CN112619399A - 一种亚硝酰硫酸制备过程中的尾气处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚硝酰硫酸制备过程中的尾气处理方法，包括以下步骤：首先制备多孔填料；将待处理的尾气从装有多孔填料的一级吸附塔的下方进入，从一级吸附塔的上方通入双氧水进行吸附，一级吸附塔没有吸附的尾气继续通入到装有上述多孔填料的二级吸附塔内，并向二级吸附塔内通入碱液进行吸附；一级吸附塔内吸附后得到的吸附液浓缩后回收用于亚硝酰硫酸的制备。本发明公开的方法不产生氨氮，为后续废水处理提供方便，吸附液可重新利用，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及化工尾气处理领域，具体涉及一种亚硝酰硫酸制备中的尾气处理方法。
背景技术
亚硝酰硫酸溶液主要应用于重氮化反应，尤其对于一些不能采用亚硝酸法进行重氮化的物质，更显示出了它的巨大优越性。采用亚硝酸钠法生成的亚硝酰硫酸溶液，由于反应生成的硫酸氢钠在硫酸中的溶解度比较小，往往形成结晶，使物料变稠，不利于反应。而采用二氧化硫法生成的亚硝酰硫酸溶液，由于没有硫酸氢钠的生成，可以少加硫酸，使亚硝酰硫酸的浓度提高到55－60％，浓度提高了，产率也得到相应提高。但是目前在亚硝酰硫酸的制备中会产生大量二氧化硫、氮氧化物等废气。目前处理该尾气的过程中会使用大量尿素，但是尿素容易分解，从而使得废水中氨氮含量很高，大大增加了该废水的处理难度的处理成本。
中国专利CN201711458956.6提供了一种亚硝酰硫酸的绿色连续化生产方法，包括以下步骤：(1)废酸通过浓缩，得浓缩废酸；(2)浓缩废酸连续通入吸收塔，吸收亚硝酰硫酸生产过程中产生的混合尾气，得到吸收硫酸；(3)吸收硫酸与水和/或浓硫酸配置成需求浓度的硫酸溶液，并与浓硝酸混合配置成混酸；(4)混酸、含二氧化硫的气体通过连续进料进入反应塔进行反应，最终得到亚硝酰硫酸成品。本发明还公开了一种亚硝酰硫酸的生产系统，利用浓缩废酸对亚硝酰硫酸生产过程中的尾气进行吸收回用，亚硝酰硫酸成品预热混酸，并采用连续化自动连锁控制合成亚硝酰硫酸的方法。中国专利CN201610954819.0提供了一种废酸的处理利用方法，以“微波催化氧化－膜蒸馏－亚硝酰硫酸合成”为主线，将废酸通入微波反应器中，在双氧水和活性炭的存在下，将废酸中有机物氧化为氮氧化物和二氧化碳，得到纯净的稀硫酸，处理结束后得到的废气通入尾气吸收池，尾气经5－15wt％发烟硫酸池吸收后，再经稀硫酸池吸收SO3，最后经液碱池吸收CO2；经膜浓缩后得到一定浓度的硫酸，用于生产亚硝酰硫酸。由上述现有技术可知，通常采用硫酸以及碱液对尾气进行吸收处理，该方法不仅成本高，且对产生的大量含酸废水。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种亚硝酰硫酸制备过程中的尾气处理方法，本发明首先将双氧水从装有多孔填料的一级吸附塔的上方通入，尾气从装有多孔填料的一级吸附塔的下方通入，双氧水和尾气在一级吸附塔内混合吸附，实现尾气的初步吸附处理，多孔填料提高了尾气和双氧水的接触面积，改善了双氧水的吸附效率；初步吸附处理后的尾气继续通入到装有多孔填料的二级吸附塔内，并向二级吸附塔内通入碱液进行吸附处理，一级吸附塔内的吸附液浓缩后重新用于亚硝硫酸制备中。本发明公开的方法不产生氨氮，为后续废水处理提供方便，吸附液可重新利用，降低了成本。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种亚硝酰硫酸制备过程中的尾气处理方法，包括以下步骤：
(1)将八水氧氯化锆溶于去离子水制得金属前驱体溶液，并加入甲酸调节其pH至1－3，然后加入2－甲基咪唑、柠檬酸、去离子水混合制得的有机配体溶液，混合后置于反应釜内加热反应，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，并将得到的沉淀依次进行洗涤、干燥，得到Zr－MOF纳米晶体材料；
(2)在冰水浴条件以及氮气保护下，边搅拌边向三乙烯四胺水溶液中滴加硝酸溶液，滴加结束后，在15－20℃下搅拌3－5h，最后将反应液真空干燥处理，制得三乙烯四胺四硝酸盐；
(3)将上述制得的三乙烯四胺四硝酸盐溶于甲醇中制得溶液，然后加入Zr－MOF纳米晶体材料，室温下搅拌5－7h，然后60－90℃下回流处理2－4h，最后真空条件下90－100℃下干燥10－15h，制得多孔填料；
