CN106336341A - 一种合成氯乙烷的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成氯乙烷的工艺。在密闭反应釜中,乙醇和氯化氢气体在AlCl3‐ZnCl2双组份催化剂催化作用下,通过逐步升温反应并分步释放、回收获得氯乙烷产物;该方法采用高活性的AlCl3‐ZnCl2双组份催化剂,降低了反应温度和副产物乙醚产生,使氯乙烷的收率提高至95%以上;且采用氯化氢代替工业盐酸,实现母液和馏液的直接连续套用,有效降低蒸馏馏液回收的能耗以及氯化氢的损耗,避免产生大量高盐废水和有机废酸液而污染环境;此外,采用密闭式分段升温反应方式,使催化取代反应在液相体系中进行,增加底物的接触反应时间,避免氯化氢过快、过多地逸出反应釜,而降低乙醇的转化率,避免氯化氢消耗量的增加,减轻对大气的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成氯乙烷的新工艺,特别涉及一种在密闭条件下,采用AlCl3-ZnCl2双组份催化剂,高效催化乙醇和氯化氢气体反应制备氯乙烷的工艺,属于精细化学品合成技术领域。
背景技术
目前,氯乙烷最常用的生产方法是在催化剂ZnCl2的催化下,将盐酸和工业乙醇按一定比例加入搪瓷反应釜中反应,而未反应的盐酸、乙醇、原料引入的水、反应产生的水和乙醚等随氯乙烷一并蒸馏出来,其冷凝馏液还需要蒸馏浓缩来回收乙醇。专利文献CN103044187A就是这种方法。但由于ZnCl2催化的活性低,需要提高反应温度到130~160℃来缩短反应时间,因而产生大量的乙醚,氯乙烷收率低于90%。专利CN 102850178A提供了一种利用气相氯化氢与乙醇合成氯乙烷的方法,在120℃~135℃进行反应。专利文献CN103044188A公开了一种盐酸和工业乙醇制备氯乙烷的方法,是在120~160℃反应。以上专利技术均由于它们的反应温度均较高,很容易产生较多的乙醚,使得产品收率降低,而且没来得及反应的氯化氢气体排放到大气中,以及产生大量高盐废水和含有机物的废酸而污染环境。
发明内容
相对现有技术,本发明的目的是在于提供一种高产率合成氯乙烷的方法,该方法对原料利用率高,废水废气极少,能耗低,有利于工业化生产,具有较好的经济效益和社会效益。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种合成氯乙烷的工艺,该工艺是在密闭反应釜中,乙醇和氯化氢气体在AlCl3-ZnCl2双组份催化剂催化作用下,于80~120℃温度下反应,得到氯乙烷。
本发明的技术方案通过采用AlCl3-ZnCl2双组份催化剂,该催化剂引入了高催化活性的AlCl3组分,并充分利用AlCl3水解成碱式氯化铝及其可逆反应来调节双组份催化剂的催化活性,相对传统的ZnCl2具有更高的催化活性和催化活性可调性,可以在较低的温度下进行反应,避免副产物乙醚的产生,大大提高了氯乙烷的收率。同时,本发明的技术方案采用氯化氢代替传统的工业盐酸,解决了由盐酸引入大量水的问题,可以实现母液和馏液的连续套用,避免产生大量高盐废水和含有机物的废酸而污染环境。
优选的方案,包括以下步骤:
1)将AlCl3-ZnCl2双组份催化剂和乙醇加入反应釜中,加热使催化剂溶解;
2)按a、b、c和d步骤依次进行:
a:将反应釜密闭,升温到80~90℃后,向密闭反应釜内通入氯化氢气体;继续升温至90~100℃进行反应,当密闭反应釜内压力达到3~4Kg/cm2时,开启密闭反应釜,收集反应釜内释放的混合气相,通过冷凝、洗涤,得到氯乙烷;
b:当反应釜内压力降低至1.0~1.5Kg/cm2时,再次密闭反应釜,升温至90~110℃进行反应,当密闭反应釜内压力再次达到3~4Kg/cm2时,再次开启密闭反应釜,收集反应釜内释放的混合气相,通过冷凝、洗涤,得到氯乙烷;
c:重复b步骤,直至密闭反应釜内压力稳定为止;
d:开启密闭反应釜,升温至110~120℃反应,收集反应釜内释放的混合气相,通过冷凝、洗涤,得到氯乙烷;直到反应釜内物料质量恒定时,即完成首锅反应;
