CN105417509B - 一种亚硝基硫酸的制备及工业废酸中硫酸与磷酸的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚硝基硫酸的制备及工业废酸中硫酸与磷酸的分离方法，包括以下步骤：步骤(1)：将硫磺与硫酸溶液A混合，升温反应产生二氧化硫气体；将反应后的废酸进行离心处理，得到含大量磷酸的废酸；步骤(2)：二氧化硫气体干燥处理，再在多级串联的降膜吸收塔内与混合硝酸溶液B反应，得到亚硝基硫酸。本发明的亚硝基硫酸的制备方法，利用含有硝酸和硫酸的工业废酸作为反应原料，将工业废酸废物再利用，同时也达到了浓缩废酸中磷酸的目的，为工业废酸提供了一个经济有效的处理方法。

Description

一种亚硝基硫酸的制备及工业废酸中硫酸与磷酸的分离方法

技术领域

本发明涉及化工生产领域，尤其涉及一种亚硝基硫酸的制备及工业废酸中硫酸与磷酸的分离方法。

背景技术

重氮化是有机合成的重要反应单元，亚硝酸钠是常用的重氮化反应原料。当苯环上有吸电子基团存在时，氨基的活性降低，这时需要活性更高的重氮化原料亚硝基硫酸。与亚硝酸钠相比，亚硝基硫酸作为重氮化剂在重氮化反应时不会生成硫酸钠盐，便于后续工序的稀硫酸的浓缩回收。

亚硝基硫酸是非常不稳定的化合物，通常需要溶解在一定浓度的硫酸中才能安全地贮存和运输。

国内亚硝基硫酸产品的生产，有多种方案可供选择，最主要的生产方法有以下几种：

(1)浓硝酸二氧化硫气体吸收法(简称二氧化硫吸收法)。该方法是在浓硫酸的体系中，二氧化硫直接与浓硝酸发生反应，制备亚硝基硫酸。此方法对生产技术的要求较高，生产产品的能力较大，但尾气处理较为困难，制备的亚硝基硫酸含量最高为50％，此含量偏低。

(2)浓硝酸、发烟硫酸直接液相反应法(简称液相反应法)。该方法是在浓硫酸的体系中，在反应器内发生浓硝酸与三氧化硫的反应，制得亚硝基硫酸。此生产方法是间隙生产，生产能力小，尾气处理困难，产品亚硝基硫酸的含量仅可达40％。

(3)硫酸氧化氮气体直接吸收法。此方法是先将氨氧化为氮氧化物气体后，在浓硫酸的体系中，与发烟硫酸反应，制得亚硝基硫酸，此方法对生产技术水平要求较高，实行全自动化操作，具有较大的生产能力，尾气处理也较为简单，制得的产品亚硝基硫酸的含量可达到70％以上，但直接吸收法生产亚硝基硫酸目前只有在吸收压力为0.3MPa，利用筛板式吸收塔吸收反应生产亚硝基硫酸，此技术是从国外引进的，存在着操作调节困难、能耗高和环保氧化氮气体处理不理想等的问题。

我国工业生产中每年可产生大量的工业废酸，特别是硝化反应产生的废酸(硝化废酸)和溴化反应产生的废酸(溴化废酸)，其中，硝化废酸中主要含有硫酸和硝酸，而溴化废酸中主要含有硫酸和磷酸，该类工业废酸酸度大，难以处理和利用，该工业废酸的排放会造成环境的污染和资源的浪费。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种亚硝基硫酸的制备以及工业废酸中硫酸与磷酸的分离方法，该方法设计合理，能耗低，操作控制简单，且环保低毒。

一种亚硝基硫酸的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将硫磺与硫酸溶液A混合，升温反应产生二氧化硫气体；

步骤(2)：二氧化硫气体干燥处理，再在多级串联的降膜吸收塔内与混合硝酸溶液B反应，得到亚硝基硫酸。

本方法中，二氧化硫在多级串联的降膜吸收塔内进行反应，能较大限度地降低混合硝酸溶液B的用量，降低生产成本；还可提高二氧化硫的吸收效果，提高亚硝基硫酸的收率，降低二氧化硫对环境的污染。

本发明方法中，采用混合硝酸溶液B的增重率(混合硝酸溶液B的增重量占总二氧化硫量的比例)来表征二氧化硫的反应吸收效果；实际操作过程中，可通过混合硝酸溶液B增重和尾气吸收液的增重比例来指征。