(4)将待处理的尾气从装有上述多孔填料的一级吸附塔的下方进入，从一级吸附塔的上方通入双氧水进行吸附，一级吸附塔没有吸附的尾气继续通入到装有上述多孔填料的二级吸附塔内，并向二级吸附塔内通入碱液进行吸附；一级吸附塔内吸附后得到的吸附液浓缩后回收用于亚硝酰硫酸的制备。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述金属前驱体溶液中八水氧氯化锆的浓度为1.5－2.5g/ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述有机配体溶液中，所述2－甲基咪唑、柠檬酸的浓度为0.05－0.1g/ml、0.01－0.03g/ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述八水氧氯化锆、2－甲基咪唑的质量比为1.5－2.5：1－3。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述加热反应的温度为80－100℃，所述加热反应的时间为10－20h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述三乙烯四胺水溶液、硝酸溶液的浓度分别为55－65wt％、35－45wt％，二者质量比为2－3：1－2；所述硝酸溶液的滴加速度为1.25－1.55ml/min。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述真空干燥的温度为95－105℃，所述真空干燥的时间为10－20h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述溶液中三乙烯四胺四硝酸盐的浓度为10－30g/L，所述三乙烯四胺四硝酸盐、Zr－MOF纳米晶体材料的质量比为1：(1－2)。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述双氧水的质量浓度为3－20％，所述碱液为质量浓度为10－20％的氢氧化钠溶液；所述一级吸附塔、所述二级吸附塔内的吸附温度均为10－50℃；所述一级吸附塔、所述二级吸附塔内的多孔填料的装填高度均为10－20cm。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述尾气通过一级吸附塔、二级吸附塔时的体积空速为20－40m/h。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
亚硝酰硫酸制备中产生的尾气包括二氧化硫和氮氧化物，直接排放会污染大气。在处理该尾气时，本发明首先采用双氧水进行吸附处理，吸附后得到的吸附液主要包括硫酸以及少量的稀硝酸，可直接回用到亚硝酰硫酸制备中进行重复利用；没有被吸收的尾气进入到二级吸附塔内，采用碱液进行吸附，尾气中的酸性尾气在一级吸附塔内基本被吸附完成，因此，大大降低了碱液的消耗量。本发明提供的尾气处理过程中不产生氨氮，减少了三废的排放，为后续废水处理提供方便，也降低了成本。
本发明在对尾气处理时采用填料式吸附塔，并采用自制的多孔填料，该多孔填料稳定性好，比表面积大，可有效提高尾气与吸收液的接触面积，有效改善吸附效率。而且其对二氧化硫的耐受性好，重复利用性高。在制备中，本发明首先以八水氧氯化锆作为金属前驱体，以2－甲基咪唑作为有机配体，并添加柠檬酸作为调节剂，制得Zr－MOF纳米晶体材料，其具有稳定的三维多孔骨架结构，比表面积大，在用于填料吸附塔处理尾气时可有效提高尾气与淋洗液的接触效率，进而改善尾气的处理效率。本发明提供的方法操作简单，成本低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下述实施例以及对比例中处理的尾气中二氧化硫的含量为1500±50mg/m3，氮氧化物的含量为1000±50mg/m3。
实施例1
(1)将15g八水氧氯化锆溶于100ml去离子水制得金属前驱体溶液，并加入甲酸调节其pH至1－3，然后加入10g 2－甲基咪唑、1g柠檬酸、100ml去离子水混合制得的有机配体溶液，混合后置于反应釜内80℃下加热反应10h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，并将得到的沉淀依次进行洗涤、干燥，得到Zr－MOF纳米晶体材料；
