CN101913573A - 生产硫酸和铁红的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产硫酸和铁红的方法，属于化工领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种生产硫酸和铁红的方法，该方法不会产生大量酸雾，降低了除酸雾的成本。本发明生产硫酸和铁红的方法包括如下步骤：a、物料混合：一水硫酸亚铁或无水硫酸亚铁与硫磺按重量比6∶1～1.5混匀；b、加热：通入空气，使混合后的物料于900～950℃保持8～30秒，得到铁红和含有二氧化硫的烟气；其中，控制空气的通入量，使含有二氧化硫的烟气中的二氧化硫浓度为8～9wt％；c、制酸：含有二氧化硫的烟气经过净化后，将二氧化硫转化、吸收，制得浓硫酸。
Description
技术领域
本发明涉及生产硫酸和铁红的方法，属于化工领域。
背景技术
目前我国钛白粉年产量已经超过100万吨，用钛精矿为原料硫酸法生产钛白的工艺是世界上公认的钛白粉生产成本最低的工艺路线，但该工艺路线每生产一吨钛白粉就会副产3～4吨七水硫酸亚铁，如果这些副产品不能有效地加以利用，势必阻碍着硫酸法钛白的发展，因此采用循环经济的理念，综合利用钛白生产中的副产品，变废为宝，化害为利，是硫酸法钛白企业的愿望和可持续发展的必由之路。
目前，钛白副产物七水硫酸亚铁利用方法已经成熟并用于工业实践的处理方法大致可分为二大类：
第一类是物理法，在不改变硫酸亚铁化学成分的前提下加以利用，主要包括：用七水硫酸亚铁作为净水剂；七水硫酸亚铁脱去六个结晶水变成一水硫酸亚铁作饲料添加剂和水泥速凝剂；用七水或一水硫酸亚铁与硫铁矿在制酸中渗烧等。
但上述方法只能处理少量的硫酸亚铁，对于年产上百万吨的硫酸亚铁来说等于杯水车薪。
第二类是化学法，将七水硫酸亚铁作为一个整体，改变其化学结构，加以利用。如：以七水硫酸亚铁为原料生产聚合硫酸铁；用硫酸亚铁和钛白废酸生产铁磷复合肥；用七水硫酸亚铁作还原剂浸出软锰矿生产硫酸锰；用硫酸亚铁为原料生产铁系列产品，如铁红、铁黄、铁蓝、铁黑等。这类方法亦消耗硫酸亚铁量不多。
申请号为200610163864.0的中国专利申请公开了一种用硫酸亚铁生产硫酸和铁精矿的方法。该方法将七水硫酸亚铁脱水为无水硫酸亚铁，然后于回转窑中用空气、C或CO进行氧化还原，但该方法存在如下缺陷：1、该方法所得烟气中的三氧化硫含量较高，会产生大量酸雾，必需事先除去，这无疑会增加生产成本；2、该方法所得烟气中的二氧化硫浓度含量过低，达不到一般工业制取硫酸的二氧化硫浓度要求(6～7.5wt％)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产硫酸和铁红的方法，该方法不会产生大量酸雾，降低了除酸雾的成本。
本发明生产硫酸和铁红的方法包括如下步骤：
a、物料混合：一水硫酸亚铁或无水硫酸亚铁与硫磺按重量比6∶1～1.5混匀；
b、加热：通入空气，使混合后的物料于900～950℃保持8～30秒，得到铁红和含有二氧化硫的烟气；其中，控制空气的通入量，使含有二氧化硫的烟气中的二氧化硫浓度为8～9wt％；
c、制酸：含有二氧化硫的烟气经过净化后，将二氧化硫转化、吸收，制得浓硫酸。
其中，上述a步骤中所述的一水硫酸亚铁或无水硫酸亚铁与硫磺的重量比优选为6∶1～1.2。
其中，上述b步骤中混合后的物料优选于900～950℃保持9秒。
其中，为了节约S、Fe资源，实现资源的循环利用，上述的一水硫酸亚铁或无水硫酸亚铁优选采用下述方法制得：