3)将回收氯乙烷后的馏液压回到完成首锅反应的反应釜内,补加乙醇和氯化氢气体,重复2)步骤,得到氯乙烷产物;
4)重复3)步骤,即实现套锅反应。
本发明优选的方案中,通过在密闭环境中采用逐步升温反应的方式,使乙醇、氯化氢及催化剂在液相中发生催化取代反应,增加了它们的接触反应时间,避免氯化氢过快、过多地逸出反应釜而降低乙醇的转化率,且降低了氯化氢的消耗量,减轻对大气的污染。同时,通过分批释放反应釜内混合气体,减轻了氯化氢气体在釜内气体释放、冷凝过程中随氯乙烷和乙醇一同逸出,而造成氯化氢消耗量过大,并污染大气。特别是优选的方案实现了母液和馏液的连续套用,避免产生大量高盐废水和含有机物的废酸而污染环境,降低了蒸馏馏液回收乙醇的能耗,简化了工艺步骤。
优选的方案,所述的AlCl3-ZnCl2双组份催化剂中AlCl3与ZnCl2的质量比为5:1~1:5。优选的催化剂具有更高的催化活性,实现了在较低温度下进行反应,提高氯乙烷的收率。
优选的方案,AlCl3为无水AlCl3。
优选的方案,所述AlCl3-ZnCl2双组份催化剂与乙醇的质量比为2.0:1.0~1.0:1.0。
优选的方案,所述乙醇与氯化氢气体的摩尔比为1:1.00~1:1.20。
相对现有技术,本发明的技术方案带来的有益技术效果:
(1)本发明的技术方案采用AlCl3-ZnCl2双组份超强酸催化剂,提高了催化剂的催化活性;利用AlCl3的水解可逆反应来调节催化活性;高效催化剂的引入降低了反应温度,有效地降低了副产物乙醚的产生,使氯乙烷的收率提高至95%以上。
(2)本发明的技术方案采用氯化氢代替工业盐酸,解决大量水的引入问题,实现母液和馏液的连续套用,降低了蒸馏馏液回收乙醇的能耗,降低了氯化氢的损耗,避免产生大量高盐废水和含有机物的废酸而污染环境。
(3)本发明的技术方案采用密闭式分段升温反应方式,使乙醇、氯化氢和催化剂在液相体系中发生催化取代反应,增加它们的接触反应时间,避免氯化氢过快、过多地逸出反应釜,而降低乙醇的转化率,避免氯化氢消耗量的增加,减轻对大气的污染。
以上优势使本发明成为一条清洁、绿色、高效的合成工艺。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
首锅:向5M3反应釜中加入乙醇460kg,无水AlCl3300kg、氯化锌180kg,升温到70℃保温1h,使催化剂溶解。然后升温到85℃,将缓冲罐内的氯化氢气体380kg经流量计由插底管进入反应釜,控制釜内反应温度在85~90℃保温1h,然后升温到90~100℃,当釜内压力达到约3.5Kg/cm2,打开控制阀,将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、酸洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降1.1Kg/cm2后,关闭控制阀,继续升温到100~110℃反应,此时釜内压力达到3.7Kg/cm2,打开控制阀,将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、酸洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降到1.2Kg/cm2后,不关闭控制阀,直接继续升温到120℃进行反应,一边反应,一边让混合气体依次经冷凝、酸洗、碱洗、冷凝等过程得到成品氯乙烷,直至反应釜和釜内物料质量基本不变。氯乙烷收率为90.2%;
套锅:将上述馏液压回到反应釜内,向反应釜中加入工业乙醇460kg,加毕后通入385kg氯化氢气体,重复以上首锅操作过程。氯乙烷收率为95.1%。
实施例2