为了进一步降低生产成本，作为优选，所述的硫酸溶液A为浓硫酸或含硫酸的废酸C，硫酸溶液A中，硫酸的质量分数大于50wt％。

硫酸溶液A可以为浓硫酸，但采用浓硫酸的成本较高。工业上含有较多含硫酸的废酸(废酸C)，该类废水通常采用碱中和的办法来处理，成本高，且处理过程中放热过大，容易造成危险。

本发明方法可适用于废酸C的处理，所述的废酸C需要经过除水浓缩处理。废酸C中，硫酸的质量分数大于50wt％，其余为磷酸、硝酸或其他无机酸。如工业上的硝化反应生产过程中的废酸(硝化废酸)、溴化反应过程中产生的废酸(溴化废酸)等都可应用到本发明中用来制备二氧化硫，通过本方法可大大地降低工业上废酸C的处理难度，提高废物利用效率。

作为优选，本发明方法还包括对步骤(1)反应后的废酸溶液进行离心处理，得到混合酸液。

以所述的溴化废酸为例，所用到的溴化废酸含有硫酸与磷酸，体系中的硫酸与硫磺反应生成的二氧化硫用于制备亚硝基硫酸，步骤(1)的反应结束后的废酸溶液中磷酸的相对硫酸的浓度提高，通过离心分离除去硫磺和杂质后，得到的混合溶液中磷酸的含量最高可以达到70wt％。因此，可采用本方法将废酸C中的硫酸转化，达到浓缩提纯废酸C中其他酸的目的。

步骤(1)的升温速率对二氧化硫的吸收液具有一定的帮助。升温速度较快有助于二氧化硫被吸收液吸收。

作为优选，步骤(1)的反应温度为200℃～300℃。

为了使硫磺与硫酸溶液A充分反应，进一步优选，步骤(1)的温度为240℃。在所述温度下，二氧化硫的产生率比较高。

二氧化硫进入串联降膜吸收塔与混合硝酸溶液B进行反应，将气态的二氧化硫转化成液态亚硝基硫酸。产物亚硝基硫酸的浓度及二氧化硫的吸收强度受混合硝酸溶液B中硝酸浓度的影响。

作为优选，所述的混合硝酸溶液B为硝酸与硫酸或含硫酸的废酸D的混合溶液，混合硝酸溶液B中，硝酸的质量百分数大于30wt％。

废酸D的选择可以和废酸C一样。如废酸D选用上述的硝化废酸或溴化废酸。

混合硝酸溶液B中，硝酸与硫酸的浓度比对二氧化硫的吸收至关重要，硝酸与二氧化硫反应生成亚硝基硫酸，体系中的硫酸有助于提高反应效率及产物的稳定性。

作为优选，步骤(2)中，混合硝酸溶液B为硝酸与硫酸的混合溶液，其中，硝酸与硫酸的质量比为(0.17～0.82)：1。

再优选的，混合硝酸溶液B中，硝酸与硫酸的质量比为(0.35～0.65)：1。

最优选的，混合硝酸溶液B中，硝酸与硫酸的质量比为0.54：1。

在该质量比下，混合硝酸溶液B对二氧化硫的反应吸收效果好，亚硝基硫酸在吸收液中的浓度比较高，可达到直接出售所需的浓度。

作为优选，步骤(2)：产生的二氧化硫气体经干燥后通入串联的第一降膜吸收塔和第二降膜吸收塔中与混合硝酸溶液B反应；

各降膜吸收塔内的吸收液循环吸收；

混合硝酸溶液B由第二降膜吸收塔入口进入，经第二降膜吸收塔逆流至第一降膜吸收塔，再由第一降膜吸收塔出口采出，得到亚硝基硫酸。

二氧化硫先进入第一降膜吸收塔内与混合硝酸溶液B反应而被吸收，随着第一降膜吸收塔吸收液中亚硝基硫酸的不断增加，塔内吸收液对二氧化硫的吸收效果逐渐下降，逃逸出第一降膜吸收塔的二氧化硫逐渐增多。而第二降膜吸收塔内的亚硝基硫酸浓度比第一降膜吸收塔低，对二氧化硫具有较大的反应吸收强度，可有效降低二氧化硫逸出第二降膜吸收塔，提高二氧化硫的吸收反应效果。本发明中，二氧化硫的气流方向与混合硝酸溶液B液流方向相反，增加了二氧化硫与混合硝酸溶液B的接触机会，能有效提高混合硝酸溶液B的吸收效果、提高亚硝基硫酸的生产效率，降低反应过程中的混合硝酸溶液B的使用量。

