KR102647426B1 - 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 수소를 포함한 비활성 기체하에서 가열환원하여 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조한 후, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말을 황산용액에 용해하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제공한다.
Description
본 발명은 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 수소를 포함한 비활성 기체하에서 가열환원하여 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조한 후, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말을 황산용액에 용해하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액에 관한 것이다.
일반적으로 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)는 리튬이온 배터리보다 에너지 밀도는 낮으나 폭발위험성이 낮은 것으로 잘 알려져 있다. 따라서, 바나듐 레독스 흐름 배터리의 사용량이 꾸준히 증가하고 있을 뿐만 아니라 바나듐 레독스 흐름 배터리에 대한 성능 개선을 위한 연구가 크게 증대되고 있다.
특히, 최근에 태양광, 풍력 등의 신재생산업이 크게 대두됨에 따라서 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery)의 수요 증가와 더불어 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery)의 바나듐 전해액 원료인 오산화바나듐(V2O5) 분말의 사용량도 크게 증가하고 있다.
현재, 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법은 크게 전해액 제조시 사용하는 바나듐 원료에 따라서 오산화바나듐(V2O5) 분말을 이용하는 방법과 오산화바나듐(V2O5) 분말로부터 제조된 바나듐설페이트(VOSO4) 분말을 이용하는 방법으로 나눌 수 있다.
이중 오산화바나듐(V2O5) 분말을 이용하는 방법은 오산화바나듐(V2O5) 분말이 바나듐 정광으로부터 오산화바나듐(V2O5)) 분말 제조 과정의 제련 중간 산물인 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 열분해하여 제조되기 때문에 바나듐설페이트(VOSO4) 분말의 가격보다는 저렴하지만 비교적 고가라는 단점이 있다.
뿐만 아니라, 오산화바나듐(V2O5)) 분말은 황산에 잘 용해되지 않기 때문에 바나듐 전해액을 제조할 때 첨가제로 고가인 아세트산((COOH)2)을 사용함에 따라 처리비용이 비싸다는 단점과 이 공정에서 필연적으로 온실가스인 이산화탄소의 배출과 황산이 비산되는 단점이 있다. 또한, 오산화바나듐(V2O5) 분말의 용해 시간이 3일 이상으로 길다는 단점이 있다.
그리고, 바나듐설페이트(VOSO4) 분말을 이용하는 방법은 바나듐설페이트(VOSO4) 분말이 바나듐 정광을 제련하여 제조된 오산화바나듐(V2O5)) 분말과 황산 용액을 이용하여 제조되기 때문에 바나듐설페이트(VOSO4) 분말의 가격이 매우 고가라는 단점이 있다.
한편, 일반적으로 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조하는 방법으로는 오산화바나듐을 일산화탄소(CO)와 수소(H2) 등의 환원가스로 서서히 환원하는 가스환원법과 유기산과 황산을 이용하여 이산화바나듐을 제조하는 습식방법이 있다.
이중, 일산화탄소에 의한 이산화바나듐 분말 제조방법은 지구온난화가스인 이산화탄소를 배출한다는 단점이 있다.
또한, 수소에 의한 이산화바나듐 분말 제조방법은 수소 가스에 의한 폭발위험성이 있다는 단점이 있다.
또한, 유기산과 황산에 의한 이산화바나듐 분말 제조방법은 조업 조건이 까다롭고 폐수가 배출된다는 단점이 있다.