1)、以硫酸法生产钛白粉的副产物七水硫酸亚铁为原料，将七水硫酸亚铁加热至60～80℃，加入反应量的氯化钡、铁和有机絮凝剂；
2)、继续升温，使溶液沸腾，然后静置1～4h；
3)、分离上清液，加热至上清液沸腾，趁热过滤，滤饼干燥，即得一水硫酸亚铁，一水硫酸亚铁加热脱水得到无水硫酸亚铁。
其中，上述步骤1)所述氯化钡的加入量优选为每吨七水硫酸亚铁加入1～2.5kg氯化钡，氯化钡加入量最优选为每吨七水硫酸亚铁加入2kg氯化钡。
其中，上述步骤1)所述的有机絮凝剂可以为常规的有机絮凝剂，如：PAM。
其中，上述的有机絮凝剂的加入量优选为每吨七水硫酸亚铁加入0.005～0.02kg有机絮凝剂，有机絮凝剂的加入量最优选为每吨七水硫酸亚铁加入0.01kg有机絮凝剂。
其中，上述步骤2)溶液沸腾后静置时间优选为2～3h。
其中，上述步骤3)所述的过滤优选为离心过滤，离心速度为2950～4000r/min，离心速度优选为3000r/min。
本发明方法具有如下有益效果：
1、硫酸亚铁中的有用元素铁和硫全部回收利用，得到的铁红中Fe2O3含量≥94％，达到国标GB-1863-89颜料铁红的标准，所得硫酸浓度为98wt％。铁的回收率达到99％，硫的回收率达98％～99％。
2、本发明方法能大规模综合利用钛白副产物七水硫酸亚铁，所得的产品为市场需求的氧化铁红和原料硫酸。
3、本发明方法添加硫磺作为热源和还原剂，即节省了分解一水硫酸亚铁的能源，又使烟气的SO3减少，使烟气中的SO2浓度完全符合常规制酸的要求，简化了硫酸生产中的不必要的措施。
4、硫酸亚铁本身是铁和硫的载体，我国铁原料50％靠进口，因此铁是宝贵的资源，而硫资源国内也很缺乏，因此合理地利用这两种资源有着重大的现实意义，把硫资源变成硫酸，刚好是钛白的原料，实现了与钛白粉厂之间的内循环，体现了区域循环经济的模式，其社会效益、环保效益和经济效益都得到充分的体现。
5、本发明为硫酸法生产钛白粉的副产物七水硫酸亚铁的处理提供了一种有效途径，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明生产硫酸和铁红的方法包括如下步骤：
a、物料混合：一水硫酸亚铁或无水硫酸亚铁与硫磺按重量比6∶1～1.5混匀；
b、加热：通入空气，使混合后的物料于900～950℃保持8～30秒，得到铁红和含有二氧化硫的烟气；其中，控制空气的通入量，使含有二氧化硫的烟气中的二氧化硫浓度为8～9wt％；
c、制酸：含有二氧化硫的烟气经过净化后，将二氧化硫转化、吸收，制得浓硫酸。
其中，上述a步骤中所述的一水硫酸亚铁或无水硫酸亚铁与硫磺按重量比优选为6∶1～1.2。
本发明中加热步骤的化学反应式如下：
①S+O2＝＝＝＝＝SO2+Q Q＝9383KJ/kg
②2FeSO4·H2O→Fe2O3+2H2O+SO2+SO3
③4FeSO4+S→2Fe2O3+5SO2
一水硫酸亚铁的含硫量理论上为18.8wt％，无水硫酸亚铁的含硫才21wt％，加空气、C或CO使硫酸亚铁分解，其烟气的浓度达不到工业上的制酸要求的SO2浓度。而本发明中添加了特定比例的硫磺，使一水硫酸亚铁或无水硫酸亚铁的混合料的硫增加，这样分解的烟气才能达到制酸的要求。另外，加入硫磺还控制了三氧化硫的产生，减少了酸雾去除工艺的成本，这是本专利的技术要点。同时，硫磺还作为燃料为反应供热，降低了能耗。
其中，上述b步骤中混合后的物料优选于900～950℃保持9秒。
其中，为了节约S、Fe资源，实现资源的循环利用，上述的一水硫酸亚铁或无水硫酸亚铁优选采用下述方法制得：