为提高SO₂的吸收效果，在使用混酸吸收液吸收二氧化硫之前，对二氧化硫进行干燥处理，作为优选，步骤(2)中，二氧化硫经浓硫酸干燥。

本发明中，可采用连续化生产方式：如，从第二降膜吸收塔的入口连续进入混合硝酸溶液B，并由第一降膜吸收塔的出口连续采出吸收液；也可采用间断式生产方式：如，由第二降膜吸收塔的入口间断进入混合硝酸溶液B，在第二降膜吸收塔循环吸收到一定浓度后循环至第一降膜吸收塔，并在第一降膜吸收塔循环吸收到所需产物浓度后采出，采出完成后，将第二降膜吸收塔的吸收液继续循环至第一降膜吸收塔。

作为优选，步骤(2)中，第二降膜吸收塔的混合吸收液中的亚硝基硫酸的浓度为20-30wt％时循环至第一降膜吸收塔。

第二降膜吸收塔内的产物浓度达到上述标准后，循环至第一降膜吸收塔内，在此期间不断向第二降膜吸收塔内注入新鲜混合硝酸溶液B(指未吸收二氧化硫的吸收液)，如此操作有助于提高二氧化硫的吸收效果，降低二氧化硫从第二降膜吸收塔中逃逸。

亚硝基硫酸的采出标准可以根据实际情况确定。作为优选，第一降膜吸收塔中，吸收液中的亚硝基硫酸的浓度大于40wt％时，采出亚硝基硫酸。

成品中亚硝基硫酸的浓度大于40％，满足工业使用的需要。

降膜吸收塔的冷凝系统的温度对二氧化硫的吸收具有一定的影响，温度较低，有利于二氧化硫的吸收反应。作为优选，降膜吸收塔的冷凝温度为-20-20℃。

在该冷凝温度及硝酸与硫酸质量比为0.54：1的混合硝酸溶液B下，降膜吸收塔中的亚硝基硫酸的浓度可达60％。

本方法还包括步骤(3)：将第二降膜吸收塔的尾气转移至尾气吸收塔中经碱液吸收，得到的尾气吸收液经后处理得到亚硫酸钠；所述的碱液为10％～30wt％的氢氧化钠水溶液。最优选的，所述的碱液为20wt％的氢氧化钠水溶液。

尾气吸收塔中，碱液的足量，应保证二氧化硫完全被吸收。

步骤(3)中，尾气吸收液变为酸性后，调节pH至9～11，50℃～70℃下真空浓缩，30℃～70℃下抽滤得到无水亚硫酸钠。作为优选，用碱调节pH至10。

作为优选，真空浓缩的温度为60℃，抽滤温度为30℃～70℃。

本发明还包括一种采用上述方法进行工业废酸中硫酸与磷酸的分离方法，所述的工业废酸为含有硫酸和磷酸，工业废酸经过步骤(1)的反应后，对废酸溶液进行离心处理。通过该方法实现硫酸和磷酸的分离，达到浓缩提纯磷酸的目的。

整个制备过程用DCS监控。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明利用废酸在串联的降膜吸收塔内制备亚硝基硫酸，实现了工业废酸废物再利用，为工业废酸提供了一个经济有效的处理方法，不仅大大减少了工业废酸的排放量，还达到了浓缩废酸中某种组分的目的，提供了一种有效废酸中组分的回收利用方法；还创造了新的经济价值。本发明所涉及的反应均是在常压下发生的，且设备简单，操作方便。

附图说明

图1为亚硝基硫酸的制备设备流程示意图。

具体实施方式

二氧化硫的吸收率的计算公式为：混合硝酸溶液B增重量/(混合硝酸溶液B增重量+尾气吸收系统碱液的增重量)×100％。

硫磺与硫酸溶液A进入反应釜1内反应，产生的二氧化硫气体经过浓硫酸干燥罐干燥后进入二级串联的降膜吸收塔(第一降膜吸收塔3与第二降膜吸收塔5)。二氧化硫进入第一降膜吸收塔3反应，未反应的二氧化硫进入第二降膜吸收塔5继续反应，第二降膜吸收塔5仍未反应的二氧化硫经气液分离罐7进行气液分离后，进入尾气吸收塔8内经碱液吸收。

混合硝酸溶液B由第二降膜吸收塔5的吸收液入口进入，第二吸收液储罐6接收吸收液，并通过泵在第二降膜吸收塔5内循环吸收。第二吸收液储罐6的吸收液也循环至第一吸收液储罐4，经泵在第一降膜吸收塔3内循环吸收；第一吸收液储罐4内吸收液的产物浓度达标后采出，进入亚硝基硫酸储罐。

