CN103418218B - 一种硝酸氧化法制备二羧酸的含氮氧化物尾气处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝酸氧化法制备二羧酸的含氮氧化物尾气处理方法，将含有至少烷、酮、醇中的一种的反应物经硝酸氧化，形成含有二羧酸的反应产物和含有氮氧化物的反应尾气；将至少一种选自臭氧和双氧水的活化剂经受紫外光活化后，与含有氮氧化物的反应尾气混合，对反应尾气进行氧化处理得到预转化尾气或者将至少一种选自臭氧和双氧水的活化剂，与含有氮氧化物的反应尾气(a)混合后，共同经受紫外光活化并对反应尾气进行氧化处理得到预转化尾气(b)；使用吸收溶液，脱除预转化尾气(b)中的氮氧化物，将吸收了氮氧化物的富液回收作为可利用的物料，排放处理后的尾气。解决了现有技术的不足，达到了氮氧化物处理彻底、有效利用尾气中的N元素、处理过程具有较好经济性的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种一种硝酸氧化法制备羧酸的含氮氧化物尾气的处理方法。
背景技术
二羧酸的制备主要采用硝酸氧化法，氧化尾气中含有大量的N2O和NOx。例如己二酸是一种重要的化工原料，主要用于尼龙66盐的生产，其次还用作聚氨酯的原料。目前世界上大多采用硝酸氧化KA油(环己醇和环己酮混合物)的方法来生产己二酸。从反应器排出的亚硝气中含有N2O和NOx(NO和NO2)，N2O是一种重要的温室气体.其增温潜势是CO2的310倍，是化工企业温室气体减排的重点。已经先后在工业上投入应用的N2O处理方法有三种，高温分解法、转化为NO后吸收法、催化分解法。
文献“N2O分解催化剂的制备”(李宁.化工进展，2007，26(11)：1659)中介绍的基于吸收法的NOx减排技术为：将硝酸氧化反应器排出的尾气(主要有NO、N2O和CO2)与空气混合进行氧化反应，其中的NO和O2反应生成NO2，然后在吸收塔中被水吸收生成硝酸返回系统；未反应的气体在吸收塔顶排出，用空气稀释后排入大气。该方法存在的问题是，尾气中N2O基本未被吸收，吸收塔顶出口气体中含有高达37.9％以上体积分数的N2O，温室气体排放量大；
高温分解法如中国专利申请201020192673所述，需要使用燃料助燃将温度提升到1200℃以上进行，其处理成本较高，而且产生的燃烧产物CO2仍然是一种温室气体，去除温室气体的效果并不理想；
催化分解法如中国专利申请200810227512.6所述，采用金属催化剂在400～700℃下，将N2O分解成N2和O2。该工艺反应温度相对较低，不需要燃料，N2O分解率高且不产生CO2，分解催化剂目前仅BASF、Invista、Radici等国外公司能工业生产和供应。该类方法已经在世界上大型己二酸生产企业获得应用，我国的辽化公司及平顶山神马集团均采用此法。该法存在因催化剂成本高导致总处理成本高的缺点，而且N2O中的N元素只是以N2形式排放而未得到利用。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术存在的问题，提供一种新的硝酸氧化法制备二羧酸的含氮氧化物尾气的处理方法，达到氮氧化物处理彻底、能有效循环利用尾气中的N元素、处理过程具有较好经济性的技术效果。
本发明是这样实现更有效地处理硝酸氧化法制备羧酸的含氮氧化物尾气的：
将含有至少烷、酮、醇中的一种的反应物经硝酸氧化，形成含有二羧酸的反应产物和含有氮氧化物的反应尾气(a)；