(2)在冰水浴条件以及氮气保护下，边搅拌边向10g浓度为55wt％的三乙烯四胺水溶液中滴加10g浓度为35wt％的硝酸溶液，控制硝酸溶液的滴加速度为1.25ml/min，滴加结束后，在15℃下搅拌3h，最后将反应液在95℃下真空干燥处理10h，制得三乙烯四胺四硝酸盐；
(3)将2g上述制得的三乙烯四胺四硝酸盐溶于100ml甲醇中制得溶液，然后加入2gZr－MOF纳米晶体材料，室温下搅拌5h，然后60℃下回流处理2h，最后真空条件下90℃下干燥10h，制得多孔填料；
(4)将待处理的尾气从装有高度为10cm的多孔填料的一级吸附塔的下方进入，从一级吸附塔的上方通入质量浓度为10％双氧水进行吸附，一级吸附塔没有吸附的尾气继续通入到装有高度为10cm多孔填料的二级吸附塔内，并向二级吸附塔内通入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液进行吸附；一级吸附塔内吸附后得到的吸附液浓缩后回收用于亚硝酰硫酸的制备；所述一级吸附塔、所述二级吸附塔内的吸附温度均为40℃；所述尾气通过一级吸附塔、二级吸附塔时的体积空速为20m/h。
实施例2
(1)将15g八水氧氯化锆溶于100ml去离子水制得金属前驱体溶液，并加入甲酸调节其pH至1－3，然后加入10g 2－甲基咪唑、3g柠檬酸、100ml去离子水混合制得的有机配体溶液，混合后置于反应釜内100℃下加热反应20h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，并将得到的沉淀依次进行洗涤、干燥，得到Zr－MOF纳米晶体材料；
(2)在冰水浴条件以及氮气保护下，边搅拌边向15g浓度为60wt％的三乙烯四胺水溶液中滴加15g浓度为40wt％的硝酸溶液，控制硝酸溶液的滴加速度为1.35ml/min，滴加结束后，在15℃下搅拌4h，最后将反应液在100℃下真空干燥处理15h，制得三乙烯四胺四硝酸盐；
(3)将2g上述制得的三乙烯四胺四硝酸盐溶于100ml甲醇中制得溶液，然后加入3gZr－MOF纳米晶体材料，室温下搅拌6h，然后70℃下回流处理3h，最后真空条件下90℃下干燥12h，制得多孔填料；
(4)将待处理的尾气从装有高度为10cm的多孔填料的一级吸附塔的下方进入，从一级吸附塔的上方通入质量浓度为10％双氧水进行吸附，一级吸附塔没有吸附的尾气继续通入到装有高度为20cm多孔填料的二级吸附塔内，并向二级吸附塔内通入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液进行吸附；一级吸附塔内吸附后得到的吸附液浓缩后回收用于亚硝酰硫酸的制备；所述一级吸附塔、所述二级吸附塔内的吸附温度均为40℃；所述尾气通过一级吸附塔、二级吸附塔时的体积空速为40m/h。
实施例3
(1)将15g八水氧氯化锆溶于100ml去离子水制得金属前驱体溶液，并加入甲酸调节其pH至1－3，然后加入10g 2－甲基咪唑、3g柠檬酸、100ml去离子水混合制得的有机配体溶液，混合后置于反应釜内100℃下加热反应20h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，并将得到的沉淀依次进行洗涤、干燥，得到Zr－MOF纳米晶体材料；
(2)在冰水浴条件以及氮气保护下，边搅拌边向30g浓度为65wt％的三乙烯四胺水溶液中滴加20g浓度为45wt％的硝酸溶液，控制硝酸溶液的滴加速度为1.55ml/min，滴加结束后，在20℃下搅拌5h，最后将反应液在105℃下真空干燥处理20h，制得三乙烯四胺四硝酸盐；
(3)将2g上述制得的三乙烯四胺四硝酸盐溶于100ml甲醇中制得溶液，然后加入4gZr－MOF纳米晶体材料，室温下搅拌7h，然后90℃下回流处理4h，最后真空条件下100℃下干燥15h，制得多孔填料；
(4)将待处理的尾气从装有高度为20cm的多孔填料的一级吸附塔的下方进入，从一级吸附塔的上方通入质量浓度为20％双氧水进行吸附，一级吸附塔没有吸附的尾气继续通入到装有高度为20cm多孔填料的二级吸附塔内，并向二级吸附塔内通入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液进行吸附；一级吸附塔内吸附后得到的吸附液浓缩后回收用于亚硝酰硫酸的制备；所述一级吸附塔、所述二级吸附塔内的吸附温度均为40℃；所述尾气通过一级吸附塔、二级吸附塔时的体积空速为40m/h。
实施例4