1)、以硫酸法生产钛白粉的副产物七水硫酸亚铁为原料，将七水硫酸亚铁加热至60～80℃，加入反应量的氯化钡、铁和有机絮凝剂；
2)、继续升温，使溶液沸腾，然后静置1～4h；
3)、分离上清液，加热至上清液沸腾，趁热过滤，滤饼干燥，即得一水硫酸亚铁，一水硫酸亚铁加热脱水得到无水硫酸亚铁。
硫酸法生产钛白粉的副产物七水硫酸亚铁出厂时表面带有约15％的表面水，加热时，七水硫酸亚铁于56.8℃脱去3个结晶水变成FeSO4·4H2O，64℃时脱水为FeSO4·H2O，73℃转为白色，80℃溶结，90℃熔融。因此在70℃左右的温度下，七水硫酸亚铁已经变成硫酸亚铁溶液，可以与氯化钡、铁发生化学反应。
上述1)步骤中加入氯化钡后，可以使硫酸氧钛等杂质以氢氧化物的形式沉降出来，不需要另行调节pH值。其中，上述1)步骤中的氯化钡加入量优选为每吨七水硫酸亚铁加入1～2.5kg氯化钡。上述1)步骤中的氯化钡加入量最优选为每吨七水硫酸亚铁加入2kg氯化钡。
上述1)步骤中加入铁的目的是使三价铁还原为二价铁，其中，铁的加入量以使三价铁还原为二价铁即可。
上述1)步骤中加入有机絮凝剂的目的是为了加速各种杂质(如反应生成的氢氧化物)沉降。为了不另外带入杂质，不采用无机絮凝剂如聚合硫酸铁铝。其中，上述1)步骤所述的有机絮凝剂可以为常规的有机絮凝剂，如为PAM。进一步的，上述的有机絮凝剂的加入量优选为每吨七水硫酸亚铁加入0.005～0.02kg有机絮凝剂。上述的有机絮凝剂的加入量最优选为每吨七水硫酸亚铁加入0.01kg有机絮凝剂。
其中，上述2)步骤溶液沸腾后优选静置2～3h。
其中，上述3)步骤所述的过滤优选为离心过滤，离心速度为2950～4000r/min，离心速度优选为3000r/min。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1 采用本发明方法生产硫酸和铁红
将一水硫酸亚铁(干基)与硫磺按重量比6∶1.2混匀，然后送入沸腾炉直接加热至900℃～950℃，控制干空气量，使烟气中SO2的浓度为8～9wt％，并控制物料在沸腾炉内的停留时间为9秒，使一水硫酸亚铁的分解率达99％以上，从沸腾炉后室排出的渣为氧化铁红产品。
分解的烟气温度约950℃，用锅炉换热，使烟气温度降至460℃左右进入双级蜗旋除尘器，再经过塑烧板除尘器，使烟气中的粉尘＜100mg/m3进入转化器，经转化、吸收得到98％浓度的硫酸。
经检测，本实施例的技术指标如下：
铁红含铁量以Fe2O3计：≥94wt％；
铁红中铁的回收率：99.0％；
硫酸浓度：98wt％；
硫的回收率：98.0％。
实施例2 采用本发明方法生产硫酸和铁红
将无水硫酸亚铁(干基)与硫磺按重量比6∶1混匀，然后送入回转窑直接加热至900℃～950℃，控制干空气量，使烟气中SO2的浓度为8～9wt％，并控制物料在回转窑内的停留时间为20分钟，使一水硫酸亚铁的分解率达99％以上，从回转窑头排出的渣为铁红产品，经冷却后包装出售。
分解的烟气温度约950℃，用锅炉换热至460℃左右，经双级蜗旋除尘器、塑烧板收尘器，使烟气中的粉尘＜100mg/m3后进入转化器，经转化、吸收得到98％浓度的硫酸。硫酸返回钛白厂使用，尾气经烟囱达标排放。
经检测，本实施例的技术指标如下：
氧化铁红含铁量以Fe2O3计：≥94wt％；
铁红中铁的回收率：99.0％；
硫酸浓度：98wt％
硫的回收率：98.0％。
实施例3 采用本发明方法生产硫酸和铁红
表1 硫酸法生产钛白粉的副产物七水硫酸亚铁化学成分及含量(wt％)
| Al2O3 | CaO | MgO | H2O | FeO | MnO | S | SiO2 | TFe | TiO2 | V2O5 |