따라서, 본 출원인은 각고의 노력과 여러 연구를 통하여 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 수소를 포함한 비활성 기체하에서 가열환원하여 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조한 후, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말을 황산용액에 용해하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 획득하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 수소를 포함한 비활성 기체하에서 가열환원하여 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조한 후, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말을 황산용액에 용해하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 오산화바나듐(V2O5) 분말을 이용하여 바나듐 레독스 배터리의 바나듐 전해액을 제조할 때의 단점인 공정 시간이 3일 이상으로 길다는 문제점이 해소된 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)로부터 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)의 전해액을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 바나듐 정광으로부터 오산화바나듐(V2O5)) 분말 제조 과정의 제련 중간 산물인 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 직접 원료로 하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)의 전해액을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법으로 제조된 바나듐 농도가 0.5 내지 1.5 M 포함된 바나듐 레독스 흐름 배터리 전해액을 제공한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해,
본 발명의 일 측면에 따르면,
바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법으로서,
오산화바나듐(V2O5) 분말을 알칼리염 수용액으로 수침출한 후 암모니아 화합물 용액과 반응시켜 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 제조하는 단계;
상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 수소를 포함한 비활성 기체하에서 가열환원하여 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조하는 단계; 및
상기 이산화바나듐(VO2) 분말을 황산용액에 용해하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액의 바나듐 농도는 0.5 내지 1.5 M 이며, 상기 전해액의 순도는 90 내지 99.99 중량% 인 것을 특징으로 하는
바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소를 포함한 비활성 기체에서,
상기 수소 기체와 상기 비활성 기체의 함량비는 부피비로 10 : 0.1 ~ 0.1 : 10 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리염은 NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, 및 Al(OH)3 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수침출반응은 20 ~ 80 ℃, 1 ~ 10 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 암모니아 화합물은 염화암모늄(NH4Cl), 수산화암모늄(NH4OH), 황산암모늄((NH4)2SO4), 또는 질산암모늄(NH4NO3)이고,
상기 암모니아 화합물 투입 후 10 ~ 70 ℃, 1 ~ 10 시간 동안 반응시켜 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말은 수소를 포함한 비활성 기체하에서 5 분 ~ 2 시간 동안 200 ~ 900 ℃로 가열환원되어 이산화바나듐(VO2) 분말로 환원될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말과 상기 황산용액의 중량비는 50 : 0.1 ~ 0.1 : 50 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산용액은 황산화합물의 수용액 또는 황산화합물이 알코올과 물에 용해된 용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산화합물은 황산(H2SO4), 아황산(H2SO3), 차아황산(H2SO2), 황산마그네슘(MgSO4), 아황산마그네슘(MgSO3), 차아황산마그네슘(MgSO2), 황산칼슘(CaSO4), 아황산칼슘(CaSO3), 차아황산칼슘(CaSO2), 황산나트륨(Na2SO4), 아황산나트륨(Na2SO3), 차아황산나트륨(Na2SO2), 황산칼륨(K2SO4), 아황산칼륨(K2SO3), 차아황산칼륨(K2SO2), 황산제일철(FeSO4), 아황산제일철(FeSO3), 차아황산제일철(FeSO2), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 아황산제이철(Fe2(SO3)3), 차아황산제이철(Fe2(SO2)3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 아황산알루미늄(Al2(SO3)3), 및 차아황산알루미늄 (Al2(SO2)3) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산용액 용해는 10 ~ 100 ℃ 에서 0.5 ~ 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법으로 제조된 바나듐 농도가 0.5 내지 1.5 M 포함된 바나듐 레독스 흐름 배터리 전해액을 제공할 수 있다.
본 발명은 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 수소를 포함한 비활성 기체하에서 가열환원하여 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조한 후, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말을 황산용액에 용해하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액을 제조하는 방법을 제공하므로, 바나듐 레독스 흐름 배터리의 바나듐 전해액을 제조할 때 사용되는 바나듐 원료인 오산화바나듐(V2O5) 분말과 바나듐설페이트(VOSO4) 분말보다 저렴하고, 오산화바나듐(V2O5) 분말보다 황산 용액에 용해 시간이 기존 3 일 이상에서 24 시간 이내로 단축되어 현저히 짧고, 황산 침출시 아세트산((COOH)2)같은 첨가물이 필요 없어 친환경적일 뿐만 아니라 경제적이다.
또한, 본 발명은 바나듐 정광으로부터 오산화바나듐(V2O5)) 분말 제조 과정의 제련 중간 산물인 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 직접 원료로 하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)의 전해액을 제조하는 방법을 제공하므로, 오산화바나듐(V2O5) 분말을 사용하여 바나듐 레독스 배터리의 바나듐 전해액을 제조할 때 필연적으로 배출되는 온실가스인 이산화탄소 배출과 황산의 비산을 원천적으로 차단할 수 있다.
또한, 본 발명은 페로바나듐 합금철 공정인 테르밋 반응공정에서 고가의 환원제인 알루미늄 분말 사용량을 줄이기 위한 페로바나듐의 바나듐 원료인 이산화바나듐(VO2) 분말을 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 이용한 오산화바나듐(V2O5)의 환원방법으로 제공하므로, 경제적이다.