(1)将15g八水氧氯化锆溶于100ml去离子水制得金属前驱体溶液，并加入甲酸调节其pH至1－3，然后加入10g 2－甲基咪唑、1.5g柠檬酸、100ml去离子水混合制得的有机配体溶液，混合后置于反应釜内90℃下加热反应15h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，并将得到的沉淀依次进行洗涤、干燥，得到Zr－MOF纳米晶体材料；
(2)在冰水浴条件以及氮气保护下，边搅拌边向20g浓度为60wt％的三乙烯四胺水溶液中滴加15g浓度为3－45wt％的硝酸溶液，控制硝酸溶液的滴加速度为1.45ml/min，滴加结束后，在20℃下搅拌3h，最后将反应液在100℃下真空干燥处理15h，制得三乙烯四胺四硝酸盐；
(3)将2g上述制得的三乙烯四胺四硝酸盐溶于100ml甲醇中制得溶液，然后加入3.5g Zr－MOF纳米晶体材料，室温下搅拌6h，然后80℃下回流处理3h，最后真空条件下90℃下干燥12h，制得多孔填料；
(4)将待处理的尾气从装有高度为20cm的多孔填料的一级吸附塔的下方进入，从一级吸附塔的上方通入质量浓度为20％双氧水进行吸附，一级吸附塔没有吸附的尾气继续通入到装有高度为20cm多孔填料的二级吸附塔内，并向二级吸附塔内通入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液进行吸附；一级吸附塔内吸附后得到的吸附液浓缩后回收用于亚硝酰硫酸的制备；所述一级吸附塔、所述二级吸附塔内的吸附温度均为40℃；所述尾气通过一级吸附塔、二级吸附塔时的体积空速为25m/h。
实施例5
(1)将15g八水氧氯化锆溶于100ml去离子水制得金属前驱体溶液，并加入甲酸调节其pH至1－3，然后加入10g 2－甲基咪唑、3g柠檬酸、100ml去离子水混合制得的有机配体溶液，混合后置于反应釜内90℃下加热反应20h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，并将得到的沉淀依次进行洗涤、干燥，得到Zr－MOF纳米晶体材料；
(2)在冰水浴条件以及氮气保护下，边搅拌边向25g浓度为60wt％的三乙烯四胺水溶液中滴加15g浓度为45wt％的硝酸溶液，控制硝酸溶液的滴加速度为1.25ml/min，滴加结束后，在15℃下搅拌4h，最后将反应液在100℃下真空干燥处理15h，制得三乙烯四胺四硝酸盐；
(3)将2g上述制得的三乙烯四胺四硝酸盐溶于100ml甲醇中制得溶液，然后加入3gZr－MOF纳米晶体材料，室温下搅拌6h，然后80℃下回流处理2h，最后真空条件下100℃下干燥10h，制得多孔填料；
(4)将待处理的尾气从装有高度为10cm的多孔填料的一级吸附塔的下方进入，从一级吸附塔的上方通入质量浓度为15％双氧水进行吸附，一级吸附塔没有吸附的尾气继续通入到装有高度为10cm多孔填料的二级吸附塔内，并向二级吸附塔内通入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液进行吸附；一级吸附塔内吸附后得到的吸附液浓缩后回收用于亚硝酰硫酸的制备；所述一级吸附塔、所述二级吸附塔内的吸附温度均为30℃；所述尾气通过一级吸附塔、二级吸附塔时的体积空速为35m/h。
对比例1
一级吸附塔、二级吸附塔内不装填填料，其他工艺和实施例5相同。
对比例2
一级吸附塔、二级吸附塔内装有市售的多孔活性炭填料来替代实施例中的多孔填料，其他工艺和实施例5相同。
对比例3
直接采用Zr－MOF纳米晶体材料作为填料，不负载三乙烯四胺四硝酸盐，其他工艺和实施例5相同。
经检测，实施例1至5提供的方法处理后的尾气中二氧化硫以及氮氧化物的浓度均小于0.5mg/m3，对比例1提供的方法处理后的尾气中二氧化硫以及氮氧化物的浓度分别为10.5mg/m3、9.3mg/m3，对比例2提供的方法处理后的尾气中二氧化硫以及氮氧化物的浓度分别为7.9mg/m3、6.2mg/m3，对比例3提供的方法处理后的尾气中二氧化硫以及氮氧化物的浓度分别为4.5mg/m3、3.2mg/m3。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种亚硝酰硫酸制备过程中的尾气处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将八水氧氯化锆溶于去离子水制得金属前驱体溶液，并加入甲酸调节其pH至1－3，然后加入2－甲基咪唑、柠檬酸、去离子水混合制得的有机配体溶液，混合后置于反应釜内加热反应，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，并将得到的沉淀依次进行洗涤、干燥，得到Zr－MOF纳米晶体材料；