首锅:向5M3反应釜中加入乙醇460kg,无水AlCl3360kg、氯化锌150kg,升温到70℃保温1h,使催化剂溶解。然后升温到85℃,将缓冲罐内的氯化氢气体400kg经流量计由插底管进入反应釜,控制釜内反应温度在85~90℃保温1h,升温到90~100℃反应,此时釜内压力达到3.5Kg/cm2,打开控制阀,将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、酸洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷。当压力下降到1.2Kg/cm2后,关闭控制阀,继续升温到100~105℃反应,当釜内压力达到3.5Kg/cm2,打开控制阀,将释放出的氯乙烷、乙醇、水等混合气依次经冷凝、酸洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷。当釜内压力下降到约1.2Kg/cm2后,不关闭控制阀,直接继续升温到120℃进行反应,一边反应,一边让混合气体依次经冷凝、酸洗、碱洗、冷凝等过程得到氯乙烷,直至反应釜和釜内物料总质量基本不变。氯乙烷收率为90.4%;
第一次套锅:将上述馏液压回到反应釜内,向反应釜中加入工业乙醇460kg,加毕后通入390kg氯化氢气体,重复以上首锅操作过程。氯乙烷收率为96.3%。
第二次套锅:将上述馏液压回到反应釜内,向反应釜中加入工业乙醇460kg,加毕后通入390kg氯化氢气体,重复以上首锅操作过程。氯乙烷收率为95.4%。
对实施比例1
首锅:按实施例1的方案,用氯化锌480kg代替无水AlCl3 300kg、氯化锌180kg,其它操作过程相同。氯乙烷收率为83.9%,低于实施例1的90.2%。
套锅:按实施例1的方案进行操作,氯乙烷收率为88.3%。低于实施例1的95.1%。
对比实施例2
首锅:按实施例1的AlCl3-ZnCl2双组份催化剂及其所有配比,反应温度与对应的时间相同,采用不关闭控制阀代替密闭升温反应过程,其它操作过程相同。氯乙烷收率为86.7%,低于实施例1的90.2%。
套锅:按实施例1的方案进行操作,氯乙烷收率为92.3%。低于实施例1的95.1%。
Claims (6)
1.一种合成氯乙烷的工艺,其特征在于:在密闭反应釜中,乙醇和氯化氢气体在AlCl3-ZnCl2双组份催化剂催化作用下,于80~120℃温度下反应,得到氯乙烷。
2.根据权利要求1所述的合成氯乙烷的工艺,其特征在于:包括以下步骤:
1)将AlCl3-ZnCl2双组份催化剂和乙醇加入反应釜中,加热使催化剂溶解;
2)按a、b、c和d步骤依次进行:
a:将反应釜密闭,升温到80~90℃后,向密闭反应釜内通入氯化氢气体;继续升温至90~100℃进行反应,当密闭反应釜内压力达到3~4Kg/cm2时,开启密闭反应釜,收集反应釜内释放的混合气相,通过冷凝、洗涤,得到氯乙烷;
b:当反应釜内压力降低至1.0~1.5Kg/cm2时,再次密闭反应釜,升温至90~110℃进行反应,当密闭反应釜内压力再次达到3~4Kg/cm2时,再次开启密闭反应釜,收集反应釜内释放的混合气相,通过冷凝、洗涤,得到氯乙烷;
c:重复b步骤,直至密闭反应釜内压力稳定为止;
d:开启密闭反应釜,升温至110~120℃反应,收集反应釜内释放的混合气相,通过冷凝、洗涤,得到氯乙烷;直到反应釜内物料质量恒定时,即完成首锅反应;
3)将回收氯乙烷后的馏液压回到完成首锅反应的反应釜内,补加乙醇和氯化氢气体,重复2)步骤,得到氯乙烷产物;
4)重复3)步骤,即实现套锅反应。
3.根据权利要求1或2所述的合成氯乙烷的工艺,其特征在于:所述的AlCl3-ZnCl2双组份催化剂中AlCl3与ZnCl2的质量比为5:1~1:5。
4.根据权利要求3所述的合成氯乙烷的工艺,其特征在于:所述的AlCl3为无水AlCl3。
5.根据权利要求1或2所述的合成氯乙烷的工艺,其特征在于:所述AlCl3-ZnCl2双组份催化剂与乙醇的质量比为2.0:1.0~1.0:1.0。
6.根据权利要求1或2所述的合成氯乙烷的工艺,其特征在于:所述乙醇与氯化氢气体的摩尔比为1:1.00~1:1.20。
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