TWI498280B - 鹼式碳酸銅的製備方法 - Google Patents

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鹼式碳酸銅的製備方法
本發明係有關於一種鹼式碳酸銅的製備方法，特別是有關於一種利用氨水及二氧化碳之鹼式碳酸銅的製備方法。
銅是電子與民生產業中非常重要的材料，電鍍銅是需求相當大之製程。鹼式碳酸銅粉粒體是電鍍銅之電鍍液中常見的添加物，做為補充銅之來源。現有之製備鹼式碳酸銅粉粒體製程為使用硫酸銅(CuSO4)與碳酸鈉(Na2CO3)，於70-90℃下反應而成[1,2]。1. H. S. Parekh and A. C. T. Hsu, Preparation of Synthetic Malachite, Reaction between Cupric Sulfate and Sodium Carbonate Solutions, I & EC Product Research and Development, Vol. 7 No. 3, pp. 222-226, September, 1968. 2. M.-H. Chang, H.-S. Liu, C. Y. Tai, Preparation of Copper Oxide Nanoparticles and its Application in Nanofluid, Powder Technology, Vol. 207, pp. 378-386, 2011.
現有之製程的反應式如下：2CuSO4‧5H2O+2Na2CO3→Cu(OH)2‧CuCO3+2Na2SO4+CO2+9H2O
由於現有之製程產生的Na2SO4需要以大量清水洗滌掉，且其以硫酸銅(CuSO4)為原料，無法對報廢銅進行回 收。即使將報廢銅溶於硫酸中製成硫酸銅，再拿來與碳酸鈉反應，其溶銅製程亦費時冗長(Cu+H2SO4→CuSO4+H2)。此外，目前市售之鹼式碳酸銅粉粒體最大的問題是粒徑太細(小於10μm)，容易導致有粉塵問題，危害工作人員之健康；以及粒徑太細容易聚集成團，降低溶入酸之速率。
因此業界亟需一種兼具環保、零排放、且製造成本低廉的鹼式碳酸銅的製備方法，其所生產的鹼式碳酸銅具有可以改善粉塵問題，不會有團聚現象(流動性更好)，於酸中之溶解速率更快等性質。
本發明提供一種全新之鹼式碳酸銅的製備方法，包括：將一銅金屬加入一氨水(NH4OH)中，通入二氧化碳與氧氣，並加熱以進行一溶銅反應，以得到一鹼式碳酸銅(Cu(OH)2‧CuCO3)之前驅物溶液(Cu(NH3)2CO3)；以及加熱上述前驅物溶液以進行一脫氨反應，以得到一鹼式碳酸銅固體及氨氣。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明是關於一全新之鹼式碳酸銅製程。在一實施例中，鹼式碳酸銅製程流程圖如第1圖所示，其完整的全反 應式如下：2Cu+O2+2NH4OH+CO2→Cu(OH)2‧CuCO3+2NH3+H2O
在一實施例中，鹼式碳酸銅的製備方法首先將銅金屬加入氨水(NH4OH)中，再通入二氧化碳與氧氣，並加熱上述溶液以進行溶銅反應，可得到一鹼式碳酸銅(Cu(OH)2‧CuCO3)之前驅物溶液(Cu(NH3)2CO3)。然後加熱上述前驅物溶液以進行脫氨反應，最後可得到鹼式碳酸銅固體及氨氣。
本發明與現行使用硫酸銅與碳酸納之製程完全不同，所使用之原料：銅與二氧化碳，皆是亟於回收之環保殺手，對環保具有正面幫助。
在一實施例中，上述鹼式碳酸銅的製備可使用高純度(大於90vol.%)的二氧化碳及氧氣。其中，二氧化碳的流速例如為0.5~1.0m3/min，0.75m3/min較佳。氧氣的流速例如為0.5~1.0m3/min，0.75m3/min較佳。為節省成本，在另一實施例中，可用空氣代替氧氣，來進行上述鹼式碳酸銅的製備，空氣流速例如為1.5-3.0m3/min，2.5m3/min較佳。
上述溶銅反應所採用之氨水濃度為20%-50%體積百分濃度，25%體積百分濃度較佳。