(2)在冰水浴条件以及氮气保护下，边搅拌边向三乙烯四胺水溶液中滴加硝酸溶液，滴加结束后，在15－20℃下搅拌3－5h，最后将反应液真空干燥处理，制得三乙烯四胺四硝酸盐；
(3)将上述制得的三乙烯四胺四硝酸盐溶于甲醇中制得溶液，然后加入Zr－MOF纳米晶体材料，室温下搅拌5－7h，然后60－90℃下回流处理2－4h，最后真空条件下90－100℃下干燥10－15h，制得多孔填料；
(4)将待处理的尾气从装有上述多孔填料的一级吸附塔的下方进入，从一级吸附塔的上方通入双氧水进行吸附，一级吸附塔没有吸附的尾气继续通入到装有上述多孔填料的二级吸附塔内，并向二级吸附塔内通入碱液进行吸附；一级吸附塔内吸附后得到的吸附液浓缩后回收用于亚硝酰硫酸的制备。
2.根据权利要求1所述的一种亚硝酰硫酸制备过程中的尾气处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属前驱体溶液中八水氧氯化锆的浓度为1.5－2.5g/ml。
3.根据权利要求1所述的一种亚硝酰硫酸制备过程中的尾气处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机配体溶液中，所述2－甲基咪唑、柠檬酸的浓度为0.05－0.1g/ml、0.01－0.03g/ml。
4.根据权利要求1所述的一种亚硝酰硫酸制备过程中的尾气处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述八水氧氯化锆、2－甲基咪唑的质量比为1.5－2.5：1－3。
5.根据权利要求1所述的一种亚硝酰硫酸制备过程中的尾气处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述加热反应的温度为80－100℃，所述加热反应的时间为10－20h。
6.根据权利要求1所述的一种亚硝酰硫酸制备过程中的尾气处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述三乙烯四胺水溶液、硝酸溶液的浓度分别为55－65wt％、35－45wt％，二者质量比为2－3：1－2；所述硝酸溶液的滴加速度为1.25－1.55ml/min。
7.根据权利要求1所述的一种亚硝酰硫酸制备过程中的尾气处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述真空干燥的温度为95－105℃，所述真空干燥的时间为10－20h。
8.根据权利要求1所述的一种亚硝酰硫酸制备过程中的尾气处理方法，其特征在于：步骤(3)中，所述溶液中三乙烯四胺四硝酸盐的浓度为10－30g/L，所述三乙烯四胺四硝酸盐、Zr－MOF纳米晶体材料的质量比为1：(1－2)。
9.根据权利要求1所述的一种亚硝酰硫酸制备过程中的尾气处理方法，其特征在于：步骤(4)中，所述双氧水的质量浓度为3－20％，所述碱液为质量浓度为10－20％的氢氧化钠溶液；所述一级吸附塔、所述二级吸附塔内的吸附温度均为10－50℃；所述一级吸附塔、所述二级吸附塔内的多孔填料的装填高度均为10－20cm。
10.根据权利要求1所述的一种亚硝酰硫酸制备过程中的尾气处理方法，其特征在于：步骤(4)中，所述尾气通过一级吸附塔、二级吸附塔时的体积空速为20－40m/h。
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Denomination of invention: A method for treating tail gas during the preparation of nitrite sulfuric acid Effective date of registration: 20230823 Granted publication date: 20220712 Pledgee: Bank of Ningbo Co.,Ltd. Shaoxing Branch Pledgor: ZHEJIANG XIESHI NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2023980053412 |
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