또한, 본 발명은 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법으로 제조된 바나듐 농도가 0.5 내지 1.5 M 포함된 바나듐 레독스 흐름 배터리 전해액을 제공하므로, 물성이 우수하고, 친환경적이고 경제적이다.
본 발명의 효과는 상기 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)의 전해액 제조의 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)의 전해액의 실물 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)의 전해액의 실물 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법
본 발명은 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 수소를 포함한 비활성 기체하에서 가열환원하여 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조한 후, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말을 황산용액에 용해하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 오산화바나듐(V2O5) 분말을 이용하여 바나듐 레독스 배터리의 바나듐 전해액을 제조할 때의 단점인 공정 시간이 3 일 이상으로 길다는 문제점이 해소된 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)로부터 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)의 전해액을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 바나듐 정광으로부터 오산화바나듐(V2O5)) 분말 제조 과정의 제련 중간 산물인 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 직접 원료로 하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)의 전해액을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법으로서,
오산화바나듐(V2O5) 분말을 알칼리염 수용액으로 수침출한 후 암모니아 화합물 용액과 반응시켜 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 제조하는 단계;
상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 수소를 포함한 비활성 기체하에서 가열환원하여 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조하는 단계; 및
상기 이산화바나듐(VO2) 분말을 황산용액에 용해하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액의 바나듐 농도는 0.5 내지 1.5 M 이며, 상기 전해액의 순도는 90 내지 99.99 중량% 일 수 있다.
본 발명은 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 수소를 포함한 비활성 기체하에서 가열환원하여 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조한 후, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말을 황산용액에 용해하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액을 제조하는 방법을 제공하므로, 바나듐 레독스 흐름 배터리의 바나듐 전해액을 제조할 때 사용되는 바나듐 원료인 오산화바나듐(V2O5) 분말과 바나듐설페이트(VOSO4) 분말보다 저렴하고, 오산화바나듐(V2O5) 분말보다 황산 용액에 용해 시간이 기존 3일 이상에서 24시간 이내로 단축되어 현저히 짧고, 황산 침출시 아세트산((COOH)2)같은 첨가물이 필요 없어 친환경적일 뿐만 아니라 경제적이다.
또한, 본 발명은 바나듐 정광으로부터 오산화바나듐(V2O5)) 분말 제조 과정의 제련 중간 산물인 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 직접 원료로 하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)의 전해액을 제조하는 방법을 제공하므로, 오산화바나듐(V2O5) 분말을 사용하여 바나듐 레독스 배터리의 바나듐 전해액을 제조할 때 필연적으로 배출되는 온실가스인 이산화탄소 배출과 황산의 비산을 원천적으로 차단할 수 있다.
또한, 본 발명은 페로바나듐 합금철 공정인 테르밋 반응공정에서 고가의 환원제인 알루미늄 분말 사용량을 줄이기 위한 페로바나듐의 바나듐 원료인 이산화바나듐(VO2) 분말을 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 이용한 오산화바나듐(V2O5)의 환원방법으로 제공하므로, 경제적이다.
일반적으로 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)는 리튬이온 배터리보다 에너지 밀도는 낮으나 폭발위험성이 낮은 것으로 잘 알려져 있다. 따라서, 바나듐 레독스 흐름 배터리의 사용량이 꾸준히 증가하고 있을 뿐만 아니라 바나듐 레독스 흐름 배터리에 대한 성능 개선을 위한 연구가 크게 증대되고 있다.
특히, 최근에 태양광, 풍력 등의 신재생산업이 크게 대두됨에 따라서 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery)의 수요 증가와 더불어 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery)의 바나듐 전해액 원료인 오산화바나듐(V2O5) 분말의 사용량도 크게 증가하고 있다.
현재, 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법은 크게 전해액 제조시 사용하는 바나듐 원료에 따라서 오산화바나듐(V2O5) 분말을 이용하는 방법과 오산화바나듐(V2O5) 분말로부터 제조된 바나듐설페이트(VOSO4) 분말을 이용하는 방법으로 나눌 수 있다.
