烷的工艺
技术领域
本发明涉及一种合成氯乙烷的新工艺，特别涉及一种在密闭条件下，采用AlCl3-ZnCl2双组份催化剂，高效催化乙醇和氯化氢气体反应制备氯乙烷的工艺，属于精细化学品合成技术领域。
背景技术
目前，氯乙烷最常用的生产方法是在催化剂ZnCl2的催化下，将盐酸和工业乙醇按一定比例加入搪瓷反应釜中反应，而未反应的盐酸、乙醇、原料引入的水、反应产生的水和乙醚等随氯乙烷一并蒸馏出来，其冷凝馏液还需要蒸馏浓缩来回收乙醇。专利文献CN103044187A就是这种方法。但由于ZnCl2催化的活性低，需要提高反应温度到130～160℃来缩短反应时间，因而产生大量的乙醚，氯乙烷收率低于90％。专利CN 102850178A提供了一种利用气相氯化氢与乙醇合成氯乙烷的方法，在120℃～135℃进行反应。专利文献CN103044188A公开了一种盐酸和工业乙醇制备氯乙烷的方法，是在120～160℃反应。以上专利技术均由于它们的反应温度均较高，很容易产生较多的乙醚，使得产品收率降低，而且没来得及反应的氯化氢气体排放到大气中，以及产生大量高盐废水和含有机物的废酸而污染环境。
发明内容
相对现有技术，本发明的目的是在于提供一种高产率合成氯乙烷的方法，该方法对原料利用率高，废水废气极少，能耗低，有利于工业化生产，具有较好的经济效益和社会效益。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种合成氯乙烷的工艺，该工艺是在密闭反应釜中，乙醇和氯化氢气体在AlCl3-ZnCl2双组份催化剂催化作用下，于80～120℃温度下反应，得到氯乙烷。
本发明的技术方案通过采用AlCl3-ZnCl2双组份催化剂，该催化剂引入了高催化活性的AlCl3组分，并充分利用AlCl3水解成碱式氯化铝及其可逆反应来调节双组份催化剂的催化活性，相对传统的ZnCl2具有更高的催化活性和催化活性可调性，可以在较低的温度下进行反应，避免副产物乙醚的产生，大大提高了氯乙烷的收率。同时，本发明的技术方案采用氯化氢代替传统的工业盐酸，解决了由盐酸引入大量水的问题，可以实现母液和馏液的连续套用，避免产生大量高盐废水和含有机物的废酸而污染环境。
优选的方案，包括以下步骤：
1)将AlCl3-ZnCl2双组份催化剂和乙醇加入反应釜中，加热使催化剂溶解；
2)按a、b、c和d步骤依次进行：
a：将反应釜密闭，升温到80～90℃后，向密闭反应釜内通入氯化氢气体；继续升温至90～100℃进行反应，当密闭反应釜内压力达到3～4Kg/cm2时，开启密闭反应釜，收集反应釜内释放的混合气相，通过冷凝、洗涤，得到氯乙烷；
b：当反应釜内压力降低至1.0～1.5Kg/cm2时，再次密闭反应釜，升温至90～110℃进行反应，当密闭反应釜内压力再次达到3～4Kg/cm2时，再次开启密闭反应釜，收集反应釜内释放的混合气相，通过冷凝、洗涤，得到氯乙烷；
c：重复b步骤，直至密闭反应釜内压力稳定为止；
d：开启密闭反应釜，升温至110～120℃反应，收集反应釜内释放的混合气相，通过冷凝、洗涤，得到氯乙烷；直到反应釜内物料质量恒定时，即完成首锅反应；
3)将回收氯乙烷后的馏液压回到完成首锅反应的反应釜内，补加乙醇和氯化氢气体，重复2)步骤，得到氯乙烷产物；
4)重复3)步骤，即实现套锅反应。
本发明优选的方案中，通过在密闭环境中采用逐步升温反应的方式，使乙醇、氯化氢及催化剂在液相中发生催化取代反应，增加了它们的接触反应时间，避免氯化氢过快、过多地逸出反应釜而降低乙醇的转化率，且降低了氯化氢的消耗量，减轻对大气的污染。同时，通过分批释放反应釜内混合气体，减轻了氯化氢气体在釜内气体释放、冷凝过程中随氯乙烷和乙醇一同逸出，而造成氯化氢消耗量过大，并污染大气。特别是优选的方案实现了母液和馏液的连续套用，避免产生大量高盐废水和含有机物的废酸而污染环境，降低了蒸馏馏液回收乙醇的能耗，简化了工艺步骤。
优选的方案，所述的AlCl3-ZnCl2双组份催化剂中AlCl3与ZnCl2的质量比为5:1～1:5。优选的催化剂具有更高的催化活性，实现了在较低温度下进行反应，提高氯乙烷的收率。
优选的方案，AlCl3为无水AlCl3。
优选的方案，所述AlCl3-ZnCl2双组份催化剂与乙醇的质量比为2.0:1.0～1.0:1.0。
优选的方案，所述乙醇与氯化氢气体的摩尔比为1:1.00～1:1.20。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明的技术方案采用AlCl3-ZnCl2双组份超强酸催化剂，提高了催化剂的催化活性；利用AlCl3的水解可逆反应来调节催化活性；高效催化剂的引入降低了反应温度，有效地降低了副产物乙醚的产生，使氯乙烷的收率提高至95％以上。
(2)本发明的技术方案采用氯化氢代替工业盐酸，解决大量水的引入问题，实现母液和馏液的连续套用，降低了蒸馏馏液回收乙醇的能耗，降低了氯化氢的损耗，避免产生大量高盐废水和含有机物的废酸而污染环境。
(3)本发明的技术方案采用密闭式分段升温反应方式，使乙醇、氯化氢和催化剂在液相体系中发生催化取代反应，增加它们的接触反应时间，避免氯化氢过快、过多地逸出反应釜，而降低乙醇的转化率，避免氯化氢消耗量的增加，减轻对大气的污染。
以上优势使本发明成为一条清洁、绿色、高效的合成工艺。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