在一實施例中，鹼式碳酸銅的製備所採用之氨水溶液與銅金屬的重量比範圍介於約0.4~0.7，0.5較佳，其中銅金屬的來源可為各種報廢銅，但本發明的製備方法不排除使用純的銅金屬。
上述溶銅反應之加熱步驟可例如於約攝氏50-70度下 進行約2-6小時，較佳於約攝氏50度下進行約4小時。
上述脫氨反應之加熱步驟可例如於約攝氏70-120度下進行約2-6小時，較佳於約攝氏110度下進行約4小時。
在一實施例中，本發明之鹼式碳酸銅的製備方法更包括對鹼式碳酸銅固體進行一脫水及一烘乾步驟，以得到一鹼式碳酸銅粉粒體。本發明的優點之一在於所製得的鹼式碳酸銅粉粒體的粒徑較大(大於40μm)，可以改善粉塵問題，不會有團聚現象(流動性更好)，於酸中之溶解速率更快，對電鍍製程有很大助益。一般而言，本發明所製得的鹼式碳酸銅粉粒體的粒徑範圍介於約40~100μm。
本發明之鹼式碳酸銅的製備方法所得之鹼式碳酸銅粉粒體的產率可達約80%以上。
在一實施例中，本發明之鹼式碳酸銅的製備方法更包括以水回收脫氨反應所形成的氨氣，以得到一回收液，其中上述水的溫度範圍介於攝氏約5-15度，攝氏約10度較佳。
本發明之鹼式碳酸銅的製備方法的優點包括：
(1)可以廢銅為銅之來源，將數量龐大之報廢銅有效回收再利用，成本較以精鍊銅為起始原料之製程低廉許多，同時兼具環保之功效。有別於傳統以硫酸銅當反應物之製程。
(2)將二氧化碳與氧氣等通入氨水的方式可以氨水曝氣之方式為之，氨水直接吸收空氣中之二氧化碳與氧氣，將二氧化碳回收再利用做為製程原料，對於環保具有重要 意義。
(3)可利用水來吸收所產生之氨氣(NH3(g))變成氨水，將其迴流至反應槽，回收再利用。因此，本製程所用之氨水用量極少，只需配製一開始所需的量，其後皆可以回收再利用，可說是絕對環保清淨之製程。相較於傳統製程需要大量清水洗滌，以去除副產物硫酸鈉，本製程之副產物為氨氣(NH3(g))，可以回收利用，因此本製程比傳統製程省水。
(4)本發明之鹼式碳酸銅的製備方法所得之鹼式碳酸銅粉粒體的粒徑大於40μm，可以改善粉塵問題，不會有團聚現象(流動性更好)，於酸中之溶解速率更快。
由此可知，本發明提出一種可以報廢銅、二氧化碳及氨水為原料之鹼式碳酸銅粉粒體之製程，與傳統以硫酸銅及碳酸鈉為原料之製程完全不同。報廢銅與二氧化碳皆是重大之環保殺手，本發明對環保具有貢獻。以本發明所合成之鹼式碳酸銅粉粒體粒徑大於40μm，相較目前市售商品小於10μm，比較不容易團聚，溶於酸之速率變快，而且沒有粉塵問體，可以保障工作人員之職場安全。
【實施例1】
將575公斤銅金屬加入25%體積百分濃度之1230.8公升的氨水(NH4OH)中，將空氣以2.5m3/min的流速持續通入，並以攝氏50度加熱4小時以進行一溶銅反應，得到鹼式碳酸銅(Cu(OH)2‧CuCO3)之前驅物溶液 (Cu(NH3)2CO3)；再以攝氏110度對鹼式碳酸銅之前驅物溶液加熱4小時，以進行一脫氨反應，得到一鹼式碳酸銅固體及一氨氣。所得之鹼式碳酸銅固體進行一脫水及一烘乾步驟，可得到1000公斤的鹼式碳酸銅粉粒體，其粒徑約40-110μm，平均粒徑約70μm。
【實施例2】
利用硫酸溶解法來測量在實施例1中所得到之鹼式碳酸銅粉粒體於酸中的溶解速度：配製12.5%之體積百分濃度的稀硫酸溶液100ml，將溫度設定在25℃並持續攪拌。秤取5g在實施例1中所得到之鹼式碳酸銅粉粒體，接著將粉粒體溶入稀硫酸溶液，並開始計時，直到溶液為藍色。所得之鹼式碳酸銅溶於酸之速率的比較結果如第4圖所示，其中對照組為以現有之使用硫酸銅(CuSO4)與碳酸鈉(Na2CO3)為原料的製程所製備之鹼式碳酸銅粉體，其粒徑為5μm。與本發明之製程所得之鹼式碳酸銅粉粒體相較，本發明所得之鹼式碳酸銅粉粒體在硫酸溶液中的溶解速率明顯比現有製程所得之鹼式碳酸銅粉體快。在濃度50g/L的硫酸溶液中，現有製程所得之鹼式碳酸銅粉粒體在硫酸溶液中溶解所需的時間約為本發明所得之鹼式碳酸銅粉粒體的兩倍。
雖然本發明已經以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖係依據本發明的實施例之鹼式碳酸銅的製程流程圖。