이중 오산화바나듐(V2O5) 분말을 이용하는 방법은 오산화바나듐(V2O5) 분말이 바나듐 정광으로부터 오산화바나듐(V2O5)) 분말 제조 과정의 제련 중간 산물인 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 열분해하여 제조되기 때문에 바나듐설페이트(VOSO4) 분말의 가격보다는 저렴하지만 비교적 고가라는 단점이 있다.
뿐만 아니라, 오산화바나듐(V2O5)) 분말은 황산에 잘 용해되지 않기 때문에 바나듐 전해액을 제조할 때 첨가제로 고가인 아세트산((COOH)2)을 사용함에 따라 처리비용이 비싸다는 단점과 이 공정에서 필연적으로 온실가스인 이산화탄소의 배출과 황산이 비산되는 단점이 있다. 또한, 오산화바나듐(V2O5) 분말의 용해 시간이 3 일 이상으로 길다는 단점이 있다.
그리고, 바나듐설페이트(VOSO4) 분말을 이용하는 방법은 바나듐설페이트(VOSO4) 분말이 바나듐 정광을 제련하여 제조된 오산화바나듐(V2O5)) 분말과 황산 용액을 이용하여 제조되기 때문에 바나듐설페이트(VOSO4) 분말의 가격이 매우 고가라는 단점이 있다.
한편, 일반적으로 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조하는 방법으로는 오산화바나듐을 일산화탄소(CO)와 수소(H2) 등의 환원가스로 서서히 환원하는 가스환원법과 유기산과 황산을 이용하여 이산화바나듐을 제조하는 습식방법이 있다.
이중, 일산화탄소에 의한 이산화바나듐 분말 제조방법은 지구온난화가스인 이산화탄소를 배출한다는 단점이 있다.
또한, 수소에 의한 이산화바나듐 분말 제조방법은 수소 가스에 의한 폭발위험성이 있다는 단점이 있다.
또한, 유기산과 황산에 의한 이산화바나듐 분말 제조방법은 조업 조건이 까다롭고 폐수가 배출된다는 단점이 있다.
따라서, 본 출원인은 각고의 노력과 여러 연구를 통하여 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 수소를 포함한 비활성 기체하에서 가열환원하여 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조한 후, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말을 황산용액에 용해하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 획득하여 본 발명을 완성하게 되었다.
여기서, 오산화바나듐으로부터 산소를 제거하기 위한 환원제는 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)의 열분해에 의하여 생성되는 수소가스이다. 생성된 수소가스가 바나듐에 붙어있는 산소와 반응하여 산소를 제거함으로써 오산화바나듐이 이산화바나듐으로 환원된다.
상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 제조시 알칼리염 수용액과 암모니아 화합물 용액이 필요하다.
이때, 상기 알칼리염은 NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, 및 Al(OH)3 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 수침출반응은 20 ~ 80 ℃, 1 ~ 10 시간 동안 수행될 수 있다.
그리고, 상기 암모니아 화합물은 염화암모늄(NH4Cl), 수산화암모늄(NH4OH), 황산암모늄((NH4)2SO4), 또는 질산암모늄(NH4NO3)이고,
상기 암모니아 화합물 투입 후 10 ~ 70 ℃, 1 ~ 10 시간 동안 반응시켜 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 제조할 수 있다.
또한, 상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 수소를 포함한 비활성 기체하에서 가열환원하여 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말은 수소를 포함한 비활성 기체하에서 5 분 ~ 2 시간 동안 200 ~ 900 ℃로 가열환원되어 이산화바나듐(VO2) 분말로 환원될 수 있다.
여기서, 상기 수소는 그린 수소, 블루 수소, 또는 레드 수소를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 비활성 기체는 아르곤, 질소 또는 네온 일 수 있다.
또한, 상기 수소를 포함한 비활성 기체에서,
상기 수소 기체와 상기 비활성 기체의 함량비는 부피비로 10 : 0.1 ~ 0.1 : 10 일 수 있다.
여기서, 상기 수소 기체와 비활성 기체의 함량비가 부피비로 상기 범위내인 경우, 상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말의 환원 효율이 우수할 수 있다.
이때, 상기 수소 기체와 비활성 기체의 함량비는 부피비로 바람직하게는 10:0.3 ~ 0.3:10 일 수 있고, 보다 바람직하게는 10:0.5 ~ 0.5:10 일 수 있다
그리고, 상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말은 200 ~ 900 ℃로 가열될 수 있다.