将至少一种选自臭氧和双氧水的活化剂经受紫外光活化后，与含有氮氧化物的反应尾气(a)混合，对反应尾气进行氧化处理得到预转化尾气(b)；或者将至少一种选自臭氧和双氧水的活化剂，与含有氮氧化物的反应尾气(a)混合后，共同经受紫外光活化并对反应尾气进行氧化处理得到预转化尾气(b)。该过程中，活化剂在紫外光作用下分别产生氧化活性很高的·O和·OH自由基，自由基将尾气中的N2O及NO氧化成NO2、自由基·NO2等物质。
使用吸收溶液，将尾气中预转化了的NO2、自由基·NO2等物质进行反应吸收，脱除其中的氮氧化物，将吸收了氮氧化物的富液回收作为可利用的物料，排放处理后的尾气。
根据本发明方法，可以先将活化剂双氧水和/或臭氧在紫外光照射下进行活化，活化反应温度控制为70～130℃，然后用照射后的活化剂对硝酸氧化反应尾气进行氧化处理的反应温度宜为60～160℃。或者将活化剂与反应尾气混合后，共同接受紫外光照射，活化反应及氮氧化物的氧化过程几乎同时进行，其温度控制为70～130℃。活化剂与含氮氧化物尾气中一氧化二氮的摩尔比为(0.1～1.6)∶1，更优的范围为(0.35～1.05)∶1。活化剂一般使用空气载送，也可使用其它含氧气体载送，将活化剂加入至一定流速和压力的空气中，再进入到紫外光活化反应区；或者使用吸收溶液载送。
吸收过程可以采用多级串联方式，吸收塔可以根据惯常的设计采用填料塔或者板式塔。
当使用的吸收溶液为清水或稀硝酸溶液，吸收液可以在串联的多个吸收塔中循环使用，N2O氧化生成的NO2在水吸收过程中发生反应生成HNO3，并逐步富集形成30～45％HNO3的富液，并且可进一步将吸收后的富液蒸馏浓缩回收为浓度60％～68％的硝酸溶液，循环使用。
当使用的吸收溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钙水溶液、氧化钙水溶液中至少一种时，吸收液可以在串联的多个吸收塔中循环使用，并逐步富集形成富液，并且可进一步将吸收后的富液浓缩回收为相应的硝酸盐液体或固体产品。
根据本发明方法，对含氮氧化物尾气的处理方法，使用的紫外光活化的紫外光波长范围为165nm～450nm。为了达到更好的处理效果，优先使用含有波长小于280nm的紫外光。采用的紫外光源较常见的为低压汞灯，如220v工作电压条件下，能够产生本发明所需的紫外光源。
根据本发明，可以用于硝酸氧化制备己二酸的工艺尾气处理。还可以用于硝酸氧化制备十二碳二酸工艺尾气处理。
本发明具有如下的积极效果：
1、本发明采用光催化氧化结合尾气吸收技术，将硝酸氧化生产二羧酸中所产生尾气中的N2O转化成NO2，绝大部分经过水溶液吸收转化成HNO3或硝酸盐得到利用。
2、克服了现有技术中N2O高温分解法处理温度高、燃料成本高、排放大量N2O温室气体的不足和转化吸收法对N2O基本未吸收，排出气体中N2O的比例高，温室气体排放量大的问题以及催化分解法催化剂寿命短、使用成本高，尾气中N元素未循环利用的缺点。
3、采用本发明方法处理硝酸氧化法制己二酸尾气，处理条件温和、流程简单、成本低廉，可以使尾气中99.5％以上的氮氧化物得到有效脱除，而且将其中大部分N元素或转化为有用物质硝酸回收使用或转化成硝酸盐副产品外售，具有突出的环保效果和经济效果。
4、本发明适用于采用硝酸氧化法制二羧酸，如制备己二酸、十二碳二酸等的工业过程。
具体实施方式：
实施例1：在0.1-0.5％CuO与0.1-0.2％V2O5为催化剂的催化下，用60％硝酸在60-80℃，0.1-0.9MPa下氧化1000kg/hKA油(含醇酮的反应物)，KA油的总转化率为100％，己二酸选择性约95％，己二酸的量为1380kg/h。产生的氧化尾气量为1037.3Nm3/H，气体组成为：N2＝437.3kg/H，O2＝40.33kg/H，NO＝0.28kg/H，N2O＝345kg/H，CO2＝85.95kg/h。