实施例1

步骤(1)：在250L反应釜中加入8kg硫磺与50kg硫酸，1.5h升温至200℃，产生二氧化硫气体通过管路接入浓硫酸干燥釜中干燥；

步骤(2)：干燥后的二氧化硫导入两级串联的降膜吸收塔内，经混合硝酸溶液B反应、吸收，混合硝酸溶液B为96.5kg质量分数为98wt％的硝酸和546.8kg质量分数为98wt％的硫酸的混合溶液(15wt％的硝酸与85wt％的硫酸)，混合硝酸溶液B由第二降膜吸收塔吸收液入口进入，第二降膜吸收塔吸收液的亚硝基硫酸的含量为10-20wt％后，循环至第一降膜吸收塔，第一降膜吸收塔的吸收液的浓度达到饱和后，采出，继续将第二降膜吸收塔的吸收液转移至第一降膜吸收塔；往返多次，直至二氧化硫完全吸收；降膜吸收塔的冷凝液温度为10-20℃。

步骤(3)：未被混合硝酸溶液B吸收的二氧化硫导入尾气吸收系统，经过20wt％的氢氧化钠吸收，处理结束后分别计算混合硝酸溶液B的增重量与尾气吸收碱液的增重量；

步骤(4)：调节尾气吸收液pH至9，50℃下真空浓缩，30℃下抽滤得到无水亚硫酸钠。

处理结束后，测得第一降膜吸收塔采出的吸收液的亚硝基硫酸的含量为43.06wt％，二氧化硫的吸收率为98.1％。

实施例2

与实施例1相比，区别在于，混合硝酸溶液B为质量比为0.7：1硝酸与硫酸的混合溶液，处理结束后，测得第一降膜吸收塔采出的吸收液的亚硝基硫酸的含量为50.06wt％，二氧化硫的吸收率为98.7％。

实施例3

与实施例1相比，区别在于，混合硝酸溶液B为质量比为0.54：1硝酸与硫酸的混合溶液，处理结束后，测得第一降膜吸收塔采出的吸收液的亚硝基硫酸的含量为58.06wt％，二氧化硫的吸收率为99.3％。

实施例4

与实施例3相比，区别在于，降膜吸收塔的冷凝液温度为0-10℃。处理结束后，测得第一降膜吸收塔采出的吸收液的亚硝基硫酸的含量为58.83wt％，二氧化硫的吸收率为99.7％。

实施例5

与实施例3相比，区别在于，采用三级串联的降膜吸收塔。处理结束后，测得第一降膜吸收塔采出的吸收液的亚硝基硫酸的含量为59.13wt％，二氧化硫的吸收率为99.6％。

对比例1

与实施例5相比，区别在于，采用单级的降膜吸收塔。处理结束后，测得第一降膜吸收塔采出的吸收液的亚硝基硫酸的含量为34.6wt％，二氧化硫的吸收率为86.3％。

对比例2

与实施例5相比，区别在于，采用串联的两级降膜吸收塔，但吸收液仅在各自降膜吸收塔内循环。处理结束后，测得降膜吸收塔采出的吸收液的亚硝基硫酸的含量为30.8wt％，二氧化硫的吸收率为84.6％。

实施例6

与实施例5相比，区别在于，混合硝酸溶液B采用98％浓硝酸。处理结束后，测得第一降膜吸收塔采出的吸收液的亚硝基硫酸的含量为41.6wt％，二氧化硫的吸收率为90.1％。实施例5和实施例6可知，混合硝酸溶液B中引入部分硫酸有助于提高二氧化硫的吸收效果。

实施例7

步骤(1)：在500L反应釜中加入32kg硫磺与200kg硫酸(质量分数为98％)，快速加热，产生二氧化硫气体；生成的二氧化硫经过浓硫酸干燥，导入二级串联的降膜吸收塔中，

步骤(2)：混合硝酸溶液B由第二降膜吸收塔进入，第二降膜吸收塔吸收液的亚硝基硫酸的含量为2-20wt％后，逆流至第一降膜吸收塔，混合硝酸溶液B为硝酸与硝化工段产生的硝化废酸(邻二氯苯硝化工段废酸)混合，其中硝酸与硫酸的质量百分比为45％：55％。降膜吸收塔的冷凝液的温度为0-10℃。

步骤(3)：未被混合硝酸溶液B吸收的二氧化硫导入尾气吸收系统，经过30wt％的氢氧化钠吸收，处理结束后分别计算混合硝酸溶液B的增重量与尾气吸收碱液的增重量；

步骤(4)：调节尾气吸收液pH至10，60℃下真空浓缩，35℃下抽滤得到无水亚硫酸钠。

处理结束后，测得第一降膜吸收塔采出的吸收液的亚硝基硫酸的含量为50.77wt％，二氧化硫的吸收率为98.9％。

实施例8

步骤(1)：在500L反应釜中加入32kg硫磺与200kg硫酸(质量分数为98％)，快速加热，产生二氧化硫气体；生成的二氧化硫经过浓硫酸干燥，导入二级串联的降膜吸收塔中，