首锅：向5M3反应釜中加入乙醇460kg，无水AlCl3300kg、氯化锌180kg，升温到70℃保温1h，使催化剂溶解。然后升温到85℃，将缓冲罐内的氯化氢气体380kg经流量计由插底管进入反应釜，控制釜内反应温度在85～90℃保温1h，然后升温到90～100℃，当釜内压力达到约3.5Kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、酸洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降1.1Kg/cm2后，关闭控制阀，继续升温到100～110℃反应，此时釜内压力达到3.7Kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、酸洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降到1.2Kg/cm2后，不关闭控制阀，直接继续升温到120℃进行反应，一边反应，一边让混合气体依次经冷凝、酸洗、碱洗、冷凝等过程得到成品氯乙烷，直至反应釜和釜内物料质量基本不变。氯乙烷收率为90.2％；
套锅：将上述馏液压回到反应釜内，向反应釜中加入工业乙醇460kg，加毕后通入385kg氯化氢气体，重复以上首锅操作过程。氯乙烷收率为95.1％。
实施例2
首锅：向5M3反应釜中加入乙醇460kg，无水AlCl3360kg、氯化锌150kg，升温到70℃保温1h，使催化剂溶解。然后升温到85℃，将缓冲罐内的氯化氢气体400kg经流量计由插底管进入反应釜，控制釜内反应温度在85～90℃保温1h，升温到90～100℃反应，此时釜内压力达到3.5Kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、酸洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷。当压力下降到1.2Kg/cm2后，关闭控制阀，继续升温到100～105℃反应，当釜内压力达到3.5Kg/cm2，打开控制阀，将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、酸洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降到约1.2Kg/cm2后，不关闭控制阀，直接继续升温到120℃进行反应，一边反应，一边让混合气体依次经冷凝、酸洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷，直至反应釜和釜内物料总质量基本不变。氯乙烷收率为90.4％；
第一次套锅：将上述馏液压回到反应釜内，向反应釜中加入工业乙醇460kg，加毕后通入390kg氯化氢气体，重复以上首锅操作过程。氯乙烷收率为96.3％。
第二次套锅：将上述馏液压回到反应釜内，向反应釜中加入工业乙醇460kg，加毕后通入390kg氯化氢气体，重复以上首锅操作过程。氯乙烷收率为95.4％。
对实施比例1
首锅：按实施例1的方案，用氯化锌480kg代替无水AlCl3 300kg、氯化锌180kg，其它操作过程相同。氯乙烷收率为83.9％，低于实施例1的90.2％。
套锅：按实施例1的方案进行操作，氯乙烷收率为88.3％。低于实施例1的95.1％。
对比实施例2
首锅：按实施例1的AlCl3-ZnCl2双组份催化剂及其所有配比，反应温度与对应的时间相同，采用不关闭控制阀代替密闭升温反应过程，其它操作过程相同。氯乙烷收率为86.7％，低于实施例1的90.2％。
套锅：按实施例1的方案进行操作，氯乙烷收率为92.3％。低于实施例1的95.1％。

Claims (6)

1.一种合成氯乙烷的工艺，其特征在于：在密闭反应釜中，乙醇和氯化氢气体在AlCl3-ZnCl2双组份催化剂催化作用下，于80～120℃温度下反应，得到氯乙烷。
2.根据权利要求1所述的合成氯乙烷的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
1)将AlCl3-ZnCl2双组份催化剂和乙醇加入反应釜中，加热使催化剂溶解；
2)按a、b、c和d步骤依次进行：
a：将反应釜密闭，升温到80～90℃后，向密闭反应釜内通入氯化氢气体；继续升温至90～100℃进行反应，当密闭反应釜内压力达到3～4Kg/cm2时，开启密闭反应釜，收集反应釜内释放的混合气相，通过冷凝、洗涤，得到氯乙烷；
b：当反应釜内压力降低至1.0～1.5Kg/cm2时，再次密闭反应釜，升温至90～110℃进行反应，当密闭反应釜内压力再次达到3～4Kg/cm2时，再次开启密闭反应釜，收集反应釜内释放的混合气相，通过冷凝、洗涤，得到氯乙烷；
c：重复b步骤，直至密闭反应釜内压力稳定为止；
d：开启密闭反应釜，升温至110～120℃反应，收集反应釜内释放的混合气相，通过冷凝、洗涤，得到氯乙烷；直到反应釜内物料质量恒定时，即完成首锅反应；
3)将回收氯乙烷后的馏液压回到完成首锅反应的反应釜内，补加乙醇和氯化氢气体，重复2)步骤，得到氯乙烷产物；
4)重复3)步骤，即实现套锅反应。
3.根据权利要求1或2所述的合成氯乙烷的工艺，其特征在于：所述的AlCl3-ZnCl2双组份催化剂中AlCl3与ZnCl2的质量比为5:1～1:5。
4.根据权利要求3所述的合成氯乙烷的工艺，其特征在于：所述的AlCl3为无水AlCl3。
5.根据权利要求1或2所述的合成氯乙烷的工艺，其特征在于：所述AlCl3-ZnCl2双组份催化剂与乙醇的质量比为2.0:1.0～1.0:1.0。
6.根据权利要求1或2所述的合成氯乙烷的工艺，其特征在于：所述乙醇与氯化氢气体的摩尔比为1:1.00～1:1.20。
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