여기서, 상기 가열 온도를 200 ℃ 미만으로 하면 환원 효과가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 가열 온도를 900 ℃ 초과하면 환원 효과는 미미하나 증기압이 높은 오산화바나듐(V2O5)의 휘발 손실이 증대될 뿐만 아니라 에너지 소모가 증대되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말은 가열 후 5 분 ~ 2 시간 동안 온도가 유지되어 이산화바나듐(VO2) 분말로 환원될 수 있다.
여기서, 상기 가열 온도를 5 분 미만으로 하면 환원 효과가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 가열 온도를 2 시간 초과하면 환원 효과는 미미하나 증기압이 높은 오산화바나듐(V2O5)의 휘발 손실이 증대될 뿐만 아니라 에너지 소모가 증대되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 환원된 이산화바나듐(VO2) 분말을 전해액 성분으로 사용할 수 있다.
여기서, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말을 황산용액에 용해하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액을 제조할 수 있다.
이때, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말의 입자 크기는 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
여기서, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말의 입자 크기가 상기 범위내인 경우, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말이 상기 황산용액에 용이하게 용해될 수 있다.
이때, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말의 입자 크기는 바람직하게는 30 ㎛ 내지 98 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 내지 95 ㎛ 일 수 있다.
그리고, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말을 황산용액에 용해할 때, 상기 황산용액은 황산화합물의 수용액 또는 황산화합물이 알코올과 물에 용해된 용액일 수 있다.
여기서, 상기 황산화합물은 황산(H2SO4), 아황산(H2SO3), 차아황산(H2SO2), 황산마그네슘(MgSO4), 아황산마그네슘(MgSO3), 차아황산마그네슘(MgSO2), 황산칼슘(CaSO4), 아황산칼슘(CaSO3), 차아황산칼슘(CaSO2), 황산나트륨(Na2SO4), 아황산나트륨(Na2SO3), 차아황산나트륨(Na2SO2), 황산칼륨(K2SO4), 아황산칼륨(K2SO3), 차아황산칼륨(K2SO2), 황산제일철(FeSO4), 아황산제일철(FeSO3), 차아황산제일철(FeSO2), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 아황산제이철(Fe2(SO3)3), 차아황산제이철(Fe2(SO2)3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 아황산알루미늄(Al2(SO3)3), 및 차아황산알루미늄 (Al2(SO2)3) 중에서 선택된 적어도 어느 하나 일 수 있다.
이때, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 1-메톡시 2- 프로판올, 펜타놀, 헥사놀, 및 옥타놀 중에서 선택된 적어도 어느 하나 일 수 있다.
그리고, 상기 알코올과 물의 혼합용액에서 상기 알코올과 상기 물의 함량비는 중량비로 10 : 0.1 ~ 0.1 : 10 일 수 있다.
여기서, 상기 황산화합물이 알코올과 물의 혼합용액에 상기 혼합비율로 용해되는 경우, 용해도가 증가하여 보다 균일한 전해액이 형성될 수 있다.
또한, 상기 알코올과 상기 물의 혼합비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말의 황산용액에 대한 용해도가 감소할 수 있다.
이때, 상기 알코올과 상기 물의 함량비는 중량비로 바람직하게는 10 : 0.2 ~ 0.2 : 10 일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 : 0.3 ~ 0.3 : 10 일 수 있다.
그리고, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말과 상기 황산용액의 중량비는 50 : 0.1 ~ 0.1 : 50 일 수 있다.
여기서, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말과 상기 황산용액의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 이산화바나듐(VO2) 분말이 상기 황산용액에 대한 용해도가 감소할 수 있다.
이때, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말과 상기 황산용액의 중량비는 바람직하게는 50 : 0.3 ~ 0.3 : 50 일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 : 0.5 ~ 0.5 : 50 일 수 있다.
또한, 상기 황산용액 용해는 10 ~ 100 ℃ 에서 0.5 ~ 24 시간 동안 수행될 수 있다.
여기서, 상기 황산용액 용해 온도가 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 이산화바나듐(VO2) 분말의 황산용액에 대한 용해도가 감소할 수 있다.
이때, 상기 황산용액 용해 온도는 바람직하게는 12 ~ 98 ℃ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 95 ℃ 일 수 있다.