步骤(2)：混合硝酸溶液B由第二降膜吸收塔进入，并逆流至第一降膜吸收塔，混合硝酸溶液B为硝酸与溴化工段产生的溴化废酸(三氟苯胺溴化工段产生的废酸)混合，其中硝酸与硫酸的质量百分比为35％：65％。降膜吸收塔的冷凝液的温度为0-10℃。

步骤(3)：未被混合硝酸溶液B吸收的二氧化硫导入尾气吸收系统，经过30wt％的氢氧化钠吸收，处理结束后分别计算混合硝酸溶液B的增重量与尾气吸收碱液的增重量；

步骤(4)：调节尾气吸收液pH至10，60℃下真空浓缩，35℃下抽滤得到无水亚硫酸钠。

处理结束后，测得第一降膜吸收塔采出的吸收液的亚硝基硫酸的含量为41.57wt％，二氧化硫的吸收率为98.6％。

实施例9

步骤(1)：在500L反应釜中加入32kg硫磺与200kg废酸C(溴化废酸，硫酸质量分数为58％，其他为磷酸)，快速加热，产生二氧化硫气体；生成的二氧化硫经过浓硫酸干燥，导入二级串联的降膜吸收塔中，

步骤(2)：混合硝酸溶液B由第二降膜吸收塔进入，并逆流至第一降膜吸收塔，混合硝酸溶液B为硝酸与溴化废酸(见实施例8)混合，其中硝酸与硫酸的质量百分比为35％：65％。降膜吸收塔的冷凝液的温度为0-10℃。

步骤(3)：未被混合硝酸溶液B吸收的二氧化硫导入尾气吸收系统，经过30wt％的氢氧化钠吸收，处理结束后分别计算混合硝酸溶液B的增重量与尾气吸收碱液的增重量；

步骤(4)：调节尾气吸收液pH至10，60℃下真空浓缩，35℃下抽滤得到无水亚硫酸钠。

处理结束后，测得第一降膜吸收塔采出的吸收液的亚硝基硫酸的含量为40.87wt％，二氧化硫的吸收率为97.9％。反应后的废酸C中，磷酸和硫酸的百分含量分别为70.13％和27.89％。

Claims (8)

1.一种亚硝基硫酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：将硫磺与硫酸溶液A混合，升温反应产生二氧化硫气体；

步骤(2)：二氧化硫气体干燥处理，再在多级串联的降膜吸收塔内与混合硝酸溶液B反应，得到亚硝基硫酸；

所述的混合硝酸溶液B为硝酸与硫酸的混合溶液，其中，硝酸与硫酸的质量比为(0.17～0.82)：1。

2.如权利要求1所述的亚硝基硫酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为200℃～300℃。

3.如权利要求2所述的亚硝基硫酸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，产生的二氧化硫气体经干燥后通入串联的第一降膜吸收塔和第二降膜吸收塔中，与混合硝酸溶液B反应；

各降膜吸收塔内的吸收液循环吸收；

混合硝酸溶液B由第二降膜吸收塔入口进入，经第二降膜吸收塔逆流至第一降膜吸收塔，再由第一降膜吸收塔出口采出，得到亚硝基硫酸。

4.如权利要求3所述的亚硝基硫酸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二降膜吸收塔的混合吸收液中的亚硝基硫酸的浓度为20-30wt％时循环至第一降膜吸收塔。

5.如权利要求3所述的亚硝基硫酸的制备方法，其特征在于，所述的硫酸溶液A为浓硫酸或含硫酸的废酸C，硫酸溶液A中，硫酸的质量分数大于50wt％。

6.如权利要求3所述的亚硝基硫酸的制备方法，其特征在于，还包括步骤(3)：将第二降膜吸收塔的尾气转移至尾气吸收塔中经碱液吸收，得到的尾气吸收液经后处理得到亚硫酸钠；所述的碱液为10％～30wt％的氢氧化钠水溶液。

7.根据权利要求6所述的亚硝基硫酸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，尾气吸收液变为酸性后，调节pH至9～11，50℃～70℃下真空浓缩，30℃～70℃下抽滤得到无水亚硫酸钠。

8.根据权利要求1所述的亚硝基硫酸的制备方法，其特征在于，还包括对步骤(1)反应后的废酸溶液进行离心处理，得到混合酸液。