| ＜0.5 | ＜0.5 | 1.21 | 38.3 | 20.78 | 0.12 | 11.5 | 0.1 | 17.8 | 0.4 | 0.01 |
1000kg硫酸法生产钛白粉的副产物七水硫酸亚铁(化学成分见表1，表中的Al2O3、CaO等是Al、Ca按氧化物形式的计量)，加热至70℃，加入氧化钡2kg、铁皮10kg、PAM 0.01kg(市售)，继续升温，使溶液沸腾，然后静置3h。分离上清液，加热至上清液沸腾，趁热离心过滤，离心机转速为3000r/min，滤饼干燥去掉表面水，即得一水硫酸亚铁。
将一水硫酸亚铁(干基)与硫磺按重量比6∶1.2混匀，然后送入沸腾炉直接加热至900℃～950℃，控制干空气量，使烟气中SO2的浓度为8～9wt％，并控制物料在沸腾炉内的停留时间为10秒，使一水硫酸亚铁的分解率达99％以上，从沸腾炉后室排出的渣为氧化铁红产品。
分解的烟气温度约950℃，用锅炉换热，使烟气温度降至460℃左右进入双级蜗旋除尘器，再经过塑烧板除尘器，使烟气中的粉尘＜100mg/m3进入转化器，经转化、吸收得到98％浓度的硫酸。
经检测，本实施例的技术指标如下：
原料硫酸法生产钛白粉的副产物七水硫酸亚铁的纯度(不计表面水)为95.4wt％，采用本发明方法除杂后，所得一水硫酸亚铁的纯度为99.5wt％。
铁红含铁量以Fe2O3计：≥94wt％；
铁红中铁的回收率：99.0％；
硫酸浓度：98wt％；
硫的回收率：98.0％。
Claims (9)
1.生产硫酸和铁红的方法，其特征在于包括如下步骤：
a、物料混合：一水硫酸亚铁或无水硫酸亚铁与硫磺按重量比6∶1～1.5混匀；
b、加热：通入空气，使混合后的物料于900～950℃保持8～30秒，得到铁红和含有二氧化硫的烟气；其中，控制空气的通入量，使含有二氧化硫的烟气中的二氧化硫浓度为8～9wt％；
c、制酸：含有二氧化硫的烟气经过净化后，将二氧化硫转化、吸收，制得浓硫酸。
2.根据权利要求1所述的生产硫酸和铁红的方法，其特征在于：a步骤中一水硫酸亚铁或无水硫酸亚铁与硫磺的重量比为6∶1～1.2。
3.根据权利要求1所述的生产硫酸和铁红的方法，其特征在于：b步骤中混合后的物料于900～950℃保持9秒。
4.根据权利要求1～3任一项所述的生产硫酸和铁红的方法，其特征在于：a步骤中所述的一水硫酸亚铁或无水硫酸亚铁采用下述方法制得：
1)、以硫酸法生产钛白粉的副产物七水硫酸亚铁为原料，将七水硫酸亚铁加热至60～80℃，加入反应量的氯化钡、铁和有机絮凝剂；
2)、继续升温，使溶液沸腾，然后静置1～4h；
3)、分离上清液，加热至上清液沸腾，趁热过滤，滤饼干燥，即得一水硫酸亚铁，一水硫酸亚铁加热脱水得到无水硫酸亚铁。
5.根据权利要求4所述的生产硫酸和铁红的方法，其特征在于：步骤1)所述氯化钡的加入量为每吨七水硫酸亚铁加入1～2.5kg氯化钡。
6.根据权利要求4所述的生产硫酸和铁红的方法，其特征在于：步骤1)所述的有机絮凝剂为PAM。
7.根据权利要求4或6所述的生产硫酸和铁红的方法，其特征在于：所述的有机絮凝剂的加入量为每吨七水硫酸亚铁加入0.005～0.02kg有机絮凝剂。
8.根据权利要求4所述的生产硫酸和铁红的方法，其特征在于：步骤2)溶液沸腾后静置2～3h。
9.根据权利要求4所述的生产硫酸和铁红的方法，其特征在于：步骤3)所述的过滤为离心过滤，离心速度为2950～4000r/min。
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