实施例2：由一圆筒状容器内沿筒壁安装220v/10w低压汞灯，低压汞灯的安装密度为3个/米，该低压汞灯的主要发射波长为253.7nm。由此构成紫外光照室。
将30kg/h的35％双氧水(与N2O摩尔比：0.04)在空气载送下进入紫外光照室，于80℃进行活化，形成含有自由基的活化气体；然后与实施例1中的氧化尾气共同进入氧化处理室，于150℃进行氧化反应，产物进入3塔串联的气体吸收塔，第一级用清水吸收，吸收母液循环使用，第二、第三级用循环的吸收母液，母液富集成为35％硝酸，约1300kg/h，吸收尾气高点排放，尾气中N2O量为27kg/h，NO量为22g/h，其余氮氧化物未检出。副产的35％硝酸通过蒸馏浓缩为60％硝酸，作为硝酸氧化原料循环使用。
实施例3：将35％双氧水以786kg/t流量(与N2O摩尔比：1.02)在空气载送下进入与实施例2相同的紫外光照室，于100℃进行活化，形成含有自由基的活化气体；然后与实施例1中的氧化尾气共同进入氧化处理室，于110℃进行氧化反应，产物进入3塔串联的气体吸收塔，第一级用清水吸收，吸收母液循环使用，第二、第三级用循环的吸收母液，母液富集成为35％硝酸，约1420kg/h，吸收尾气高点排放，尾气中N2O量为1.4kg/h，NO量为1.1g/h，其余氮氧化物未检出。副产的35％硝酸通过蒸馏浓缩为60％硝酸，作为硝酸氧化原料循环使用。
实施例4：将35％双氧水以413kg/t流量(与N2O摩尔比：0.54)在空气载送下进入与实施例2相同的紫外光照室，于120℃进行活化，形成含有自由基的活化气体；然后与实施例1中的氧化尾气共同进入氧化处理室，于70℃进行氧化反应，产物进入3塔串联的气体吸收塔，第一级用清水吸收，吸收母液循环使用，第二、第三级用循环的吸收母液，母液富集成为35％硝酸，约1360kg/h，吸收尾气高点排放，尾气中N2O量为13.7kg/h，NO量为10.9g/h，其余氮氧化物未检出。副产的35％硝酸通过蒸馏浓缩为60％硝酸，作为硝酸氧化原料循环使用。
实施例5：将35％双氧水以413kg/t流量(与N2O摩尔比：0.54)在空气载送下进入实施例1中的氧化尾气中，经过充分混合后，进入与实施例2相同的紫外光照室，于120℃进行活化，形成含有自由基的活化气体；然后共同进入氧化处理室，于70℃进行氧化反应，产物进入3塔串联的气体吸收塔，第一级用清水吸收，吸收母液循环使用，第二、第三级用循环的吸收母液，母液富集成为35％硝酸，约1340kg/h，吸收尾气高点排放，尾气中N2O量为14.8kg/h，NO量为11.9g/h，其余氮氧化物未检出。副产的35％硝酸通过蒸馏浓缩为60％硝酸，作为硝酸氧化原料循环使用。
实施例6：将臭氧以322kg/t流量(与N2O摩尔比：0.85)在空气载送下进入与实施例2相同的紫外光照室，于75℃进行活化，形成含有自由基的活化气体；然后与实施例1中的氧化尾气共同进入氧化处理室，于80℃进行氧化反应，产物进入3塔串联的气体吸收塔，第一级用氢氧化钙水溶液吸收，吸收母液循环使用，第二、第三级用循环的吸收母液，母液富集成为45％硝酸钙，约1325kg/h，吸收尾气高点排放，尾气中N2O量为9.8kg/h，NO量为8.9g/h，其余氮氧化物未检出。副产的45％硝酸钙作为产品外售。