그리고, 상기 황산용액 용해 시간이 상기 시간 범위를 벗어나는 경우, 이산화바나듐(VO2) 분말의 황산용액에 대한 용해도가 감소할 수 있다.
이때, 상기 황산용액 용해 시간은 바람직하게는 0.75 ~ 23.5 시간 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 ~ 23 시간 일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)로부터 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)의 전해액 제조의 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 오산화바나듐(V2O5) 분말을 알칼리염 수용액으로 수침출한 후 암모니아 화합물 용액과 반응시켜 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 제조한다(S110).
그 후, 상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 수소를 포함한 비활성 기체하에서 가열환원하여 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조한다(S120).
그런 다음, 상기 이산화바나듐(VO2) 분말을 황산용액에 용해하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액을 제조한다(S130).
바나듐 농도가 0.5 내지 1.5 M 포함된 바나듐 레독스 흐름 배터리 전해액
본 발명은 상기 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법으로 제조된 바나듐 농도가 0.5 내지 1.5 M 포함된 바나듐 레독스 흐름 배터리 전해액을 제공할 수 있다.
본 발명은 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법으로 제조된 바나듐 농도가 0.5 내지 1.5 M 포함된 바나듐 레독스 흐름 배터리 전해액을 제공하므로, 물성이 우수하고, 친환경적이고 경제적이다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<실시예 1 내지 실시예 5> 암모늄메타바나데이트(NH
4
VO
3
)로부터 환원온도 및 환원시간별 VO
2
제조 및 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)의 전해액 제조
오산화바나듐(V2O5: 99.1 wt%) 300 g을 2 M KOH 용액 1.7 L와 60 ℃, 6 시간의 조건에서 침출반응 후 이를 분리 여과한 후, NH4OH 320 g을 투입하여 35 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 중간물질인 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 제조하였다.
제조된 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 표면에 유입된 소량의 NaOH 및 NH4OH 제거를 위해 5 L H2O를 사용해 수세하였다.
세척 후 회수된 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 60 ℃, 12 시간 동안 건조 후 원료물질로 사용하였다.
제조된 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말 25 g을 알루미나 도가니에 장입하여 가열기인 전기로에 장입하고, 상압 상태에서 수소 2 L/min과 아르곤 1 L/min로 불어넣어 전기로 안을 수소와 아르곤 분위기로 유지한 후, 하기 표 1과 같이 환원 온도 300 ~ 750 ℃로 가열하여 환원 시간 15 ~ 90 분 동안 유지하여 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조하였다.
또한, 제조된 이산화바나듐(VO2) 분말 1.24 g을 실온에서 4.5 M 황산 용액 10 mL에 6 시간 동안 교반하여 바나듐 전해액을 제조하였다.
도 2는 상기 실시예 3의 바나듐 전해액의 실물 사진이다.
도 2를 참조하면, 상기 실시예 3의 바나듐 전해액은 검은색 용액의 형상이du였다.
| 시료번호 | 환원 온도(℃) | 환원 시간(분) | 무게 감량(wt%) | 전해액 농도(M) | 전해액 순도(wt%) |
| 실시예 1 | 300 | 15 | 25.2 | 1.38 | 90.122 |
| 실시예 2 | 500 | 30 | 29.8 | 98.035 | |
| 실시예 3 | 550 | 45 | 30.3 | 99.981 | |
| 실시예 4 | 600 | 60 | 30.9 | 99.987 | |
| 실시예 5 | 750 | 90 | 31.5 | 99.992 |
상기 표1을 참조하면, NH4VO3 장입량 대비 VO2 회수량으로 계산할 수 있는 무게 감량은 분해 온도가 상승하고, 환원 시간이 길어질수록 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, ICP 분석 결과 상기 실시예 1 내지 실시예 5의 바나듐 전해액의 농도는 1.38 M 이였고, 바나듐 전해액의 순도는 90,122 내지 99.992 wt% 이였다.