第2圖係依據本發明的實施例所合成之鹼式碳酸銅粉粒體SEM照片。
第3圖係依據本發明的實施例所合成之鹼式碳酸銅之粒徑分布圖。
第4圖係依據本發明的實施例所合成之鹼式碳酸銅的溶於酸之速率比較圖。

Claims (10)

  1. 一種鹼式碳酸銅的製備方法，包括：藉由水與一第一氨氣生成一第一氨水(NH4OH)；將二氧化碳與氧氣通入該第一氨水，通入的方式可藉由該第一氨水曝氣之方式使該第一氨水直接吸收空氣中之該二氧化碳與該氧氣；將一銅金屬加入該第一氨水中；加熱含該銅金屬之該第一氨水以進行一溶銅反應，以得到一鹼式碳酸銅(Cu(OH)2‧CuCO3)之前驅物溶液(Cu(NH3)2CO3)；加熱該前驅物溶液以進行一脫氨反應，以得到一鹼式碳酸銅固體及一第二氨氣；藉由水與該第二氨氣生成一第二氨水；將二氧化碳與氧氣通入該第二氨水，通入的方式可藉由該第二氨水曝氣之方式使該第二氨水直接吸收空氣中之二氧化碳與氧氣；將該銅金屬加入該第二氨水中；加熱含該銅金屬之該第一氨水以進行該溶銅反應，以得到該鹼式碳酸銅(Cu(OH)2‧CuCO3)之該前驅物溶液(Cu(NH3)2CO3)；加熱該前驅物溶液以進行該脫氨反應，以得到該鹼式碳酸銅固體及該第二氨氣；與循環回收該第二氨氣並與水生成一第二氨水，藉此持續進行該溶銅反應，其中，該第一氨水與該第二氨水濃度 為20%~50%之體積百分比濃度，且其中該第一氨水與該銅金屬和該第二氨水與該銅金屬的重量比範圍介於0.4-0.7，該溶銅反應之加熱步驟於攝氏50-70度下進行，該溶銅反應之加熱步驟進行2-6小時。
  2. 一種鹼式碳酸銅的製備方法，包括：曝氣一氨水以吸收二氧化碳與氧氣；加入一銅金屬於該氨水中進行一溶銅反應，並得到一鹼式碳酸銅(Cu(OH)2‧CuCO3)之前驅物溶液(Cu(NH3)2CO3)；藉由該前驅物溶液進行一脫氨反應，以得到一鹼式碳酸銅固體及一氨氣；與循環回收該氨氣並與水生成該氨水，藉此持續進行該溶銅反應，其中，該氨水濃度為20%~50%之體積百分比濃度，且該氨水與該銅金屬的重量比範圍介於0.4-0.7，該溶銅反應之加熱步驟於攝氏50-70度下進行，該溶銅反應之加熱步驟進行2-6小時。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之鹼式碳酸銅的製備方法，其中該二氧化碳的流速為0.5-1m3/min。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之鹼式碳酸銅的製備方法，其中該氧氣的流速為0.5-1m3/min。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鹼式碳酸銅的製備方法，其中該通入二氧化碳與氧氣的步驟包括通入空氣。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之鹼式碳酸銅的製備方法，其中該空氣的流速為1.5-3m3/min。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之鹼式碳酸銅的製備方法，其中該脫氨反應之加熱步驟於攝氏70-120度下進行。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之鹼式碳酸銅的製備方法，其中該脫氨反應之加熱步驟進行2-6小時。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之鹼式碳酸銅的製備方法，其中更包括對該鹼式碳酸銅固體進行一脫水及一烘乾步驟，得到一鹼式碳酸銅粉粒體。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之鹼式碳酸銅的製備方法，其中該水的溫度範圍介於攝氏5-15度。
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