实施例7：将35％双氧水以413kg/t流量(与N2O摩尔比：0.54)在吸收母液循环液载送下下进入与实施例2相同的紫外光照室，于120℃进行活化，形成含有自由基的活化气体；然后与实施例1中的氧化尾气共同进入氧化处理室，于70℃进行氧化反应，产物进入3塔串联的气体吸收塔，第一级用清水吸收，吸收母液循环使用，第二、第三级用循环的吸收母液，并且有一股母液用作双氧水的载送介质。母液富集成为35％硝酸，约1350kg/h，吸收尾气高点排放，尾气中N2O量为14.5kg/h，NO量为10.8g/h，其余氮氧化物未检出。副产的35％硝酸通过蒸馏浓缩为60％硝酸，作为硝酸氧化原料循环使用。
实施例8：在0.1-0.5％CuO与0.1-0.2％V2O5为催化剂的催化下，用60％硝酸在60-80℃，0.1-0.9MPa下氧化1000kg/h环十二酮、环十二醇的混合物，醇酮的总转化率为100％，十二碳二酸选择性约94％，产生十二碳二酸的量为2150kg/h。产生的氧化尾气量为570Nm3/H，气体组成为：N2＝240kg/H，O2＝22.12kg/H，NO＝0.15kg/H，N2O＝190kg/H，CO2＝47.22kg/h。将35％双氧水以226.9kg/t流量(与N2O摩尔比：0.54)在吸收母液循环液载送下进入与实施例2相同的紫外光照室，于120℃进行活化，形成含有自由基的活化气体；然后前述氧化尾气共同进入氧化处理室，于70℃进行氧化反应，产物进入3塔串联的气体吸收塔，第一级用清水吸收，吸收母液循环使用，第二、第三级用循环的吸收母液，并且有一股母液用作双氧水的载送介质。母液富集成为35％硝酸，约741kg/h，吸收尾气高点排放，尾气中N2O量为8.1kg/h，NO量为5.9g/h，其余氮氧化物未检出。副产的35％硝酸通过蒸馏浓缩为60％硝酸，作为硝酸氧化原料循环使用。
Claims (10)
1.一种硝酸氧化法制备二羧酸的含氮氧化物尾气的处理方法，包括：
将含有至少烷、酮、醇中的一种的反应物经硝酸氧化，形成含有二羧酸的反应产物和含有氮氧化物的反应尾气(a)；
将至少一种选自臭氧和双氧水的活化剂经受紫外光活化后，与含有氮氧化物的反应尾气(a)混合，对反应尾气进行氧化处理得到预转化尾气(b)；或者将至少一种选自臭氧和双氧水的活化剂，与含有氮氧化物的反应尾气(a)混合后，共同经受紫外光活化并对反应尾气进行氧化处理得到预转化尾气(b)；
使用清水或稀硝酸溶液作为吸收溶液，脱除预转化尾气(b)中的氮氧化物，将吸收了氮氧化物的富液经过浓缩生成60％浓度硝酸，作为氧化原料循环使用；
排放处理后的尾气。
2.根据权利要求1所述的含氮氧化物尾气的处理方法，其特征在于：所述的紫外光活化的反应温度为70～130℃，对反应尾气进行氧化处理的反应温度为60～160℃。
3.根据权利要求1或2所述的含氮氧化物尾气的处理方法，其特征在于：所述的活化剂与含氮氧化物尾气中一氧化二氮的摩尔比为(0.1～1.6)∶1。
4.根据权利要求1或2所述的含氮氧化物尾气的处理方法，其特征在于：所述的活化剂与含氮氧化物尾气中一氧化二氮的摩尔比为(0.35～1.05)∶1。
5.根据权利要求1或2所述含氮氧化物尾气的处理方法，所述的紫外光活化的紫外光波长范围为165nm～450nm。
6.根据权利要求1或2所述含氮氧化物尾气的处理方法，所述的紫外光活化的紫外光含有波长小于280nm的紫外光。
7.根据权利要求1或2所述含氮氧化物尾气的处理方法，所述的活化剂使用空气或其它含氧气体载送。
8.根据权利要求1或2所述含氮氧化物尾气的处理方法，所述的活化剂使用吸收溶液载送。
9.根据权利要求1或2所述的含氮氧化物尾气的处理方法，所述的二羧酸为己二酸。
10.根据权利要求1或2所述的含氮氧化物尾气的处理方法，所述的二羧酸为十二碳二酸。
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