<실시예 6 내지 실시예 10> 암모늄메타바나데이트(NH
4
VO
3
)로부터 VO
2
제조 및 바나듐 레독스 흐름 배터리(VRFB)의 전해액 제조
하기 표 2와 같은 성분, 함량 및 반응 조건을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 바나듐 전해액을 제조하였다.
| 시료번호 | 환원기체(부피비) | 알칼리염 | 암모니아 화합물 | 황산화합물 | 이산화바나듐:황산화합물 중량비 | 황산용액의 용매(중량비) | 전해액 농도(M) |
| 실시예 6 | 수소:아르곤=10:0.1 | NaOH | NH4Cl | Na2SO4 | 3:50 | 물 | 0.5 |
| 실시예 7 | 수소: 질소=5:1 | KOH | NH4NO3 | K2SO4 | 1:20 | 물:에탄올(1:1) | 0.8 |
| 실시예 8 | 수소: 질소=2:1 | Ca(OH)2 | (NH4)2SO4 | CaSO4 | 1:5 | 물:이소프로판올(1:2) | 1.0 |
| 실시예 9 | 수소: 네온=1:1 | Mg(OH)2 | NH4NO3 | MgSO4 | 5:1 | 물 | 1.3 |
| 실시예 10 | 수소: 아르곤=0.1:10 | Al(OH)3 | NH4OH | Al2(SO4)3 | 10:1 | 물 | 1.5 |
지금까지 본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법으로서,
오산화바나듐(V2O5) 분말을 알칼리염 수용액으로 수침출한 후 암모니아 화합물 용액과 반응시켜 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 제조하는 단계
상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말을 수소 기체를 포함한 비활성 기체하에서 가열환원하여 이산화바나듐(VO2) 분말을 제조하는 단계 및
상기 이산화바나듐(VO2) 분말을 황산용액에 용해하여 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 바나듐 레독스 흐름 배터리(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)의 전해액의 바나듐 농도는 0.5 내지 1.5 M 이며, 상기 전해액의 순도는 90 내지 99.99 중량% 이고,
상기 황산용액은 황산화합물의 수용액 또는 황산화합물이 알코올과 물에 용해된 용액이며,
상기 황산화합물은 아황산(H2SO3), 차아황산(H2SO2), 황산마그네슘(MgSO4), 아황산마그네슘(MgSO3), 차아황산마그네슘(MgSO2), 황산칼슘(CaSO4), 아황산칼슘(CaSO3), 차아황산칼슘(CaSO2), 황산나트륨(Na2SO4), 아황산나트륨(Na2SO3), 차아황산나트륨(Na2SO2), 황산칼륨(K2SO4), 아황산칼륨(K2SO3), 차아황산칼륨(K2SO2), 황산제일철(FeSO4), 아황산제일철(FeSO3), 차아황산제일철(FeSO2), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 아황산제이철(Fe2(SO3)3), 차아황산제이철(Fe2(SO2)3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 아황산알루미늄(Al2(SO3)3), 및 차아황산알루미늄 (Al2(SO2)3) 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 수소 기체는 그린 수소, 블루 수소, 또는 레드 수소이며,
상기 수소 기체와 상기 비활성 기체의 함량비는 부피비로 10 : 0.1 ~ 0.1 : 10 이고,
상기 이산화바나듐(VO2) 분말의 입자 크기는 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는
바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 알칼리염은 NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, 및 Al(OH)3 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는
바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수침출반응은 20 ~ 80 ℃, 1 ~ 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 암모니아 화합물은 염화암모늄(NH4Cl), 수산화암모늄(NH4OH), 황산암모늄((NH4)2SO4), 또는 질산암모늄(NH4NO3)이고,
상기 암모니아 화합물 투입 후 10 ~ 70 ℃, 1 ~ 10 시간 동안 반응시켜 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)를 제조하는 것을 특징으로 하는
바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 분말은 수소 기체를 포함한 비활성 기체하에서 5 분 ~ 2 시간 동안 200 ~ 900 ℃로 가열환원되어 이산화바나듐(VO2) 분말로 환원되는 것을 특징으로 하는
바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이산화바나듐(VO2) 분말과 상기 황산용액의 중량비는 50 : 0.1 ~ 0.1 : 50 인 것을 특징으로 하는
바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 황산용액의 용해는 10 ~ 100 ℃ 에서 0.5 ~ 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법.
- 제 1 항, 제 3 항 내지 제 7 항, 제 10 항 중 어느 한 항에 의한 바나듐 레독스 흐름 배터리의 전해액을 제조하는 방법으로 제조된 바나듐 농도가 0.5 내지 1.5 M 포함된 바나듐 레독스 흐름 배터리 전해액.
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